專利名稱：：有機(jī)硅化合物及相關(guān)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的領(lǐng)域涉及有機(jī)硅化合物(例如偶氮-烷氧基硅烷)的合成領(lǐng)域。本發(fā)明更具體涉及的有機(jī)硅化合物是含有至少一個(gè)活化偶氮基團(tuán)的。這種活化可以例如由氮附近存在羰基而產(chǎn)生。這些化合物的有機(jī)硅部分可包含例如^SiOR或^SiOH類型的可水解或可縮合基團(tuán)。
背景技術(shù)：
：這類具有可用的活化偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(例如具有基團(tuán)-CO-N-N-CO-的那些)是非常有用的，尤其用于合成在農(nóng)業(yè)化學(xué)或藥學(xué)領(lǐng)域中可用的有機(jī)活性分子(例如含氮雜環(huán))，例如在雜-第爾斯-阿爾德反應(yīng)中用作親二烯體。但是，這些化合物很少是可獲取的，這尤其是由于它們難以制備而造成的。因而希望能夠擴(kuò)大可用有機(jī)硅化合物的范圍。在零星的現(xiàn)有技術(shù)中，可發(fā)現(xiàn)專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2340323，其公開了式(r)的有機(jī)硅化合物Y-X-CO-N-N-CO-X^Z*其中X和Xi是相同或不同的，各自表示亞氨基、氧原子或者取代或未取代的亞曱基基團(tuán)；Y是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)，或者與Z'相同；Z'是烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)，其具有作為取代基的至少一個(gè)式Si(0R)3或0Si(0R)3的硅烷基團(tuán)，其中R是直鏈或支化的烷基，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。提到了式(II')和(III')的有機(jī)硅化合物(II*):R"-0-CO-N-N-CO陽NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR")3(III*):R"-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2*)3其中R"和R2'是相同或不同的，各自表示優(yōu)選含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，m等于0、1、2或3并且n等于l、2或3。實(shí)施例3中公開了符合式(III')的化學(xué)式為乙基-O-CO-N-N-CO-NH-(CH2)3-Si(0乙基)3的化合物。合成具有活化偶氮基團(tuán)的這類有機(jī)硅化合物的關(guān)鍵步驟在于1，2-亞肼基(NH-NH)類型的基團(tuán)氧化成相應(yīng)的偶氮(N=N)基團(tuán)。根據(jù)FR-A-2340323，這種轉(zhuǎn)化借助于包含由面代衍生物形成的氧化劑和吡啶類型的堿的氧化體系來進(jìn)行。這種類型的堿的缺點(diǎn)是它會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生含吡啶殘余物的產(chǎn)物，該殘余物的存在對(duì)于最終產(chǎn)物的質(zhì)量來說是不利的，尤其是在工業(yè)衛(wèi)生和生態(tài)毒性方面以及在應(yīng)用中的性能方面。而且，根據(jù)申請(qǐng)F(tuán)R-A-2340323的有機(jī)硅化合物的缺點(diǎn)是每摩爾硅含三個(gè)可水解官能團(tuán)Si-OlT并且當(dāng)在潮濕條件中儲(chǔ)存時(shí)可釋放不可忽視量的醇。這種醇的形成會(huì)由于在大多數(shù)情況下所產(chǎn)生的醇是有害的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)而變得更為棘手，尤其是在考慮到它們的毒性和它們的可燃性時(shí)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的基本目的之一在于提供新有機(jī)硅化合物(優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)活化偶氮基團(tuán))，其提供了比現(xiàn)有技術(shù)更好的性能，尤其是在不希望的雜質(zhì)的存在方面。本發(fā)明的另一基本目的在于提供比從前更易制備的新有機(jī)硅化合物。本發(fā)明的另一基本目的在于提供更為經(jīng)濟(jì)的新有機(jī)硅化合物。本發(fā)明的另一基本目的在于提供更為穩(wěn)定且尤其更為熱穩(wěn)定的新有機(jī)硅化合物。本發(fā)明的另一基本目的在于提供在應(yīng)用時(shí)性能良好的新有機(jī)硅化合物。本發(fā)明的另一基本目的在于提供新有機(jī)硅化合物，其在潮濕氣氛中儲(chǔ)存或者在應(yīng)用過程中不釋放VOC或者釋放較少量的V0C。本發(fā)明的另一基本目的在于提供可在潮濕氣氛中儲(chǔ)存的新有機(jī)硅化合物。本發(fā)明的另一基本目的在于提供新有機(jī)硅化合物，在其制備時(shí)可以控制有可能產(chǎn)生voc，尤其是在潮濕氣氛中儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生voc的物質(zhì)種類。本發(fā)明的另一基本目的在于提供有機(jī)硅化合物的改進(jìn)的制備方法，所述方法為涉及將前體的1,2-亞肼基基團(tuán)氧化成偶氮基團(tuán)這種類型的方法，并且所述方法在生產(chǎn)率/收率方面提供更好的性能，更為經(jīng)濟(jì)，更易于實(shí)施并且導(dǎo)致產(chǎn)生不含或幾乎不含不希望的雜質(zhì)的有機(jī)硅化合物。本發(fā)明的另一基本目的在于提供在應(yīng)用時(shí)具有良好性能的有機(jī)硅化合物的改進(jìn)的制備方法。本發(fā)明的另一基本目的在于提供在潮濕氣氛中儲(chǔ)存和/或在應(yīng)用過程中不釋放voc或者釋放較少量voc的有機(jī)硅化合物的改進(jìn)的制備方法。本發(fā)明的另一基本目的在于提供有機(jī)硅化合物的改進(jìn)的制備方法，其使得能夠控制有可能產(chǎn)生voc，尤其是在潮濕氣氛中儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生voc的物質(zhì)種類的生成。這些目的以及其它目的通過本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，根據(jù)其第一目的，本發(fā)明涉及包括一種或多種彼此相同或不同的如下限定的通式(I)物質(zhì)種類的官能化有機(jī)硅化合物ra[(G。)2Si02/2]n[G。Si03/2]。[Si04/2]p[(G、(G')a,(Z-CO-N-N-CO-A)SiO(3.a曙，]q(I)其中-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；—q表示大于或等于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-a表示選自0、1、2和3的整數(shù)；-a'表示選自0、1和2的整數(shù)；-a+a'之和在0-3的范圍內(nèi)，條件是一(CI)-當(dāng)a-0時(shí)，貝'J:要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的數(shù)且q大于或等于1;要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值；=并且符號(hào)G。中的至少之一符合以下針對(duì)G卩給出的定義；-(C2)-當(dāng)a+a,=3時(shí)，貝'Jm=n=o=p=0(零)；-(C3)-并且當(dāng)該有機(jī)硅化合物排他地由其中a-3、q=l、m=n=o=p=0的式(I)化合物組成時(shí)，則排除如上定義的式(I')、(ir)或(nr)的有機(jī)硅化合物，-符號(hào)Ge是相同或不同的，各自表示與G2或Gi對(duì)應(yīng)的基團(tuán)之一；-符號(hào)G2是相同或不同的，各自表示羥基、可水解一價(jià)基團(tuán)或者兩個(gè)G2—起并與它們所連接的硅形成環(huán)，該環(huán)具有3-5個(gè)烴環(huán)成員并且可以包含至少一個(gè)雜原子，這些環(huán)成員中至少之一還可以是至少一個(gè)其它烴環(huán)或芳環(huán)的環(huán)成員；-符號(hào)Gi是相同或不同的，各自表示飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)Z表示二價(jià)基，選自飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和、不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；所述二價(jià)基任選地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或間隔，所述氮原子帶有l(wèi)個(gè)選自以下的一價(jià)基團(tuán)氫原子；飽和或不飽和的脂族烴原子；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)A表示+飽和或不飽和的脂族經(jīng)基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；+基團(tuán)-X-G3，其中X表示-0-、-S-或-NG4-，其中&具有前面針對(duì)G7斤給出的含義中的任意一種；G3與G4是相同或不同的，表示針對(duì)G'所定義的基團(tuán)中的任意一種；基團(tuán)-NGV中的取代基GS和G4另外還可一起并與它們所連接的氮原子形成具有5-7個(gè)環(huán)成員的唯一的環(huán)，在該環(huán)中包含3-6個(gè)碳原子、1或2個(gè)氮原子和任選的1或2個(gè)不飽和雙鍵；+或者，當(dāng)q=l時(shí)，基團(tuán)[-Z-SiO(3-a畫a,)/2(G2)a(Gi)a,〗[(G°)3Si01/2]mn[G°Si03/2]。[Si04/2]p，其中符號(hào)Z、G1、G2、a、a'、m、n、o和p具有以上給出的定義。在上式(I)中，要理解的是，基團(tuán)(Z-CO-N-N-CO-A)經(jīng)由二價(jià)基-Z-連接到SiO(3ta,)/2單元的Si原子上。定義在上文中，脂族烴基團(tuán)在本發(fā)明的含義中是指線性或支化基團(tuán)，優(yōu)選包含1-25個(gè)碳原子，任選地被取代。有利地，所述脂族烴基團(tuán)包含1-18個(gè)碳原子，更好地為1-8個(gè)碳原子，甚至更好地為l-6個(gè)碳原子。作為飽和脂族烴基團(tuán)的實(shí)例，可以列舉烷基基團(tuán)，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，2-甲基丁基，l-乙基丙基，己基，異己基，新己基，1-曱基戊基、3-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2-乙基丁基，l-曱基-l-乙基丙基，庚基，l-甲基己基，l-丙基丁基，4，4-二甲基戊基，辛基，1-曱基庚基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，l-曱基壬基，3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基，十六烷基。不飽和脂族烴基團(tuán)包含一個(gè)或多個(gè)不飽和度，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)烯屬類型(雙鍵)和/或炔屬類型(三鍵)的不飽和度。其實(shí)例是由上述的烷基基團(tuán)通過消除兩個(gè)或更多個(gè)氫原子而得到的烯基或炔基基團(tuán)。優(yōu)選地，不飽和脂族烴基團(tuán)包含單一不飽和度。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，碳環(huán)基團(tuán)是指單環(huán)或多環(huán)的基團(tuán)，其任選地被取代，優(yōu)選具有C廣C5。。有利地，它是C廣d8基團(tuán)，優(yōu)選單-、雙-或三環(huán)。當(dāng)碳環(huán)基團(tuán)包含不止一個(gè)環(huán)核時(shí)(多環(huán)碳環(huán)的情況)，這些環(huán)核兩兩縮合。兩個(gè)縮合的核可以是鄰位縮合或迫位縮合的。除非另外指出，碳環(huán)基團(tuán)可包含飽和部分和/或芳族部分和/或不飽和部分。飽和碳環(huán)基團(tuán)的實(shí)例是環(huán)烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，環(huán)烷基基團(tuán)具有c3-c18，更好地具有C5-d。。尤其可以列舉環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，金剛烷基或者降冰片烷基。不飽和碳環(huán)或碳環(huán)類型的任何不飽和部分具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和度，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)。它有利地具有6-50個(gè)碳原子，更好地為6-20個(gè)碳原子，例如6-18個(gè)碳原子。不飽和碳環(huán)的實(shí)例是C6-C10環(huán)烯基基團(tuán)。芳族碳環(huán)基團(tuán)的例子是(C6-C18)芳基基團(tuán)，更好地是(C6-C12)芳基，尤其是苯基，萘基，蒽基和菲基。同時(shí)具有如上所述的脂族烴部分和如上所述的碳環(huán)部分的基團(tuán)例如是芳基烷基如芐基，或者烷基芳基如曱苯基。脂族烴基團(tuán)或部分以及碳環(huán)基團(tuán)或部分的取代基例如是烷氧基，其中烷基部分優(yōu)選如上定義。在上面結(jié)合符號(hào)G2時(shí)所討論的"可水解一價(jià)基團(tuán)"所指的基團(tuán)例如是鹵素原子，尤其是氯原子；基團(tuán)-0-G'和-0-CO-G7，其中G表示飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)，或者飽和、不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)，或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)，G7可任選地被囟代和/或被一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代；基團(tuán)-0-N-CG8G9，其中Gs和G9彼此獨(dú)立地具有以上針對(duì)G,所給出的含義中的任意一種，Gs和G9可以被卣代和/或任選地被一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代；基團(tuán)-O-NG8G9，其中Gs和G,如上定義。有利地，這樣的可水解一價(jià)基團(tuán)是下述基團(tuán)任選卣代和/或任選被一個(gè)或多個(gè)(d-Cs)烷氧基取代的線性或支化的d-Cs烷氧基；任選囟代或任選被一個(gè)或多個(gè)(d-Cs)烷氧基取代的C2-C9酰氧基；Cs-d。環(huán)烷基氧基；或者Crds芳基氧基。作為實(shí)例，該可水解基團(tuán)是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，曱氧基甲氧基，乙氧基乙氧基，甲氧基乙氧基，P-氯丙氧基或者p-氯乙氧基或者乙酰氧基。作為在式(I)中可通過兩個(gè)取代基G卩以及它們所連接的硅原子一起形成的一價(jià)碳環(huán)基團(tuán)，可以列舉例如下述的環(huán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>作為可由式(I)的符號(hào)A中存在的氮原子的取代基G3和G4與式(III)的符號(hào)J中存在的氮原子的取代基W和R3—起形成的唯一的環(huán)，可以列舉例如其中自由價(jià)由氮原子攜帶的下面的環(huán)吡咯，咪唑，吡唑，吡咯烷，A2-吡咯啉，-米唑烷，A2-咪喳淋，吡唑烷，A3-吡唑淋，哌啶；優(yōu)選的實(shí)例是吡咯，咪峻和他峻。這些新的官能化有機(jī)硅化合物(I)在幾個(gè)方面都是有益的經(jīng)濟(jì)、易于生產(chǎn)、穩(wěn)定(尤其是熱穩(wěn)定)、在應(yīng)用時(shí)良好的性能、在潮合反應(yīng)(釋放V0C)(可控的對(duì)水解/縮合的敏感性)。在式(I)的優(yōu)選形式F1中■符號(hào)G。是相同或不同的，對(duì)應(yīng)于與以下針對(duì)基團(tuán)Gi或G2給出的相同定義；■符號(hào)Gi是相同或不同的，各自表示線性或支化的d-Cs烷基；C5-d。環(huán)烷基或者C6-C!8芳基；■符號(hào)G2是相同或不同的，各自表示線性或支化的C「C8烷氧基，任選地被一個(gè)或多個(gè)(d-C8)烷氧基取代；■Z表示二價(jià)基Z'-Z"-，其中-Z'表示C廣Cs亞烷基鏈；C廣d。飽和亞環(huán)烷基；C「"亞芳基；或者由這些基團(tuán)中至少兩個(gè)基團(tuán)的組合構(gòu)成的二價(jià)基團(tuán)；-Z〃表示-O-或者-NR4-，其中114是氫原子；線性或支化的d-"烷基；C5-d。環(huán)烷基；C6-ds芳基；或者(C6-C18)芳>^-(C「Cg)^(^^;■A表示基團(tuán)-0-GS或-NG4G3，其中G3和G4是彼此相同或不同的，各自表示線性或支化的C廠Cs烷基；C5-d。環(huán)烷基或者C6-C18芳基。在式(I)的更優(yōu)選的形式F2中■符號(hào)G。是相同或不同的，對(duì)應(yīng)于與以下針對(duì)G'或G纟給出的相同定義；■符號(hào)G'是相同或不同的，選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基；■符號(hào)02是相同或不同的，選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基；■Z表示二價(jià)基Z'-Z〃-,其中-Z'表示d-Cs亞烷基鏈；-Z〃表示-O-或者-NlT-，其中W選自氫，曱基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，環(huán)己基，以及節(jié)基；■A表示基團(tuán)-0-GS或-NG力3，其中。3和G'是彼此相同或不同的，選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基。在式(I)的更優(yōu)選的形式F3中■符號(hào)G。是相同或不同的，各自表示以下針對(duì)Gi或G2所選的基團(tuán)之一；■符號(hào)01是相同或不同的，選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基；■符號(hào)G2是相同或不同的，選自曱氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和正丁氧基；■Z表示二價(jià)基Z'-Z"-，其中-Z'選自亞甲基，亞乙基和亞丙基二價(jià)基團(tuán)；-Z〃表示-0-或者-冊(cè)4-，其中W是氫原子；.A表示基團(tuán)-0-G3，其中GS選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和笨基。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，通式(I)的官能化有機(jī)硅化合物選自下述物質(zhì)種類■(i)符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'=3;m=n=o=p=0(零)；并且^1;■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、1或2;m的范圍為l至2;n-p-o-O(零)；并且q-l;■(3i)至少一種物質(zhì)種類(i)和/或至少一種物質(zhì)種類(2i)的混合物。有利地，物質(zhì)種類(2i)被再分為下述的亞物質(zhì)種類■(2i.1)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-:2;ra=l.，n=p=o=0(零)^并且q-l;■(2i.2)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l;m=2;n=p=o=0(零)5并且q-l5根據(jù)該特別優(yōu)選的實(shí)施方案的一個(gè)有利的變化形式，通式(I)的官能化有機(jī)硅化合物選自下述(亞)物質(zhì)種類■(i)符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'=3;m=n=o=p=0(零)；并且q-l;■(2i.l)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、2;m=l;n=p=o=0(零)；并且q-l'，■(2i.2)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l;m=2;n=p=o=0(零)；并且q-l'，■(3i)至少一種物質(zhì)種類(i)和/或至少一種亞物質(zhì)種類(2i.1)和/或至少一種亞物質(zhì)種類(2i.2)的混合物。在這種變化形式中，特別優(yōu)選的通式(I)的官能化有機(jī)硅化合物是由至少一種物質(zhì)種類(i)和/或至少一種亞物質(zhì)種類(2i.1)和/或至少一種亞物質(zhì)種類(2i.2)的混合物(3i)所形成的那些。實(shí)際上，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物有可能包含至少一種混合物(3i)，該混合物(3i)包含式(I)的化合物(i)和/或(2i.1)和/或(2i.2)，其中■符號(hào)G。是相同或不同的，對(duì)應(yīng)于以下針對(duì)G1、G2所給出的定義；■符號(hào)Gt是相同或不同的，選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基；■符號(hào)Gz是相同或不同的，選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和正丁氧基；■A表示基團(tuán)-0-G3,其中03選自曱基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和笨基。■Z表示二價(jià)基Z'-NRS其中-Z'選自亞曱基，亞乙基和亞丙基二價(jià)基團(tuán)；-R4是氫原子。本發(fā)明還涉及包括至少一種混合物(3i)的官能化有機(jī)硅化合物，其中排他地由其中a=3、q=l、m=n=o=p=0(零)的式(I)化合物組成的有機(jī)硅化合物可包括如上定義的式(r)、(n')或(in')的有機(jī)珪化合物。優(yōu)選地，混合物(3i)具有下面的組成(°/。摩爾)30-95，優(yōu)選60-90的珪烷(i);—和5-70，優(yōu)選5-40的硅氧烷(2i.1和/或2i.2)。作為具有偶氮基團(tuán)的官能化有機(jī)硅化合物(i)、(2i.1)和(2i.2)的實(shí)例，可以列舉下式的產(chǎn)物一物質(zhì)種類(i)，其中a=3、a,=0，m=n=o=p=0(零)且q-l:(ia):(C2H50)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H3(ib):(C2H50)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3(ic):(CH30)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5(id):(n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5(ie):(C2H50)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5(if):(C2H50)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3(ig):(CH30)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5(ih):(n-C4H90)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5—物質(zhì)種類(2i.1)，其中a=2、a、0，m=l、n=o=p=0(零)且(2j.1a):[(CH3)3Si〇yJ[(C2H5〇)2{(CH2)3-NH-CO-N=N-CO〇C2H5}Si01/2](2i.1b):(CH3)3Si。y2〗[(C2H50)2{(CH2)3-NH-CO-N=N-COQCH3}Si〇1/2](2i.1c):[(CH3)3SiOy2][(CH3〇)2{(CH2)3-NH_CO-N=N-COOC2H5}Si01/2]—物質(zhì)種類(2i.2)，其中a=l、a、0，m=2、n=o=p=0(零)且q=l:(2i.2a):[(CH3)3Si〇1/2]2[(C2HsO〉{(CH2〉3-NH-C〇-N=N-COOC2H5}Si〇2/2](2i.2b):[(CH3)3Si01/2〗2[(C2H50){(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3}Si〇2/2](2i.2c):[(CH3)3Si01/2]2[(CH3Q){(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5}Si〇2/2根據(jù)本發(fā)明的有利特征，所考慮的有機(jī)硅化合物(I)僅包含痕量的醇(尤其是V0C)，甚至不含醇。本發(fā)明的第二目的涉及用于制備包括一種或多種彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合物的有機(jī)硅化合物(尤其但非限制性地是構(gòu)成本發(fā)明第一目的的那些)的方法m[(G。)2Si02/2][G。Si03/2]。[Si04/2]p[(G2)a(G(Z-CO-N-N-CO-A)SiO(3—a.力/2]q(I)其中-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-q表示大于或等于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-a表示選自0、1、2和3的整數(shù)；-a'表示選自0、1和2的整數(shù)；-a+a'之和在0-3的范圍內(nèi)，條件是一(Cl)—當(dāng)a-O時(shí)，則=>要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的數(shù)且q大于或等于1;要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值；=>并且符號(hào)G。中的至少之一符合以下針對(duì)G'給出的定義；一(C2)-當(dāng)a+a'=3時(shí)，貝'Jm==n=o=p-0(零)；-符號(hào)G。是相同或不同的，各自表示與G2或Gi對(duì)應(yīng)的基團(tuán)之一；-符號(hào)G2是相同或不同的，各自表示羥基、可水解一價(jià)基團(tuán)或者兩個(gè)G卩一起并與它們所連接的硅形成環(huán)，該環(huán)具有3-5個(gè)烴環(huán)成員并且可以包含至少一個(gè)雜原子，這些環(huán)成員中至少之一還可以是至少一個(gè)其它烴環(huán)或芳環(huán)的環(huán)成員；-符號(hào)G!是相同或不同的，各自表示飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)Z表示二價(jià)基，選自飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和、不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；所述二價(jià)基任選地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或間隔，所述氮原子帶有1個(gè)選自以下的一價(jià)基團(tuán)氫原子；飽和或不飽和的脂族烴原子；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)A表示+飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；+基團(tuán)-X-G3，其中X表示-0-、-S-或-NG4-，其中04具有前面針對(duì)Gi所給出的含義中的任意一種；G'與&是相同或不同的，表示針對(duì)G7斤定義的基團(tuán)中的任意一種；基團(tuán)-NGV中的取代基03和G4另外還可一起并與它們所連接的氮原子形成具有5-7個(gè)環(huán)成員的唯一的環(huán)，在該環(huán)中包含3-6個(gè)碳原子、1或2個(gè)氮原子和任選的1或2個(gè)不飽和雙鍵；+或者，當(dāng)q=l時(shí)，基團(tuán)[一Z-SiO。ta,)/2(G2)a(G1)8,][(G。)3Si01/2L[(G°)2Si02/2〗n[G°Si03/2]。[Si04/2]p，其中符號(hào)Z、G1、G2、a、a'、m、n、o和p具有以上給出的定義；=>這種方法是下述類型的方法，該類型的方法在于■釆用至少一種有機(jī)硅化合物(I)的至少一種前體(II)，所述前體對(duì)應(yīng)于下式(II):m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[Si04/2]p[(G2)a(G",(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3.a-a,y2]q(II)其中符號(hào)G。、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a'和q如以上針對(duì)式(I)所給出的定義，■借助于包含至少一種氧化劑(0x)和至少一種堿(B)的氧化體系，將前體(II)的肼基基團(tuán)氧化成屬于有機(jī)硅化合物(I)的偶氮基團(tuán)，=>并且這種方法的特征在于尤其規(guī)定■從下述物質(zhì)中選擇堿B:無機(jī)堿，優(yōu)選式(B):^120)3的無機(jī)堿，其中M是金屬，優(yōu)選堿金屬；'從下述物質(zhì)中選擇0x:能夠?qū)㈦禄鶊F(tuán)氧化成偶氮基團(tuán)的氧化劑，優(yōu)選選自卣素、氰化物和含氯化合物以及它們的混合物，甚至更優(yōu)選溴、次氯酸叔丁酯、三氯異氰尿酸、氯以及它們的混合物；■并且采用選自式(III)的硅烷(單獨(dú)或混合在一起使用)的額外試劑(G0)4-plSi(G2')pl其中*符號(hào)G"是相同或不同的，各自表示飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；或者聚硅氧烷殘基；*符號(hào)G"是相同或不同的，表示對(duì)應(yīng)于以上針對(duì)式(I)中所述的符號(hào)G2給出的相同定義的可水解一價(jià)基團(tuán)，*pl表示選自l和2的整數(shù)，優(yōu)選l。發(fā)明人的貢獻(xiàn)在于將堿B的選擇、氧化劑0x的選擇以及一種或多種烷氧基硅烷的使用結(jié)合在了一起，從而使得不必使用吡啶作為堿B。這極大地簡化了式(I)的具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的制備，因?yàn)槠洳槐剡M(jìn)行用以除去吡啶殘余物的后處理。這個(gè)結(jié)果的實(shí)現(xiàn)并不影響該方法的性能(收率/生產(chǎn)率)，也不影響產(chǎn)物的質(zhì)量，同時(shí)使得該方法更為經(jīng)濟(jì)。而且，這種方法能夠獲取新產(chǎn)物，該新產(chǎn)物由一種或多種式(I)的具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物組成，當(dāng)所考慮的化合物排他地由其中a=3、q=l、m=n=o=p=0(零)的式(I)化合物組成時(shí)，則排除如上定義的式(r)、(ir)或(in')的有機(jī)硅化合物。所獲得的式(I)的具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物尤其是選自下述物質(zhì)種類的那些■(i)符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'-3;m-n-o-p-0(零)；并且q-l;■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中&+&'-1或2;m的范圍為l至2;n-p-o-0(零)；并且q-l;■(3i)至少一種物質(zhì)種類(i)和/或至少一種物質(zhì)種類(2i)的混合物。官能化硅氧烷低聚物(2i)和至少一種物質(zhì)種類(i)和至少一種物質(zhì)種類(2i)的混合物(3i)本身是新的，當(dāng)所考慮的化合物排他地由其中a-3、q-l、m=n=o=p=0(零)的式(I)化合物組成時(shí)，不排除式(r)、(n')或(in')的有機(jī)硅化合物。通常，通過本發(fā)明方法獲得的式(i)的具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的定義參見以上在描述有機(jī)硅化合物(i)本身時(shí)所給出的定義。優(yōu)選地，該方法在無水介質(zhì)中進(jìn)行，優(yōu)選在有機(jī)溶液中。所選的溶劑例如是屬于下述類型的溶劑中的那些含氯溶劑如二氯曱烷和氯仿，芳族溶劑如曱苯，二甲苯或者一氯苯，醚如四氫呋喃，試劑(in)以及它們的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，非常希望的是b選自碳酸鹽類型的堿，尤其是碳酸鈉。這種類型的堿b的優(yōu)點(diǎn)之一在于它們使得能夠不必使用吡啶。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，這種方法在環(huán)境溫度和/或在大氣壓力下進(jìn)行。根據(jù)顯著的特征，本發(fā)明的方法基本上包括以下步驟■混合前體(II)、堿(b)、額外試劑(III)、有機(jī)溶劑和氧化劑(0x)，后者優(yōu)選地在幾分鐘至幾小時(shí)內(nèi)逐漸地添加到反應(yīng)混合物中；■使其反應(yīng)，優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行；■過濾反應(yīng)混合物，通過形成鹽M0x除去任何過量堿(b);■并且，任選地，濃縮。根據(jù)本發(fā)明方法特別有利的實(shí)施方案，Ox以相對(duì)于前體(II)為化學(xué)計(jì)量的用量使用。例如，0x可以以1M化學(xué)計(jì)量的比率使用。根據(jù)本發(fā)明方法的另一特別有利的實(shí)施方案，以相對(duì)于反應(yīng)所釋放的酸量為化學(xué)計(jì)量的用量來使用b。所用的額外試劑(III)的量并不是關(guān)鍵因素，但根據(jù)本發(fā)明，這個(gè)量相對(duì)于前體(II)優(yōu)選為至少0.1M，優(yōu)選至少1M直至IOOM或者更多，更優(yōu)選是l至IOM。有利地，通過本發(fā)明方法獲得的具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物僅包含痕量的醇，甚至不含。在本發(fā)明的含義中，"醇"尤其是指V0C。根據(jù)本發(fā)明的用于制備具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(I)的方法可被歸類為一種合成方法，該合成方法包括至少以下步驟(i):使式(IV)的前體硅烷與式(V)的前體1，2-亞肼基衍生物反應(yīng)m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiQ4/2]p[(G2)a(G'I^SiCVa-a'y2]q(IV)L2-NH-NH-CO-A(V)其中符號(hào)G。、G1、G2、m、n、o、p、q、a、a'和A如前定義，并且L1和L2表示這樣的基團(tuán)，該基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和官能度使得所述基團(tuán)能夠彼此反應(yīng)得到中心連接-Z-CO-，以獲得式(II)的前體m[(G0)2SiO2/2]n[G。Si03/2〗。[Si04/2]p[(G2)a(G、,(Z-CO-麗-NH-CO-A)SiO(3.a—a.)/2]q(n)Ui)使式(II)的前體進(jìn)行從1，2-亞肼基基團(tuán)-HN-NH-到偶氮基團(tuán)-^N-的氧化反應(yīng)。步驟(ii)的氧化對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的制備方法。對(duì)于例如具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(I)(在其結(jié)構(gòu)中，符號(hào)Z表示二價(jià)基團(tuán)-(CH2)3-NH-)的制備來說，所釆用的合成方案可以如下所示(i):使式(IV)的前體硅烷與式(V)的前體l，2-亞肼基衍生物反應(yīng)m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]。[Si04/2]p[(G^G^.SiO^.^L^CH^-NCO^(IV)H2N-NH-CO-A(V)以獲得式(II)的1，2-亞肼基化合物m[(G。)2Si02/2]n[G。Si03/2]。[Si04/2]p[(G(G1》SiO(3—a—a.)。-(CH2)rNH-CO-NH-NH-CO-A(II)(ii)使式(II)的化合物進(jìn)行從1，2-亞肼基基團(tuán)-HN-NH-到偶氮基團(tuán)-N-N-的氧化反應(yīng)。總之，獲得前體(II)的步驟(i)和氧化(II)至(I)的步驟(ii)符合下面的一般方法步驟(i):o在環(huán)境溫度下在反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，使用式(V)的前體1，2-亞肼基衍生物和溶劑。〇在幾百rpm下攪拌和在T=40-100。C下加熱。o在幾十分鐘內(nèi)添加式(IV)的前體珪烷。o在返回到環(huán)境溫度之前，在T=40-100°C下在攪拌下反應(yīng)幾小時(shí)。o在環(huán)境溫度下靜置幾小時(shí)。o回收(例如)固體形式的式(II)的前體，過濾，洗滌，干步驟(ii):在環(huán)境溫度下在反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，使用前體(II)、0x(例如0x2)和溶劑。在低于30。C的溫度下，優(yōu)選25。C，在幾十分鐘內(nèi)將Ox(例如Oxl)添加到反應(yīng)器中。在環(huán)境溫度下攪拌幾小時(shí)。濃縮?；厥站哂谢罨嫉倌軋F(tuán)的有機(jī)硅化合物(I)。參洗滌，過濾o濃縮。具體實(shí)施例方式關(guān)于本發(fā)明新有機(jī)硅化合物以及所釆用的實(shí)際方法的更多細(xì)節(jié)，請(qǐng)參見下面給出的實(shí)施例。下面的實(shí)施例示出了如上所述的方法的意義。實(shí)施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>Et=乙基一價(jià)基實(shí)施例1在250mL反應(yīng)器中引入10g(28.4mmo1,leq)的化合物丄、7.53g(71mmo1，2.5eq)的干Na2C03、10.06g(85.2mmo1，3eq)的三甲基乙氧基硅烷和50mL的二氯曱烷。在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加4.55g溴(28.4mmo1，leq)在15mL二氯曱烷中的溶液。在溴的添加結(jié)束之后，攪拌反應(yīng)混合物另外的30分鐘。然后過濾反應(yīng)混合物并在真空下濃縮，獲得8.28g鮮橙色的稀液體。^-NMR分析顯示出化合物l已被完全消耗，表明偶氮基團(tuán)已選擇性地形成并且SiOEt基團(tuán)的損失有限。最終產(chǎn)物的摩爾組成在表l中示出。實(shí)施例2在250mL反應(yīng)器中引入10g(28.4mmo1，leq)的化合物1、7.53g(71mmo1，2.5eq)的干Na2C03和50mL的50/50(體積/體積)三曱基乙氧基硅烷和二氯曱垸的混合物。在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加4.55g溴(28.4mmo1，leq)在15mL二氯甲烷中的溶液。在溴的添加結(jié)束之后，攪拌反應(yīng)混合物另外的30分鐘。然后過濾反應(yīng)混合物并在真空下濃縮，獲得9.77g鮮橙色的稀液體。^-NMR分析顯示出化合物l已被完全消耗，表明偶氮基團(tuán)已選擇性地形成并且SiOEt基團(tuán)的損失有限。最終產(chǎn)物的摩爾組成在表l中示出。實(shí)施例3在250mL反應(yīng)器中引入10g(28.4mmol，leq)的化合物i、3.31g(31.2mmo1，l.leq)的干^《03和50mL的50/50(體積/體積)三甲基乙氧基硅烷和二氯甲烷的混合物。在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加4.55g溴(28.4mmo1,leq)在15mL二氯曱烷中的溶液。在溴的添加結(jié)束之后，攪拌反應(yīng)混合物另外的30分鐘。然后過濾反應(yīng)混合物并在真空下濃縮，獲得9.78g鮮橙色的稀液體。'H-NMR分析顯示出化合物L(fēng)已被完全消耗，表明偶氮基團(tuán)已選擇性地形成并且SiOEt基團(tuán)的損失有限。最終產(chǎn)物的摩爾組成在表l中示出。在實(shí)施例1至3中獲得的最終產(chǎn)物是下式的硅烷物質(zhì)種類(ia):(C2H50)3Si-(CH2)3-NH-C。-N=N-COOC2H3與下式的硅氧烷物質(zhì)種類(2Ua):[(CH3)3SiCV2][(C2H5〇)2{(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5}SiOm]和(2i.2a):[(CH3)3Si01/2]2[(C2H50){(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5}Si。2/2]的混合物，其摩爾比例在表l中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權(quán)利要求1.包括一種或多種彼此相同或不同的如下限定的通式(I)物質(zhì)種類的官能化有機(jī)硅化合物[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q(I)其中-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-q表示大于或等于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-a表示選自0、1、2和3的整數(shù)；-a′表示選自0、1和2的整數(shù)；-a+a′之和在0-3的范圍內(nèi)，條件是-(C1)-當(dāng)a＝0時(shí)，則要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的數(shù)且q大于或等于1；要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值；并且符號(hào)G0中的至少之一符合以下針對(duì)G2給出的定義；-(C2)-當(dāng)a+a′＝3時(shí)，則m＝n＝o＝p＝0(零)；-(C3)-并且當(dāng)該有機(jī)硅化合物排他地由其中a＝3、q＝1、m＝n＝o＝p＝0的式(I)化合物組成時(shí)，則排除如上定義的式(I*)、(II*)或(III*)的有機(jī)硅化合物，-符號(hào)G0是相同或不同的，各自表示與G2或G1對(duì)應(yīng)的基團(tuán)之一；-符號(hào)G2是相同或不同的，各自表示羥基、可水解一價(jià)基團(tuán)或者兩個(gè)G2一起并與它們所連接的硅形成環(huán)，該環(huán)具有3-5個(gè)烴環(huán)成員并且可以包含至少一個(gè)雜原子，這些環(huán)成員中至少之一還可以是至少一個(gè)其它烴環(huán)或芳環(huán)的環(huán)成員；-符號(hào)G1是相同或不同的，各自表示飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)Z表示二價(jià)基，選自飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和、不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；所述二價(jià)基任選地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或間隔，所述氮原子帶有1個(gè)選自以下的一價(jià)基團(tuán)氫原子；飽和或不飽和的脂族烴原子；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)A表示+飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；+基團(tuán)-X-G3，其中X表示-O-、-S-或-NG4-，其中G4具有前面針對(duì)G1所給出的含義中的任意一種；G3與G4是相同或不同的，表示針對(duì)G1所定義的基團(tuán)中的任意一種；基團(tuán)-NG4G3中的取代基G3和G4另外還可一起并與它們所連接的氮原子形成具有5-7個(gè)環(huán)成員的唯一的環(huán)，在該環(huán)中包含3-6個(gè)碳原子、1或2個(gè)氮原子和任選的1或2個(gè)不飽和雙鍵；+或者，當(dāng)q＝1時(shí)，基團(tuán)[-Z-SiO(3-a-a′)/2(G2)a(G1)a′][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p，其中符號(hào)Z、G1、G2、a、a′、m、n、o和p具有以上給出的定義。2.3.權(quán)利要求2的化合物，其特征在于它們選自式(I)的化合物，其中■符號(hào)G。是相同或不同的，對(duì)應(yīng)于與以下針對(duì)基團(tuán)01或02給出的相同定義；■符號(hào)Gi是相同或不同的，選自曱基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基；■符號(hào)02是相同或不同的，選自曱氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，曱氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和曱氧基乙氧基；■Z表示二價(jià)基Z'-Z〃-，其中-Z'表示C廣Cs亞烷基鏈；-Z〃表示-0-或者-冊(cè)4-，其中R4選自氫，曱基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，環(huán)己基，以及千基；■A表示基團(tuán)-0-G'或-NGW3，其中03和G'是彼此相同或不同的，選自曱基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基。4.權(quán)利要求3的化合物，其特征在于它們選自式(I)的化合物，其中■符號(hào)G。是相同或不同的，各自表示以下針對(duì)G〗或GV斤選的基團(tuán)之一；■符號(hào)Gi是相同或不同的，選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基；■符號(hào)Gz是相同或不同的，選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和正丁氧基；■Z表示二價(jià)基Z'-Z"-,其中-Z'選自亞曱基，亞乙基和亞丙基二價(jià)基團(tuán)；-Z〃表示-0-或者-NR4-，其中114是氫原子；-人表示基團(tuán)-0-03,其中GS選自曱基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基。5.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于它們選自下述物質(zhì)種類■(i)符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a、3;m=n=o=p=0(零)；并且q-l;■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l或2;m的范圍為l至2;11=口=0=0(零)；并且q=l;■(3i)至少一種物質(zhì)種類(i)和/或至少一種物質(zhì)種類(2i)的混合物。6.權(quán)利要求5的化合物，其特征在于物質(zhì)種類(2i)被再分為下述的亞物質(zhì)種類■(2i.l)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'^;m=l;n=p=o=0(零)；并且q-l;■(2i.2)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l;m=2;n=p=o=0(零)；并且q-l。7.權(quán)利要求6的化合物，其特征在于它們選自下述的(亞)物質(zhì)種類■(i)符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a、3;m=n=o=p=0(零)；并且q-l;■(2i.1)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-2;m=!Un-p=o=0(零)5并且(1=1'，■(2i.2)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l;m=25n-p=o=0(零)5并且q-l'，(3i)至少一種物質(zhì)種類(i)和/或至少一種亞物質(zhì)種類(2i.1)和/或至少一種亞物質(zhì)種類(2i.2)的混合物。8.權(quán)利要求5-7中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于它們包含至少一種混合物(3i)，該混合物(3i)包含式(I)的化合物(i)和/或(2i.l)和/或(2i.2)，其中■符號(hào)G。是相同或不同的，對(duì)應(yīng)于以下針對(duì)G1、G2所給出的定義；■符號(hào)G2是相同或不同的，選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基；■符號(hào)02是相同或不同的，選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和正丁氧基；-A表示基團(tuán)-O-G3，其中G'選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基；■Z表示二價(jià)基Z'-NR4-，其中-Z'選自亞甲基，亞乙基和亞丙基二價(jià)基團(tuán)；-R4是氫原子。9.權(quán)利要求5-8中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于它們包含至少一種混合物(3i)，其中排他地由其中a=3、q-l、m=n=o=p=0的式(i)化合物組成的有機(jī)硅化合物包括如上定義的式(r)、(ir)或(in')的有機(jī)硅化合物。10.權(quán)利要求5-9中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于混合物(3i)具有下面的組成(°/。摩爾)—30-95,優(yōu)選60-90的硅烷(i);—和5-70，優(yōu)選5-40的珪氧烷(2i.1和/或2i.2)。11.用于制備包括一種或多種彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合物的有機(jī)硅化合物的方法[(G0)3SiO1/2〗m[(G0)2SiO2/2〗[G。Si03/2]0[Si04/2]p[(G2)a(G，(Z-CO-N-N-CO-A)Si0(3—a.a,)/2]q(I)其中-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-q表示大于或等于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-a表示選自0、1、2和3的整數(shù)；-a'表示選自0、1和2的整數(shù)；-a+a'之和在0-3的范圍內(nèi)，條件是-(CI)-當(dāng)a=0時(shí)，貝'J:=>要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的數(shù)且q大于或等于1;=>要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值；并且符號(hào)G。中的至少之一符合以下針對(duì)G'給出的定義；_(C2)-當(dāng)a+a,=3時(shí)，貝'Jm=n=o=p=0(零)；-符號(hào)G"是相同或不同的，各自表示與G2或G'對(duì)應(yīng)的基團(tuán)之一；-符號(hào)G2是相同或不同的，各自表示羥基、可水解一價(jià)基團(tuán)或者兩個(gè)G2一起并與它們所連接的硅形成環(huán)，該環(huán)具有3-5個(gè)烴環(huán)成員并且可以包含至少一個(gè)雜原子，這些環(huán)成員中至少之一還可以是至少一個(gè)其它烴環(huán)或芳環(huán)的環(huán)成員；-符號(hào)Gi是相同或不同的，各自表示飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)Z表示二價(jià)基，選自飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和、不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；所述二價(jià)基任選地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或間隔，所述氮原子帶有1個(gè)選自以下的一價(jià)基團(tuán)氫原子；飽和或不飽和的脂族烴原子；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)A表示+飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；+基團(tuán)-X-G3，其中X表示-O-、-3-或-^4-，其中G-具有前面針對(duì)G7斤給出的含義中的任意一種；G3與^是相同或不同的，表示針對(duì)G7斤定義的基團(tuán)中的任意一種；基團(tuán)-而乂3中的取代基G3和G4另外還可一起并與它們所連接的氮原子形成具有5-7個(gè)環(huán)成員的唯一的環(huán)，在該環(huán)中包含3-6個(gè)碳原子、1或2個(gè)氮原子和任選的1或2個(gè)不飽和雙鍵；+或者，當(dāng)q=l時(shí)，基團(tuán)[-Z-Si0(3—a—a,)"(G2)a(G》a,][(G°)3Si01/2]m[(G°)2Si02/2〗n[G°Si03/2]。[Si04/2]p,其中符號(hào)Z、G1、G2、a、a'、m、n、o和p具有以上給出的定義；=>這種方法是下述類型的方法，該類型的方法在于■采用至少一種有機(jī)硅化合物(I)的至少一種前體(II)，所述前體對(duì)應(yīng)于下式(II):[(G。)3SiO1/2]m〖(G0)2SiO2/2]n[G。Si。3/2]0[Si04/2]p[(G2)a(G、(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO。+a,y2]q(n)其中符號(hào)G。、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a'和q如以上針對(duì)式(I)所給出的定義，，借助于包含至少一種氧化劑(0x)和至少一種堿(B)的氧化體系，將前體(II)的肼基基團(tuán)氧化成屬于有機(jī)硅化合物(I)的偶氮基團(tuán)，=>并且這種方法的特征在于尤其規(guī)定■從下述物質(zhì)中選擇堿B:無機(jī)堿，優(yōu)選式(B):1^(^3的無機(jī)堿，其中M是金屬，優(yōu)選堿金屬；■從下述物質(zhì)中選擇0x:能夠?qū)㈦禄鶊F(tuán)氧化成偶氮基團(tuán)的氧化劑，優(yōu)選選自卣素、氰化物和含氯化合物以及它們的混合物，甚至更優(yōu)選溴、次氯酸叔丁酯、三氯異氰尿酸、氯以及它們的混合物；■并且采用選自式(III)的硅烷(單獨(dú)或混合在一起使用)的額外試劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中*符號(hào)G"是相同或不同的，各自表示飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；或者聚硅氧烷殘基；*符號(hào)G是相同或不同的，表示對(duì)應(yīng)于以上針對(duì)式(I)中所述的符號(hào)G2給出的相同定義的可水解一價(jià)基團(tuán)，*pl表示選自l和2的整數(shù)，優(yōu)選l。12.權(quán)利要求ll的方法，其特征在于該方法在無水介質(zhì)中進(jìn)行，優(yōu)選在有機(jī)溶液中。13.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于該方法在環(huán)境溫度和/或在大氣壓力下進(jìn)行。14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于■將前體(II)、堿(B)、額外試劑(III)、有機(jī)溶劑和氧化劑(0x)混合在一起，后者優(yōu)選地在幾分鐘至幾小時(shí)內(nèi)逐漸地添加到反應(yīng)混合物中；■使其反應(yīng)，優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行；■過濾反應(yīng)混合物，通過形成鹽MOx除去任何過量堿(B);■并且，任選地，濃縮。15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于Ox以相對(duì)于前體(II)為化學(xué)計(jì)量的用量使用。16.權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于以相對(duì)于反應(yīng)所釋放的酸量為化學(xué)計(jì)量用量來使用B。17.權(quán)利要求14-16中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的顛夕卜試劑(III)的量相對(duì)于前體(II)為至少0.1M，優(yōu)選至少1M直至100M或者更多，更優(yōu)選是1至10M。18.權(quán)利要求14-17中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所獲得的有機(jī)硅化合物僅包含痕量的醇，甚至不含醇。19.權(quán)利要求11-18中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在將式(II)的前體的1,2-亞肼基基團(tuán)-HN-NH-氧化成偶氮基團(tuán)-N-N-之前，該方法至少包括合成前體(II)的以下步驟使式(IV)的前體硅烷與式(V)的前體l，2-亞肼基衍生物反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>L2-NH-NH-CO-A(V)其中符號(hào)G。、G1、G2、ni、n、o、p、q、a、a'和A如前定義，并且L1和^表示這樣的基團(tuán)，該基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和官能度使得所述基團(tuán)負(fù)巨夠彼此反應(yīng)得到中心連接-Z-CO-，以獲得式(II)的前體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于它符合下面的一般方法步驟(i):o在環(huán)境溫度下在反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，使用式(V)的前體1，2-亞肼基衍生物和溶劑，o在幾百rpm下攪拌和在T-40-100。C下加熱，o在幾十分鐘內(nèi)添加式(IV)的前體珪烷，o在返回到環(huán)境溫度之前，在T=40-100°C下在攪拌下反應(yīng)幾小時(shí)，o在環(huán)境溫度下靜置幾小時(shí)，O回收固體形式的式(II)的前體，過濾，洗滌，干燥，步驟Ui):在環(huán)境溫度下在反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，使用前體(II)、0x和溶劑，在低于30。C的溫度下，優(yōu)選25。C，在幾十分鐘內(nèi)將Ox添加到反應(yīng)器中，在環(huán)境溫度下攪拌幾小時(shí)，濃縮，回收化合物(I)，洗滌，過濾,濃縮。全文摘要本發(fā)明的領(lǐng)域涉及式(I)[(G⁰)₃SiO_1/2]_m[(G⁰)₂SiO_2/2]_n[G⁰SiO_3/2]_o[SiO_4/2]_p[(G²)_a(G¹)_a′(Z-CO-HN＝NH-CO-A)SiO_(3-a-a′)/2]_q的包括至少一個(gè)活化偶氮基團(tuán)的官能化有機(jī)硅化合物的合成領(lǐng)域。所述化合物例如可以是式(i_a)(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-NH-CO-N＝N-COOC₂H₃的硅烷物質(zhì)種類與式(2i.1_a)[(CH₃)₃SiO_1/2][(C₂H₅O)₂{(CH₂)₃-NH-CO-N＝N-COOC₂H₅}SiO_1/2]和式(2i.2_a)[(CH₃)₃SiO_1/2]₂[(C₂H₅O){(CH₂)₃-NH-CO-N＝N-COOC₂H₅}SiO_2/2]的硅氧烷物質(zhì)種類的混合物。本發(fā)明還涉及這些化合物(I)的制備方法，其中采用化合物(I)的至少一種肼基(-HN-NH-)前體(II)，借助于包含至少一種氧化劑(Ox)和至少一種堿(B)的氧化體系將前體(II)氧化成屬于有機(jī)硅化合物(I)的偶氮基團(tuán)，這種方法在于從無機(jī)堿中選擇堿B并從鹵素、氰化物和含氯化合物以及它們的混合物中選擇Ox，并且采用選自式(III)(G⁰)_4-p1Si(G^2′)_p1[例如(CH₃)₃(C₂H₅O)Si]硅烷(單獨(dú)或混合在一起使用)的額外試劑。文檔編號(hào)C07F7/18GK101184764SQ200680018309公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2006年5月17日優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日發(fā)明者S·斯特蘭申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司