專利名稱：通過選擇性氧化二烯烴化合物制備雙官能環(huán)氧單體的方法
技術領域：
本申請涉及一種氧化二烯烴以獲得分子中具有環(huán)氧基和雙鍵的雙官能 環(huán)氧單體的方法。本發(fā)明特別涉及一種新的制備雙官能環(huán)氧單體的方法，
其中包括在鉬或鴒的氧化物作為催化劑存在下使二烯烴與過氧化氫水溶液 反應以在特定位置選擇性地環(huán)氧化雙鍵。本發(fā)明提供的雙官能環(huán)氧單體是 一種用途廣泛的材料，可廣泛地在各種工業(yè)領域，例如化工領域，用作阻 抗材料(特別是阻焊材料)、農(nóng)業(yè)化學品和藥物的中間體以及各種聚合物 如增塑劑、粘合劑和涂料樹脂。
背景技術：
選擇性環(huán)氧化一個位于二烯經(jīng)特定位置的雙鍵的技術產(chǎn)率低下(低反 應活性、低選擇性)，而且其應用常常受到某些種類結構的限制。
傳統(tǒng)上使用過酸作為二烯烴的選擇性環(huán)氧化劑(參見，例如，Chem. Ber,， 1985， 118， 1267-1270)。但是，依照該技術，產(chǎn)生大量的作為副產(chǎn)物的 雙環(huán)氧化物，而且產(chǎn)生由氧化劑衍生的等量酸，后者導致諸如腐蝕設備的 問題。
已經(jīng)獲知一種在酮催化劑存在下使用過硫酸氫鉀制劑作為氧化劑選擇 性環(huán)氧化二烯烴的方法(參見，例如，J. Org. Chem. ， 1998， 63， 2948-2953)。該反應中，存在的問題是需要大量酮催化劑(相對二烯烴計的20-30 摩爾％)，而且為了防止硫酸氫鉀制劑分解必須嚴格控制反應條件如pH和 反應溫度。
另一方面，過氧化氫溶液是便宜、非腐蝕性而且環(huán)境友好的，原因在 于不產(chǎn)生副產(chǎn)物或者副產(chǎn)物為水。因此，過氧化氫溶液是優(yōu)異的工業(yè)應用 氧化劑。
關于利用過氧化氫溶液作為環(huán)氧化劑由烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化合物的方法，
已經(jīng)有以下方法(l)在季銨氯化物、磷酸和鎢金屬鹽存在下利用過氧化氫 的環(huán)氧化方法{見Kokai (日本未審定專利公開)20(B- l92679 (下文的專利 公開1)}; (2)使用有機氧酸鋒(organic oxorhenium )作為催化劑利用過氧 化氫的環(huán)氧化方法{見Kokai 2001-25665 (下文的專利公開2)}; (3)利用硅 酸4太和過氧4匕氬的環(huán)IU乜方法(參見，例如，Journal of Catalysis, 1993， 140， 71-83);和(4)在氟烷基酮催化劑存在下使用過氧化氫的環(huán)氧化方法(參 見，例如，Chem. Commun.， 1999， 263-264)。這些方法基本上涉及具有單 個雙鍵的單烯烴的環(huán)氧化，而且沒有指出選擇性環(huán)氧化二烯烴。
關于利用過氧化氫溶液作為環(huán)氧化劑選擇性環(huán)氧化二烯烴，有以下方 法(5)—種在式Q3XW4024(式中，Q代表具有最多70個碳原子的季銨 陽離子，X代表P或As)表示的催化劑存在下用過氧化氫環(huán)氧化二烯烴的 方法(參見，例如，Kokai 4-2"281); (6) —種在季銨氯化物、磷酸和鎢化 合物存在下用過氧化氫環(huán)氧化具有甲基丙烯酸單元的二烯烴的方法(見，例 如Tetrahedron, 1992, 48 (24)， 5099-5110); (7)—種在鴒和鉬的多金屬氧酸 鹽配合物存在下用過氧化氫環(huán)氧化二烯烴的方法{參見，例如，Kokai 2002_155066 (下文的專利公開3)};和(8) —種使用有機氧酸錸作為催化 劑環(huán)氧化二烯烴的方法(Angew. Chem. Int. Ed. Engl" 1991， 30(12)， 1638-1641)。但是，在上述方法(5)中，相對一個當量的二烯烴計，過氧化 氫的量少于一個當量，反應收率非常低(相對使用的二烯烴計的32-48%), 花費很多時間而且花費很多資金進行分離和提純步驟，導致產(chǎn)率低下。由 于催化劑具有表面活性劑的性能而且卣化烴如二氯曱烷需要在反應完成后 進行相分離，所以對環(huán)境不友好。上述方法(6)和(7)具有嚴格的基質(zhì)特性， 方法(6)和(7)中的基質(zhì)分別限于具有曱基丙烯酸單元的二烯烴和具有8-20
個環(huán)的大環(huán)二烯烴。特別是在上述方法(8)中，二烯烴的基質(zhì)轉化率非常高， 但是產(chǎn)生了大量源于雙官能環(huán)氧單體的水解產(chǎn)物的二醇化合物作為副產(chǎn) 物，而且單環(huán)氧化合物的收率較低。有機氧酸錸的價格昂貴，不具備工業(yè) 化意義。
因此，非常需要一種在溫和條件下以低成本和高收率由二烯烴選擇性 生產(chǎn)雙官能環(huán)氧單體的方法，該方法不使用任何有機溶劑而且容易操作。 [專利乂^開II Kokai 2003-192679 [專利7〉開2Kokai 2001-25665 [專利公開31 Kokai 2002-155066
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種新型安全且容易的生產(chǎn)雙官能環(huán)氧單體的方法，包括 在不使用任何有機溶劑的情況下使二烯烴與過氧化氫水溶液在溫和條件下
反應o
為解決上述問題，本發(fā)明人進行了艱苦地研究，發(fā)現(xiàn)如果利用季銨的
硫酸氫鹽和VI族金屬化合物(鉬、鎢)作為催化劑，使二烯烴與過氧化 氫水溶液在不使用任何有機溶劑的情況下反應，則能選擇性地以高收率生 產(chǎn)分子中具有環(huán)氧基和雙鍵的雙官能環(huán)氧單體，并且在此發(fā)現(xiàn)基礎上完成 了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)雙官能環(huán)氧單體的方法，包括在不使用任何有機 溶劑的情況下使二烯烴與過氧化氫水溶液在季銨的硫酸氫鹽和催化量的 VI族金屬化合物(鉬、鎢)存在下反應。
本發(fā)明具體涉及一種生產(chǎn)下述式(2)表示的雙官能環(huán)氧單體的方法；
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中n代表0-2的整數(shù)，R、R8彼此獨立地是相同或不同的并且代表氫原 子、羥基、鹵原子、羧基、具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子 的烷氧基、具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、?；ⅤＱ趸?， 或W與R2、 Ri與R3、 W與R4、 W與R5、 R2與R3、 r2與R4、 r2與R5、 W與R4、 R3與R5或議4與R5代表具有1-3個碳原子的碳鏈橋，而且這些 基團可獨立地被具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基、 具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、氣基或卣原子取代，
所述方法包括用氧化劑選擇性地氧化下式(1)表示的二烯烴化合物
其中n代表0-2的整數(shù)，R、R8彼此獨立地是相同或不同的并且代表 氫原子、羥基、鹵原子、羧基、具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳 原子的烷氧基、具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、?；ⅤＱ?基，或W與R2、 R'與R3、 W與R4、 R"與Rs、 112與R3、 W與R4、 R2 與R5、 W與R4、 113與議5或W與RS代表具有1-3個碳原子的碳鏈橋，而 且這些基團可獨立地被具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烷 氧基、具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羧基或鹵原子取代。
上述氧化劑可以是過氧化氫水溶液。
VI族金屬化合物(鉬，鴒)和季銨的硫酸氫鹽可用作催化劑。
依照本發(fā)明方法，相應的二烯烴與過氧化氫溶液能通過容易且安全的 操作相互反應而以低成本和高收率獲得雙官能環(huán)氧單體，后者是一種用途 廣泛的材料，可廣泛地在各種工業(yè)領域，例如化工領域，用作阻抗材料(特 別是阻焊材料)、農(nóng)業(yè)化學品和藥物的中間體以及各種聚合物如增塑劑、
發(fā)明效果
粘合劑和涂料樹脂。本發(fā)明在工業(yè)上有重大意義。依照本發(fā)明方法，不需 要使用任何有機溶劑、酸和堿，而且該方法具有環(huán)境友好的效果。發(fā)明詳述
本發(fā)明的基質(zhì)二烯烴化合物由例如下述式(1)表示:
<formula>formula see original document page 8</formula>其中n代表0-2的整數(shù)，RLr8彼此獨立地是相同或不同的并且代表氫原 子、羥基、鹵原子、羧基、具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子 的烷氧基、具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、?；ⅤＱ趸?， 或r1與r2、 r1與r3、 r1與r4、 r1與r5、 r2與r3、 r2與r4、 r2與r5、 W與r4、 rs與rs或r"與r5代表具有1-3個碳原子的碳鏈橋，而且這些 基團可獨立地被具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基、 具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羧基或卣原子取代。
更具體地，本發(fā)明的基質(zhì)二烯烴化合物包括3-環(huán)戊烯-l-羧酸烯丙酯、 l曱基-3-環(huán)戊烯-l-羧酸烯丙酯、3-曱基-3-環(huán)戊烯-l-羧酸烯丙酯、3，4-二曱 基畫3-環(huán)戊烯-l-羧酸烯丙酯、3-環(huán)戊烯-l-羧酸-2 '-甲基-2 '-丙烯酯、3-環(huán)戊 烯-l-羧酸2 ，畫氯畫2 '-丙烯酯、3-環(huán)戊烯-l-羧酸2 '-溴-2 '-丙烯酯、3-環(huán)戊烯 -1-羧酸1，-甲基-2'-丙烯酯、3-環(huán)戊烯-l-羧酸l'-乙基-2'-丙烯酯、3-環(huán)戊 烯-l-羧酸1'-苯基-2 '-丙烯酯、3-環(huán)己烯-l-羧酸烯丙酯、l-甲基-3-環(huán)己烯-l國 狻酸烯丙酯、雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2-甲基-2-羧酸烯丙酯、3-環(huán)己烯-l-羧酸2 '-甲基-2'-丙烯酯、3-環(huán)己烯-l-羧酸2'-氯-2'-丙烯酯、3-環(huán)己烯-l-羧酸2 '國溴一2 '-丙蹄酯、3-環(huán)己烯-l畫羧酸1 ，-甲基畫2 ，畫丙烯酯、3-環(huán)己烯-1-羧酸 l'畫乙基畫2 ，畫丙烯酯、3-環(huán)己烯-l國羧酸l'畫苯基國2 '國丙烯酯、3-環(huán)庚烯-l-羧 酸烯丙酯、l-曱基-3-環(huán)庚烯-l-羧酸烯丙酯、3-甲基-3-環(huán)庚烯-l-羧酸烯丙酉旨、
3， 4-二甲基-3-環(huán)庚烯-l-羧酸烯丙酯、3-環(huán)庚烯-l-羧酸2 '-曱基-2 '-丙烯酯、 3-環(huán)庚烯-l-羧酸2'-氯-2-丙烯酯、3-環(huán)庚烯-l-羧酸2 '-溴-2 '-丙烯酯、3-環(huán) 庚烯-l-羧酸1 '-甲基-2 '-丙烯酯、3-環(huán)庚烯-l-羧酸1 ，-乙基-2 '-丙烯酯和 3-環(huán)庚烯-l-羧酸1 '-苯基-2 '-丙烯酯。
本發(fā)明的基質(zhì)二烯烴化合物優(yōu)選包括3-環(huán)己烯-l-羧酸烯丙酯、1-甲基 -3-環(huán)己烯-1-羧酸烯丙酯、雙環(huán)[2.2.1-5-庚烯-2-甲基-2-羧酸烯丙酯和3-環(huán)己 烯-l-羧酸2 '-曱基-2 '-丙烯酯。
對本發(fā)明方法中使用的過氧化氫溶液的濃度沒有特殊限制，只要進行 反應獲得二烯烴化合物就可以。所述濃度通常從1-80%、優(yōu)選20-60%范 圍中選擇。
對過氧化氫水溶液的量沒有特殊限制，只要在此量的基礎上可以進行 反應而且獲得二烯烴化合物就可以。所述量通常從0.8-10.0當量、優(yōu)選 1.0-3.0當量范圍內(nèi)選擇。
季銨的硫酸氫鹽包括四己基硫酸氫銨、四辛基硫酸氫銨、甲基三辛基 硫酸氫銨、四丁基硫酸氫銨、乙基三辛基硫酸氫銨和鯨蠟基吡啶鎗硫酸氫 鹽。四己基硫酸氫銨、四辛基硫酸氫銨和甲基三辛基硫酸氫銨是優(yōu)選的。 這些季銨的硫酸氫鹽可單獨使用或兩種或多種組合使用。它們的量選擇為 相對基質(zhì)二烯烴計的0.0001-10摩爾％，優(yōu)選0.01-5摩爾％。
本身為鉬的VI族金屬化合物例如在水中產(chǎn)生鉬酸陰離子，包括鉬酸、 三氧化鉬、三硫化鉬、六氯化鉬、磷鉬酸、鉬酸銨、二水合鉬酸鉀和二水 合鉬酸鈉。鉬酸、三氧化鉬和磷鉬酸是優(yōu)選的。如果VI族金屬化合物是 鴒，則在水中產(chǎn)生鴒酸陰離子，包括鵠酸、三氧化鎢、三硫化鎢、六氯化 鴒、磷鎢酸、鎢酸銨、二水合鎢酸鉀和二水合鎢酸鈉。鎢酸、三氧化鎢、 磷鴒酸和二水合鎢酸鈉是優(yōu)選的。這些VI族化合物可單獨使用或兩種或 多種組合使用。它們的量為相對二烯烴基質(zhì)計的0.0001-20摩爾％，優(yōu)選 0.01-10摩爾％。此類催化劑可利用添加劑如磷酸、多磚酸、氨基曱基膦酸 或-粦酸鈉改性。
在本發(fā)明生產(chǎn)方法中，反應通常在30-100。C、優(yōu)選50-90。C下進行。
由此獲得的雙官能環(huán)氧單體由下式(2)表示
[ (2)
其中n代表0-2的整數(shù)，R、R8彼此獨立地是相同或不同的并且代表氫原 子、羥基、鹵原子、羧基、具有l(wèi)-4個碳原子的烷基、具有l(wèi)-4個碳原子 的烷氧基、具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、?；ⅤＱ趸?， 或R1與R2、 R1與R3、 R1與R4、 R1與R5、 R2與R3、 R2與R4、 R2與R5、 W與R4、 W與RS或議4與R5代表具有1-3個碳原子的碳鏈橋，而且這些 基團可獨立地被具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基、 具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羧基或卣原子取代。
所獲得的雙官能環(huán)氧單體的實例包括3， 4-環(huán)氧基環(huán)戊烷-l-羧酸烯丙 酯、l-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)戊烷-l-羧酸烯丙酯、3-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)戊烷-1-羧酸烯丙酯、3，4-二曱基-3，4-環(huán)氧基環(huán)戊烷-1-羧酸烯丙酯、3，4-環(huán)氧基環(huán) 戊烷-l-羧酸2 '-曱基-2 ，-丙烯酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)戊烷-1-羧酸2 '-氯-2 ，-丙烯 酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)戊烷-1-羧酸2'-溴-2'-丙烯酯、3， 4-環(huán)氧基環(huán)戊烷-l-羧 酸1'-曱基-2'-丙晞酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)戊烷-1-羧酸1，-乙基-2'-丙烯酯、 3， 4-環(huán)氧基環(huán)戊烷-l-羧酸1 ，-苯基-2 '-丙烯酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-1-羧酸烯 丙酯、l-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-l-羧酸烯丙酯、3-氧雜[3.2丄02，4辛烷畫6-甲基-6-羧酸烯丙酯、3， 4-環(huán)氧基環(huán)己烷-l-羧酸2'-曱基誦2 '-丙烯酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-l-羧酸2 '-氯-2 '-丙烯酯、3， 4-環(huán)氧基環(huán)己烷-l-羧酸2 ，-溴-2 '-丙烯酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-1-羧酸1'-甲基-2，-丙烯酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己 烷-l-羧酸l，-乙基-2，-丙烯酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-1-羧酸1'-苯基-2'-丙烯 酯、3， 4-環(huán)氧基環(huán)庚烷-l-羧酸烯丙酯、l-甲基-3， 4-環(huán)氧環(huán)庚烷-l-羧酸烯 丙酯、3-曱基-3，4-環(huán)氧基環(huán)庚烷-l-羧酸烯丙酯、3，4-二曱基-3，4-環(huán)氧基環(huán) 庚烷-l-羧酸烯丙酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)庚烷-1-羧酸2，-曱基-2'-丙烯酯、3,4-
環(huán)氧基環(huán)庚烷-l-羧酸2 '-氯-2 '-丙烯酯、3， 4-環(huán)氧基環(huán)庚烷-l-羧酸2 '-溴-2 '國丙烯酯、3，4-環(huán)氧環(huán)庚烷-l-羧酸l '-曱基-2 '-丙烯酯、3， 4-環(huán)氧基環(huán)庚 烷-l-羧酸l'-乙基畫2 '-丙烯酯和3， 4-環(huán)氧基環(huán)庚烷-l-羧酸1 '-苯基-2 ，-丙 烯酯。優(yōu)選實例包括3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-l-羧酸烯丙酯、l-甲基-3,4-環(huán)氧基 環(huán)己烷-l-羧酸烯丙酯、3-氧雜[3.2.1. 02，4辛烷-6-曱基-6-羧酸烯丙酯和3, 4-環(huán)氧基環(huán)己烷-l-羧酸2 '-曱基-2 '-丙烯酯。
由此形成的所需要的雙官能環(huán)氧單體可以在混合物溶液濃縮后通過普 通步驟如重結晶、蒸餾和升華來分離。
將參照下述實施例進一步具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些 實施例。
實施例 實施例1
在Na2W04.2H20 (500 mg， 1.5 mmo1)、40 %過氧化氫水溶液(7.65 g，卯 mmol)、甲基三辛基硫酸氫銨(260 mg， 0.56 mmol)和3-環(huán)己烯-l-羧酸烯 丙酯(12.5g，75mmo1)混合并且在25°C下反應15分鐘后，將溫度升高到 70°C,并且攪拌混合物3.5小時。反應完成后，將混合物冷卻到室溫。在用 硫代硫酸鈉飽和水溶液進行后處理后，取出有機層。所得的溶液通過氣相 色傳測定，證實起始材料轉化為3-環(huán)己烯-l-羧酸烯丙酯的轉化率為79%, 雙官能環(huán)氧單體3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-1-羧酸烯丙酯的收率為69 %。獲得的結 果是無二環(huán)氧化物形成，單環(huán)氧化物的選擇性為100% 。
實施例2
在Na2W04 .2H20 (39.6 mg， 0.12 mmol) 、 36 %過氧化氫7片溶液(600 mg，6.3mmol)、曱基三辛基硫酸氫銨(23.4 mg, 0.05 mmol)、氨基甲基膦酸 (4.5 mg， 0.04 mmol)和3-環(huán)己烯-l-羧酸烯丙酯(l.OO g, 6 mmol)混合并且 在25°C下反應15分鐘后，將溫度升高到70°C，并且攪拌混合物3小時。 重復與實施例l相同的步驟。證實起始材料轉化為3-環(huán)己烯-l-羧酸烯丙酯
的轉化率為89%，雙官能環(huán)氧單體3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-l-羧酸烯丙酯的收率 為80%。獲得的結果是無二環(huán)氧化物形成，單環(huán)氧化物的選擇性為100 % 。
實施例3
在Na2W04'2H20 (26.4 mg， 0.08 mmo1)、36 %過氧化氫水溶液(400 mg, 4.2 mmol)、曱基三辛基硫酸氫銨(15.6 mg， 0.033 mmol)、氨基甲基膦酸 (3.0 mg， 0.027 mmol)和雙環(huán)[2.2.11 -5-庚烯-2-甲基-2-羧酸烯丙酯(0.79& 4 mmol)混合并且在25。C下反應15分鐘后，將溫度升高到70°C，并且攪拌 混合物3小時。重復與實施例1相同的步驟。證實起始材料轉化為雙環(huán) [2.2.1-5-庚烯-2-甲基-2-羧酸烯丙酯的轉化率為74%，雙官能環(huán)氧單體3-氧雜[3.2.1.02，4辛烷-6-甲基-6-羧酸烯丙酯的收率為70%。獲得的結果為無 二環(huán)氧化物形成，單環(huán)氧化物的選擇性為100% 。
對比例1
在Na2W04'2H20 (13.2 mg， 0.04 mmol) 、 36 %過氧化氫7^溶液(290 mg， 3.0 mmol)、甲基三辛基氯化銨(8.1 mg， 0.02 mmol)和3-環(huán)己烯-l-羧酸 埽丙酯(333 mg，2mmo1)混合并且在25°C下反應15分鐘后，將溫度升高 到70。C，并且攪拌混合物2.5小時，重復與實施例l相同的步驟。證實起始 材料轉化為3-環(huán)己烯-l-羧酸烯丙酯的轉化率為0%，而且沒有檢測到雙官 能環(huán)氧單體3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-1-羧酸烯丙酯的存在。
對比例2
在36。/。過氧化氫水溶液(400 mg, 4.2 mmol)、甲基三辛基硫酸氫銨(15.6 mg， 0.033 mmol)和3-環(huán)己烯-l-羧酸烯丙酯(670 mg， 4 mmol)混合并且在 25。C下反應15分鐘后，將溫度升高到70。C，并且攪拌混合物3小時。重 復與實施例l相同的步驟。證實起始材料3-環(huán)己烯-l-羧酸烯丙酯的轉化率 為0%。而且沒有檢測到雙官能環(huán)氧單體3， 4-環(huán)氧基環(huán)己烷-l-羧酸烯丙酯 的存在。
對比例3
在Na2W04'2H20 (26.4 mg, 0.08 mmol)、 36。/o過氧化氫水溶液(400mg， 4.2mmol)和3-環(huán)己烯-l-羧酸烯丙酯(670mg， 4mmo1)混合并且在25°C下 反應15分鐘后，將溫度升高到70°C，并且攪拌混合物3小時。重復與實施 例1相同的步驟。證實起始材料3-環(huán)己烯-l-羧酸烯丙酯的轉化率大約為 0% ，而且?guī)缀鯔z測不到雙官能環(huán)氧單體3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-l-羧酸烯丙酯的 存在。
權利要求
1.一種生產(chǎn)下式(2)表示的雙官能環(huán)氧單體的方法；id="icf0001" file="S2006800170862C00011.gif" wi="136" he="36" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中n代表0-2的整數(shù)，R1-R8彼此獨立地是相同或不同的并且代表氫原子、羥基、鹵原子、羧基、具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基、具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、?；ⅤＱ趸?，或R1與R2、R1與R3、R1與R4、R1與R5、R2與R3、R2與R4、R2與R5、R3與R4、R3與R5或R4與R5代表具有1-3個碳原子的碳鏈橋，而且這些基團可獨立地被具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基、具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羧基或鹵原子取代，所述方法包括用氧化劑選擇性地氧化下式(1)表示的二烯烴化合物id="icf0002" file="S2006800170862C00012.gif" wi="108" he="36" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中n代表0-2的整數(shù)，R1-R8彼此獨立地是相同或不同的并且代表氫原子、羥基、鹵原子、羧基、具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基、具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、?；?、酰氧基，或R1與R2、R1與R3、R1與R4、R1與R5、R2與R3、R2與R4、R2與R5、R3與R4、R3與R5或R4與R5代表具有1-3個碳原子的碳鏈橋，而且這些基團可獨立地被具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基、具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羧基或鹵原子取代。
2. 如權利要求l所述的方法，其中所述氧化劑是過氧化氫水溶液。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其中使用VI族金屬化合物(鉬，鎢) 和季銨的硫酸氫鹽作為催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備雙官能環(huán)氧單體的新方法，包括在鉬或鎢的氧化物作為催化劑存在下使二烯烴與過氧化氫水溶液反應以在特定位置選擇地環(huán)氧化雙鍵。本發(fā)明提供的雙官能環(huán)氧單體是一種用途廣泛的材料，可廣泛地在各種工業(yè)領域，例如化工領域，用作阻抗材料(特別是阻焊材料)、農(nóng)業(yè)化學品和藥物的中間體以及各種聚合物如增塑劑、粘合劑和涂料樹脂。
文檔編號C07D301/12GK101175739SQ20068001708
公開日2008年5月7日 申請日期2006年5月16日 優(yōu)先權日2005年5月16日
發(fā)明者佐藤一彥, 內(nèi)田博, 坂田優(yōu)子, 大越雅典, 平川律子 申請人:昭和電工株式會社;獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所