專利名稱：聯(lián)苯基衍生物、有機(jī)電致發(fā)光元件用材料及使用它的有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定構(gòu)造的聯(lián)苯基衍生物及將該聯(lián)苯基衍生物作為發(fā)光材料利用的有機(jī)電致發(fā)光元件，更具體來說，涉及長壽命的有機(jī)電致發(fā)光元件及實(shí)現(xiàn)它的特定構(gòu)造的聯(lián)苯基衍生物。

背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光元件(以下有時(shí)將電致發(fā)光簡記為EL)是利用了如下的原理的自發(fā)光元件，即，通過施加電場而利用從陽極注入的空穴和從陰極注入的電子的復(fù)合能量來使熒光性物質(zhì)發(fā)光。自Eastman Kodak公司的C.W.Tang等做出利用疊層型元件的低電壓驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件的報(bào)告(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，應(yīng)用物理快報(bào)(Applied Physics Letters)，51卷，913頁，1987年等)以來，積極地開展了對于以有機(jī)材料作為構(gòu)成材料的有機(jī)EL元件的研究。Tang等在發(fā)光層中使用了三(8-羥基喹啉)鋁，在空穴輸送層中使用了三苯基二胺衍生物。作為疊層構(gòu)造的優(yōu)點(diǎn)來說，可以舉出提高空穴向發(fā)光層中的注入效率、阻擋從陰極注入的電子而提高利用復(fù)合生成的激子的生成效率、將在發(fā)光層內(nèi)生成的激子封閉等。作為像該例子這樣的有機(jī)EL元件的元件構(gòu)造，已知空穴輸送(注入)層、電子輸送性發(fā)光層的雙層型；或空穴輸送(注入)層、發(fā)光層、電子輸送(注入)層的三層型等。在這樣的疊層型構(gòu)造元件中為了提高注入的空穴與電子的復(fù)合效率，對元件構(gòu)造或形成方法下了很多工夫。
另外，作為發(fā)光材料已知有三(8-羥基喹啉)鋁配位化合物等螯合配位化合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二苯乙烯基亞芳基衍生物、噁二唑衍生物等發(fā)光材料，據(jù)報(bào)告稱，由它們可以獲得從藍(lán)色到紅色的可見光區(qū)域的發(fā)光，可以期待彩色顯示元件的實(shí)現(xiàn)(例如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3等)。
另外，專利文獻(xiàn)4中公布有作為發(fā)光材料使用了苯基蒽衍生物的元件。另外，專利文獻(xiàn)5中公布有在蒽的9，10位具有萘基的材料。此種蒽衍生物雖然可以作為藍(lán)色發(fā)光材料使用，然而仍被要求改善元件壽命。
另外，專利文獻(xiàn)6中公布有在蒽的9，10位具有熒蒽基的材料。此種蒽衍生物雖然可以作為藍(lán)色發(fā)光材料使用，然而仍被要求改善元件壽命。
另外，專利文獻(xiàn)7中公布有將各種蒽衍生物作為空穴輸送材料使用的內(nèi)容。但是，尚未進(jìn)行作為發(fā)光材料的評價(jià)。
另一方面，專利文獻(xiàn)8中，公布有三取代苯衍生物，從專利文獻(xiàn)9到12中公布有二蒽衍生物。這些衍生物都可以作為藍(lán)色發(fā)光材料使用，玻璃化溫度高，耐熱性出色，然而元件壽命不夠長，希望對其進(jìn)行改善。
專利文獻(xiàn)1特開平8-239655號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開平7-183561號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開平3-200889號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4特開平8-12600號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5特開平11-3782號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6特開2001-257074號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7特開2000-182776號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8特開2001-192651號公報(bào)
專利文獻(xiàn)9特開平8-12600號公報(bào)
專利文獻(xiàn)10特開2000-344691號公報(bào)
專利文獻(xiàn)11特開2004-2351號公報(bào)
專利文獻(xiàn)12特開2005-15420號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述的問題而完成的，目的在于提供長壽命的有機(jī)EL元件。另外，目的在于，作為本發(fā)明的有機(jī)EL元件中所用的發(fā)光材料，提供特別合適的聯(lián)苯基衍生物。
本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的，反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將以下述通式(I)表示的聯(lián)苯基衍生物作為有機(jī)EL元件用材料使用時(shí)，可以制作長壽命的有機(jī)EL元件。
[化1]
通式(I)中，Ar1及Ar2是由三個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基，Ar3是苯基或由兩個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基。其中，在Ar1～Ar3的某個(gè)為蒽-9-基時(shí)，蒽10位不是氫原子。
R1～R3各自獨(dú)立地表示取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～50的芳香族烴基、取代或未取代的環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為3～50的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為2～50的烷氧基羰基、也可以由取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基或取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳基取代的甲硅烷基、羧基、鹵原子、氰基、硝基或羥基。
R4表示取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～10的芳香族烴基、取代或未取代的環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為3～50的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為2～50的烷氧基羰基、也可以由取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基或取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳基取代的甲硅烷基、羧基、鹵原子、氰基、硝基或羥基。
a～d各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)。
本發(fā)明是在陰極與陽極之間夾持有由至少包括發(fā)光層的一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層的有機(jī)電致發(fā)光元件，制造該有機(jī)薄膜層的至少一層含有上述聯(lián)苯基衍生物的有機(jī)電致發(fā)光元件。
本發(fā)明是為了解決上述的問題而完成的，可以提供長壽命的有機(jī)EL元件。另外，作為本發(fā)明的有機(jī)EL元件中所用的有機(jī)EL元件用材料，可以提供具有足夠的壽命、特別合適的聯(lián)苯基衍生物。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的第一發(fā)明是以下述通式(I)表示的聯(lián)苯基衍生物。通式(I)特別優(yōu)選為下述通式(II)或(III)，更優(yōu)選通式(III)。
[化2]
[化3]
[化4]
通式(I)～(III)中，Ar1及Ar2是由取代或未取代的三個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基。其中，在Ar1或Ar2為蒽-9-基時(shí)，蒽10位不是氫原子。具體來說，可以舉出1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-

基、2-

基、6-

基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基等。
可以優(yōu)選地舉出9-菲基、9-蒽基、1-芘基等。
通式(I)～(III)中，Ar3是取代或未取代的苯基或由取代或未取代的兩個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基。其中，在Ar3為蒽-9-基時(shí)，蒽10位不是氫原子。具體來說，可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-

基、2-

基、6-

基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基等。
可以優(yōu)選地舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-菲基、9-蒽基、1-芘基等。
本發(fā)明的聯(lián)苯基衍生物是在上述通式(I)～(III)中，Ar3為由兩個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基。
本發(fā)明的聯(lián)苯基衍生物是在上述通式(I)～(III)中，Ar3為由三個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基。
本發(fā)明的聯(lián)苯基衍生物是在上述通式(I)～(III)中，Ar1～Ar3的至少一個(gè)是芘基。
本發(fā)明的聯(lián)苯基衍生物是在上述通式(I)～(III)中，Ar1～Ar3的至少一個(gè)是在10位具有可以舉出與下述R1～R3中舉出的例子相同的具體例的取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～50的芳香族烴基的蒽-9-基。
通式(I)～(III)中，R1～R3各自獨(dú)立地表示取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～10的芳香族烴基、取代或未取代的環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為3～50的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為2～50的烷氧基羰基、也可以由取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基或取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳基取代的甲硅烷基、羧基、鹵原子、氰基、硝基或羥基。
通式(I)～(III)中，R4各自獨(dú)立地表示取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～10的芳香族烴基、取代或未取代的環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為3～50的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為2～50的烷氧基羰基、也可以由取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基或取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳基取代的甲硅烷基、羧基、鹵原子、氰基、硝基或羥基。
作為通式(I)～(III)中的屬于R1～R3的取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～50的芳香族烴基的例子，可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-

基2-

基、6-

基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對三聯(lián)苯-4-基、對三聯(lián)苯-3-基、對三聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、4-苯基萘-1-基、6-苯基萘-2-基、4-(萘-2-基)苯基、3-(萘-2-基)苯基、2-(萘-2-基)苯基、4-(萘-1-基)苯基、3-(萘-1-基)苯基、2-(萘-1-基)苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基、4”-叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基等。
作為通式(I)～(III)中的屬于R4的取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～10的芳香族烴基的例子，可以從上述的芳香族烴基中舉出苯基、1-萘基、2-萘基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基及對叔丁基苯基。
作為通式(I)～(III)中的屬于R1～R4的取代或未取代的環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基的具體例，可以舉出1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、2-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
作為通式(I)～(III)中的屬于R1～R4的取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基的具體例，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
作為通式(I)～(III)中的屬于R1～R4的取代或未取代的碳原子數(shù)為3～50的環(huán)烷基的具體例，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基等。
通式(I)～(III)中的屬于R1～R4的烷氧基是以-OY表示的基，作為Y的例子，可以舉出與上述烷基相同的具體例。
作為通式(I)～(III)中的屬于R1～R4的取代或未取代的碳原子數(shù)為7～50的芳烷基的具體例，可以舉出芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基異丙基、2-α-萘基異丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基異丙基、2-β-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、對甲基芐基、間甲基芐基、鄰甲基芐基、對氯芐基、間氯芐基、鄰氯芐基、對溴芐基、間溴芐基、鄰溴芐基、對碘芐基、間碘芐基、鄰碘芐基、對羥基芐基、間羥基芐基、鄰羥基芐基、對氨基芐基、間氨基芐基、鄰氨基芐基、對硝基芐基、間硝基芐基、鄰硝基芐基、對氰基芐基、間氰基芐基、鄰氰基芐基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯-2-苯基異丙基等。
通式(I)～(III)中的屬于R1～R4的取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳氧基被表示為-OY’，作為Y’的例子可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對三聯(lián)苯4-基、對三聯(lián)苯3-基、對三聯(lián)苯2-基、間三聯(lián)苯4-基、間三聯(lián)苯3-基、間三聯(lián)苯2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基、4”-叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
通式(I)～(III)中的屬于R1～R4的取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳硫基被表示為-SY’，作為Y’的例子可以舉出與上述芳氧基的Y’相同的例子。
通式(I)～(III)中的屬于R1～R4的取代或未取代的碳原子數(shù)為2～50的烷氧基羰基被表示為-COOZ，作為Z的例子可以舉出與上述烷基相同的例子。
作為通式(I)～(III)中的Ar1～Ar3及R1～R4所表示的各基的取代基，可以舉出烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基等)、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基(乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等)、環(huán)原子數(shù)為5～40的芳基、由環(huán)原子數(shù)為5～40的芳基取代的氨基、具有環(huán)原子數(shù)為5～40的芳基的酯基、具有碳原子數(shù)為1～6的烷基的酯基、氰基、硝基、鹵原子等。
作為通式(I)～(III)中的屬于R1～R4的也可以由取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基或取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳基取代的甲硅烷基的具體例，例如可以舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
通式(I)～(III)中的屬于R1～R4的鹵原子可以舉出氟、氯、溴、碘等。
通式(I)～(III)中，a～d各自獨(dú)立，是0～3的整數(shù)。
下面給出以通式(I)～(III)表示的聯(lián)苯基衍生物的具體例，然而并不限定于這些例示化合物。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
本發(fā)明的聯(lián)苯基衍生物優(yōu)選為有機(jī)EL元件用材料，更優(yōu)選為有機(jī)EL元件用發(fā)光材料，另外特別優(yōu)選為有機(jī)EL元件用主體材料。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件是在陽極與陰極之間夾持有至少包括發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層的有機(jī)電致發(fā)光元件，上述有機(jī)薄膜層的至少一層單獨(dú)或作為混合物的成分含有選自上述通式(I)～(III)中任意一項(xiàng)中所述的聯(lián)苯基衍生物的至少一種。
另外，本發(fā)明有機(jī)EL元件的上述發(fā)光層最好還含有芳基胺化合物及/或苯乙烯基胺化合物。
作為苯乙烯基胺化合物，優(yōu)選以下述通式(A)表示的化合物。
[化11]
(式中，Ar3是選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、茋基、二苯乙烯基芳基中的基，Ar4及Ar5分別是氫原子或碳原子數(shù)為6～20的芳香族烴基，Ar3、Ar4及Ar5也可以被取代。p是1～4的整數(shù)。更優(yōu)選的是，Ar4或Ar5的至少一方被苯乙烯基取代。) 這里，作為碳原子數(shù)為6～20的芳香族烴基，可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、三聯(lián)苯基等。
作為芳基胺化合物，優(yōu)選以下述通式(B)表示的化合物。
[化12]
(式中，Ar5～Ar8是取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～40的芳基。q是1～4的整數(shù)。) 這里，作為環(huán)碳原子數(shù)為6～40的芳基，例如可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、暈苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噁二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯并喹啉基、熒蒽基、苊熒蒽基、茋基、苝基、

基、苉基、三聯(lián)苯基、玉紅省基(rubicenyl group)、苯并蒽基、苯基蒽基、二蒽基或以下述通式(C)、(D)表示的芳基等，優(yōu)選萘基、蒽基、

基、芘基或以通式(D)表示的芳基。
[化13]
(通式(C)中，r為1～3的整數(shù)。) 而且，作為上述芳基的優(yōu)選的取代基，可以舉出碳原子數(shù)為1～6的烷基(乙基、甲基、異丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等)、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基(乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等)、環(huán)碳原子數(shù)為5～40的芳基、由環(huán)碳原子數(shù)為5～40的芳基取代的氨基、具有環(huán)碳原子數(shù)為5～40的芳基的酯基、具有碳原子數(shù)為1～6的烷基的酯基、氰基、硝基、鹵原子等。
下面，對本發(fā)明的有機(jī)EL元件構(gòu)成進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明的有機(jī)EL元件的代表性的元件構(gòu)成，可以舉出 (1)陽極/發(fā)光層/陰極 (2)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極 (3)陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極 (4)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極 (5)陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光層/陰極 (6)陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/電子阻擋層/發(fā)光層/陰極 (7)陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光層/附著改善層/陰極 (8)陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極 (9)陽極/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極 (10)陽極/無機(jī)半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極 (11)陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極 (12)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/絕緣層/陰極 (13)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極等構(gòu)造。
它們當(dāng)中通常優(yōu)選使用(8)的構(gòu)成，然而并不限定于它們。
另外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，本發(fā)明的聯(lián)苯基化合物也可以用于上述的某個(gè)有機(jī)層中，然而優(yōu)選包含于這些構(gòu)成要素中的發(fā)光區(qū)域或空穴輸送區(qū)域中。特別優(yōu)選包含于發(fā)光層中的情況。所含有的量是從30～100摩爾％中選擇。
該有機(jī)EL元件通常來說是在透光性的基板上制作的。該透光性基板是支承有機(jī)EL元件的基板，對于其透光性，最好在波長400～700nm的可見區(qū)域的光的透過率在50％以上，另外優(yōu)選使用平滑的基板。
作為此種透光性基板，例如優(yōu)選使用玻璃板、合成樹脂板等。作為玻璃板，特別可以舉出以鈉鈣玻璃、含鋇·鍶玻璃、鉛玻璃、鋁硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、鋇硼硅酸玻璃、石英等成形的板。另外，作為合成樹脂板，可以舉出聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚醚硫化物樹脂、聚砜樹脂等。
此外，陽極是起到將空穴向空穴輸送層或發(fā)光層中注入的作用的構(gòu)件，具有4.5eV以上的功函數(shù)是有效的。作為本發(fā)明中所用的陽極材料的具體例，可以使用氧化銦錫(ITO)、氧化銦與氧化鋅的混合物(IZO)、ITO與氧化鈰的混合物(ITCO)、IZO與氧化鈰的混合物(IZCO)、氧化銦與氧化鈰的混合物(ICO)、氧化鋅與氧化鋁的混合物(AZO)、氧化錫(NESA)、金、銀、鉑、銅等。
陽極可以通過將這些電極物質(zhì)利用蒸鍍法或?yàn)R射法等方法形成薄膜而制作。
在像這樣從陽極中取出來自發(fā)光層的發(fā)光時(shí)，陽極對發(fā)光的透過率優(yōu)選大于10％。另外，陽極的薄層電阻優(yōu)選在數(shù)百Ω/□以下。陽極的膜厚雖然根據(jù)材料而不同，然而通常在10nm～1μm，優(yōu)選在10～200nm的范圍中選擇。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，發(fā)光層具有 (i)注入功能在施加電場時(shí)可以從陽極或空穴注入層注入空穴，從陰極或電子注入層注入電子的功能； (ii)輸送功能用電場的力來使所注入的電荷(電子和空穴)移動(dòng)的功能； (iii)發(fā)光功能提供電子與空穴的復(fù)合的場所，由此導(dǎo)致發(fā)光的功能。
作為形成該發(fā)光層的方法，例如可以使用蒸鍍法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、LB法等公知的方法。發(fā)光層特別優(yōu)選分子堆積膜。這里所說的分子堆積膜是由氣相狀態(tài)的材料化合物淀積形成的薄膜、由溶液狀態(tài)或液相狀態(tài)的材料化合物固化形成的膜，通常來說該分子堆積膜與利用LB法形成的薄膜(分子累積膜)可以利用凝聚結(jié)構(gòu)、超級結(jié)構(gòu)的差異或由此引起的功能的差異來區(qū)分。
另外，如特開昭57-51781號公報(bào)中所公布的那樣，在將樹脂等粘結(jié)劑與材料化合物溶于溶液中而制成溶液后，通過利用旋轉(zhuǎn)涂覆法等將其薄膜化，也可以形成發(fā)光層。
在不損害本發(fā)明的目的的范圍中，根據(jù)需要，也可以在發(fā)光層中含有由本發(fā)明的聯(lián)苯基衍生物構(gòu)成的發(fā)光材料以外的其他的公知的發(fā)光材料，另外，在含有本發(fā)明的發(fā)光材料的發(fā)光層上，也可以疊層含有其他的公知的發(fā)光材料的發(fā)光層。
此外，空穴注入·輸送層是輔助空穴向發(fā)光層中的注入并輸送至發(fā)光區(qū)域的層，空穴遷移率大，離子化能量通常小到5.5eV以下。作為此種空穴注入·輸送層，優(yōu)選在低電場強(qiáng)度下將空穴向發(fā)光層輸送的材料，另外，空穴的遷移率例如在施加104～106V/cm的電場時(shí)，優(yōu)選至少為10-4cm2/V·秒以上。
作為形成空穴注入·輸送層的材料，只要是具有上述的優(yōu)選的性質(zhì)的材料，就沒有特別限制，可以從以往在光傳導(dǎo)材料中作為空穴的電荷輸送材料而慣用的材料、在有機(jī)EL元件的空穴注入層中所用的公知的材料中選擇使用任意的材料。作為芳香族胺衍生物可以考慮以下述通式表示的化合物。
[化14]
Ar11～Ar13、Ar21～Ar23及Ar3～Ar8是取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～50的芳香族烴基或環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基。a～c及p～r分別是0～3的整數(shù)。Ar3與Ar4、Ar5與Ar6、Ar7與Ar8也可以分別相互連結(jié)而形成飽和或不飽和的環(huán)。作為環(huán)碳原子數(shù)為6～50的芳香族烴基的具體例，可以舉出與上述通式(I)～(III)中的以R1～R3表示的芳香族烴基相同的例子。另外，作為環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基的具體例，可以舉出與上述通式(I)～(III)中的以R1～R4表示的芳香族雜環(huán)基相同的例子。
[化15]
Ar1～Ar4是取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～50的芳香族烴基或環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基。L為連結(jié)基，是單鍵、或取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～50的芳香族烴基或環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基。x是0～5的整數(shù)。Ar2與Ar3也可以相互連結(jié)而形成飽和或不飽和的環(huán)。這里作為環(huán)碳原子數(shù)為6～50的芳香族烴基的具體例，可以舉出與上述通式(I)～(III)中的以R1～R3表示的芳香族烴基相同的例子。另外，作為環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基的具體例，可以舉出與上述通式(I)～(III)中的以R1～R4表示的芳香族雜環(huán)基相同的例子。
作為具體例，例如可以舉出三唑衍生物(參照美國專利3,112,197號說明書等)、噁二唑衍生物(參照美國專利3,189,447號說明書等)、咪唑衍生物(參照特公昭37-16096號公報(bào)等)、聚芳基鏈烷衍生物(參照美國專利3,615,402號說明書、相同的第3,820,989號說明書、相同的第3,542,544號說明書、特公昭45-555號公報(bào)、相同的51-10983號公報(bào)、特開昭51-93224號公報(bào)、相同的55-17105號公報(bào)、相同的56-4148號公報(bào)、相同的55-108667號公報(bào)、相同的55-156953號公報(bào)、相同56-36656號公報(bào)等)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(參照美國專利第3,180,729號說明書、相同的第4,278,746號說明書、特開昭5 5-88064號公報(bào)、相同的55-88065號公報(bào)、相同的49-105537號公報(bào)、相同的55-51086號公報(bào)、相同的56-80051號公報(bào)、相同的56-88141號公報(bào)、相同的57-45545號公報(bào)、相同的54-112637號公報(bào)、相同的55-74546號公報(bào)等)、苯二胺衍生物(參照美國專利第3,615,404號說明書、特公昭51-10105號公報(bào)、相同的46-3712號公報(bào)、相同的47-25336號公報(bào)、特開昭54-53435號公報(bào)、相同的54-110536號公報(bào)、相同的54-119925號公報(bào)等)、芳基胺衍生物(參照美國專利第3,567,450號說明書、相同的第3,180,703號說明書、相同的第3,240,597號說明書、相同的第3,658,520號說明書、相同的第4,232,103號說明書、相同的第4,175,961號說明書、相同的第4,012,376號說明書、特公昭49-35702號公報(bào)、相同的39-27577號公報(bào)、特開昭55-144250號公報(bào)、相同的56-119132號公報(bào)、相同的56-22437號公報(bào)、西德專利第1,110,518號說明書等)、氨基取代查耳酮衍生物(參照美國專利第3,526,501號說明書等)、噁唑衍生物(美國專利第3,257,203號說明書等中所公布的化合物)、苯乙烯基蒽衍生物(參照特開昭56-46234號公報(bào)等)、芴酮衍生物(參照特開昭54-110837號公報(bào)等)、腙衍生物(參照美國專利第3,717,462號說明書、特開昭54-59143號公報(bào)、相同的55-52063號公報(bào)、相同的55-52064號公報(bào)、相同的55-46760號公報(bào)、相同的55-85495號公報(bào)、相同的57-11350號公報(bào)、相同的57-148749號公報(bào)、特開平2-311591號公報(bào)等)、茋衍生物(參照特開昭61-210363號公報(bào)、相同的第61-228451號公報(bào)、相同的61-14642號公報(bào)、相同的61-72255號公報(bào)、相同的62-47646號公報(bào)、相同的62-36674號公報(bào)、相同的62-10652號公報(bào)、相同的62-30255號公報(bào)、相同的60-93455號公報(bào)、相同的60-94462號公報(bào)、相同的60-174749號公報(bào)、相同的60-175052號公報(bào)等)、硅氮烷衍生物(美國專利第4,950,950號說明書)、聚硅烷系(特開平2-204996號公報(bào))、苯胺系共聚物(特開平2-282263號公報(bào))、特開平1-211399號公報(bào)中所公布的導(dǎo)電性高分子低聚物(特別是噻吩低聚物)等。
作為空穴注入層的材料可以使用上述的物質(zhì)，然而優(yōu)選使用卟啉化合物(特開昭63-2956965號公報(bào)等公開的物質(zhì))、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物(參照美國專利4,127,412號說明書、特開昭53-27033號公報(bào)、相同的54-58445號公報(bào)、相同的54-149634號公報(bào)、相同的54-64299號公報(bào)、相同的55-79450號公報(bào)、相同的55-144250號公報(bào)、相同的56-119132號公報(bào)、相同的61-295558號公報(bào)、相同的61-98353號公報(bào)、相同的63-295695號公報(bào)等)，特別優(yōu)選使用芳香族叔胺化合物。
另外，可以舉出美國專利第5,061,569號中所記載的在分子內(nèi)具有2個(gè)稠合芳香族環(huán)的例如4，4’-雙(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯基(以下簡記為NPD)、特開平4-308688號公報(bào)中記載的三苯基胺單元連結(jié)成3個(gè)星爆炸型的4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(以下簡記為MTDATA)等。
此外，也可以使用特許-3571977中公布的以下述通式表示的含氮化合物。
[化16]
式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的雜環(huán)基的某種。其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6既可以相同也可以不同。也可以是R1與R2、R3與R4、R5與R6或R1與R6、R2與R3、R4與R5形成稠合環(huán)。
另外，也可以使用美國專利2004-0113547中記載的下述通式的化合物。
[化17]
R1～R6是取代基，優(yōu)選氰基、硝基、磺?；?、羰基、三氟甲基、鹵素等吸電子基團(tuán)。
另外，還可以將p型Si、p型SiC等無機(jī)化合物作為空穴注入層的材料使用。
空穴注入·輸送層可以通過將上述的化合物例如利用真空蒸鍍法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、澆注法、LB法等公知的方法薄膜化而形成。作為空穴注入·輸送層的膜厚沒有特別限制，然而通常為5nm～5μm。只要該空穴注入·輸送層在空穴輸送區(qū)域含有本發(fā)明的化合物，則既可以由上述的材料的一種或兩種以上所形成的一層來構(gòu)成，也可以是疊層了由與上述空穴注入·輸送層不同種類的化合物所形成的空穴注入·輸送層的層。
有機(jī)半導(dǎo)體層是輔助空穴或電子向發(fā)光層中的注入的層，優(yōu)選具有10-10S/cm以上的電導(dǎo)率。作為此種有機(jī)半導(dǎo)體層的材料，可以使用含噻吩低聚物或特開平8-193191號公報(bào)中所公布的含芳基胺低聚物等導(dǎo)電性低聚物、含芳基胺枝狀物等導(dǎo)電性枝狀物等。
此外，電子注入·輸送層層是輔助電子向發(fā)光層中的注入并輸送至發(fā)光區(qū)域的層，電子遷移率大，另外，附著改善層是在該電子注入層中特別由與陰極的附著良好的材料所形成的層。
另外，由于有機(jī)EL元件所發(fā)出的光被電極(該情況下為陰極)反射，因此已知會有直接從陽極取出的發(fā)光與經(jīng)由電極的反射而取出的發(fā)光發(fā)生干涉的情況。為了有效地利用該干涉效應(yīng)，電子輸送層可以在數(shù)nm～數(shù)μm的膜厚中適當(dāng)?shù)剡x擇，然而當(dāng)膜厚特別大時(shí)，則為了避免電壓上升，在施加104～106V/cm的電場時(shí)電子遷移率最好至少在10-5cm2/Vs以上。
作為電子注入層中所用的材料，優(yōu)選8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物或噁二唑衍生物。作為上述8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物的具體例，可以舉出含有喔星(一般來說為8-quinolinol或8-hydroxyquinoline)的螯合物的金屬螯合化喔星化合物，例如可以將三(8-羥基喹啉)鋁作為電子注入材料使用。
另一方面，作為噁二唑衍生物，可以舉出以下面的通式表示的電子傳遞化合物。
[化18]
(式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar5、Ar6及Ar9各自表示取代或未取代的芳基，各自既可以相同，也可以不同。另外，Ar4、Ar7、Ar8表示取代或未取代的亞芳基，各自既可以相同，也可以不同)。這里，作為芳基可以舉出苯基、聯(lián)苯基、蒽基、苝基、芘基等。另外，作為亞芳基可以舉出亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞苝基、亞芘基等。另外，作為取代基可以舉出碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或氰基等。該電子傳遞化合物優(yōu)選薄膜形成性的化合物。
作為上述電子傳遞性化合物的具體例，可以舉出下述的化合物。
[化19]
另外，作為電子注入層及電子輸送層中所用的材料，可以使用以下述通式(E)～(J)表示的材料。
以[化20]
(通式(E)及(F)中，A1～A3各自獨(dú)立，是氮原子或碳原子。
Ar1是取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～60的芳基、取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為3～60的雜芳基，Ar2是氫原子、取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～60的芳基、取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為3～60的雜芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷氧基或者它們的2價(jià)的基團(tuán)。其中，Ar1及Ar2的任意一方是取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為10～60的稠合環(huán)基、或取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為3～60的單雜稠合環(huán)基或者它們的2價(jià)的基團(tuán)。
L1、L2及L各自獨(dú)立，是單鍵、取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～50的亞芳基、取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為3～60的雜亞芳基、取代或未取代的亞芴基。
R是氫原子、取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～60的芳基、取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為3～60的雜芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷氧基，n是0～5的整數(shù)，在n為2以上的情況下，多個(gè)R既可以相同，也可以不同，另外也可以是相鄰的多個(gè)R基之間結(jié)合，形成碳環(huán)式脂肪族環(huán)或碳環(huán)式芳香族環(huán)。
R1是氫原子、取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～60的芳基、取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為3～60的雜芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～20的烷氧基或-L-Ar1-Ar2。)表示的含氮雜環(huán)衍生物。
以HAr-L-Ar1-Ar2(G) (式中，HAr是也可以具有取代基的碳原子數(shù)為3～40的含氮雜環(huán)，L是單鍵、也可以具有取代基的碳原子數(shù)為6～60的亞芳基、也可以具有取代基的碳原子數(shù)為3～60的雜亞芳基或也可以具有取代基的亞芴基，Ar1是也可以具有取代基的碳原子數(shù)為6～60的2價(jià)的芳香族烴基，Ar2是也可以具有取代基的碳原子數(shù)為6～60的芳基或也可以具有取代基的碳原子數(shù)為3～60的雜芳基。)表示的含氮雜環(huán)衍生物。
以[化21]
(式中，X及Y各自獨(dú)立，是碳原子數(shù)為1～6的飽和或不飽和的烴基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、羥基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)或者X與Y結(jié)合而形成飽和或不飽和的環(huán)的構(gòu)造，R1～R4各自獨(dú)立，是氫、鹵原子、取代或未取代的碳原子數(shù)為1到6的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、亞硫?；?、硫?；?sulfonyl group)、磺?；?sulfanyl group)、甲硅烷基、氨基甲?；?、芳基、雜環(huán)基、鏈烯基、炔基、硝基、甲?；喯趸?、甲酰氧基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫代氰酸酯基、異硫代氰酸酯基或氰基或在相鄰的情況下取代或未取代的環(huán)稠合的構(gòu)造。)表示的含硅環(huán)戊二烯(silacyclopentadiene)衍生物。
以[化22]
(式中，R1～R8及Z2各自獨(dú)立，表示氫原子、飽和或不飽和的烴基、芳香族烴基、雜環(huán)基、取代氨基、取代甲硼烷基、烷氧基或芳氧基，X、Y及Z1各自獨(dú)立，表示飽和或不飽和烴基、芳香族烴基、雜環(huán)基、取代氨基、烷氧基或芳氧基，Z1與Z2的取代基也可以相互結(jié)合而形成稠合環(huán)，n表示1～3的整數(shù)，在n為2以上的情況下，Z1也可以不同。但是，不包括n為1，X、Y及R2為甲基，R8為氫原子或取代甲硼烷基的情況；及n為3且Z1為甲基的情況。)表示的硼烷衍生物。
[化23]
[式中，Q1及Q2各自獨(dú)立，表示以下述通式(K)表示的配體，L表示鹵原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基、-OR1(R1是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基。)或以-O-Ga-Q3(Q4)(Q3及Q4與Q1及Q2相同)表示的配體。] [化24]
[式中，環(huán)A1及A2是也可以具有取代基的相互稠合的六元芳環(huán)構(gòu)造。] 該金屬配位化合物作為n型半導(dǎo)體的性質(zhì)強(qiáng)，電子注入能力大。另外，由于形成配位化合物時(shí)的生成能量低，因此所形成的金屬配位化合物與配體的結(jié)合性變得牢固，作為發(fā)光材料的熒光量子效率變大。
如果要舉出形成通式(K)的配體的環(huán)A1及A2的取代基的具體的例子，則可以舉出氯、溴、碘、氟的鹵原子；甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基等取代或未取代的烷基；苯基、萘基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氟苯基、3-三氯甲基苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基等取代或未取代的芳基；甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基)己氧基等取代或未取代的烷氧基；苯氧基、對硝基苯氧基、對叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基、五氟苯基、3-三氟甲基苯氧基等取代或未取代的芳氧基；甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基、三氟甲硫基等取代或未取代的烷硫基；苯硫基、對硝基苯硫基、對叔丁基苯硫基、3-氟苯硫基、五氟苯硫基、3-三氟甲基苯硫基等取代或未取代的芳硫基；氰基、硝基、氨基、甲基氨基、二乙基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等單或二取代氨基；雙(乙酰氧基甲基)氨基、雙(乙酰氧基乙基)氨基、雙(乙酰氧基丙基)氨基、雙(乙酰氧基丁基)氨基等酰氨基；羥基、甲硅烷氧基、?；?、甲基氨基甲?；?、二甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲?；⒍一被柞；?、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲?；?、苯基氨基甲?；劝被柞；?；羧基、磺酸基、酰亞胺基、環(huán)戊烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基等芳基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二噁烷基、哌啶基、嗎啉基(morpholizinyl)、哌嗪基、triatinyl基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、planyl基等雜環(huán)基等。另外，也可以是以上的取代基之間結(jié)合而形成六元芳環(huán)或雜環(huán)。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件的優(yōu)選方式中，有在輸送電子的區(qū)域或陰極與有機(jī)層的界面區(qū)域中含有還原性摻雜劑的元件。這里，所謂還原性摻雜劑被定義為可以將電子輸送性化合物還原的物質(zhì)。所以，只要是具有一定的還原性的物質(zhì)，則可以使用各種物質(zhì)，例如可以優(yōu)選使用選自由堿金屬、堿土類金屬、稀土類金屬、堿金屬的氧化物、堿金屬的鹵化物、堿土類金屬的氧化物、堿土類金屬的鹵化物、稀土類金屬的氧化物或稀土類金屬的鹵化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土類金屬的碳酸鹽、堿金屬的有機(jī)配位化合物、堿土類金屬的有機(jī)配位化合物、稀土類金屬的有機(jī)配位化合物構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)。
另外，更具體來說，作為優(yōu)選的還原性摻雜劑，可以舉出選自由Na(功函數(shù)2.36eV)、K(功函數(shù)2.28eV)、Rb(功函數(shù)2.16eV)及Cs(功函數(shù)1.95eV)構(gòu)成的組中的至少一種堿金屬；選自由Ca(功函數(shù)2.9eV)、Sr(功函數(shù)2.0～2.5eV)及Ba(功函數(shù)2.52eV)構(gòu)成的組中的至少一種堿土類金屬，特別優(yōu)選功函數(shù)在2.9eV以下的。它們當(dāng)中更為優(yōu)選的還原性摻雜劑是選自由K、Rb及Cs構(gòu)成組中的至少一種堿金屬，更優(yōu)選Rb或Cs，最為優(yōu)選的是Cs。這些堿金屬的還原能力特別高，利用向電子注入?yún)^(qū)域的比較少量的添加，就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)EL元件的發(fā)光亮度的提高或長壽命化。另外，作為功函數(shù)在2.9eV以下的還原性摻雜劑，優(yōu)選兩種以上這些堿金屬的組合，特別優(yōu)選含有Cs的組合，例如優(yōu)選Cs與Na、Cs與K、Cs與Rb或Cs、Na與K的組合。通過組合含有Cs，就可以有效地發(fā)揮還原能力，利用向電子區(qū)域中的添加，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)EL元件的發(fā)光亮度的提高或長壽命化。
本發(fā)明中，在陰極與有機(jī)層之間也可以還設(shè)置由絕緣體或半導(dǎo)體構(gòu)成的電子注入層。此時(shí)，可以有效地防止電流的泄漏，提高電子注入性。作為此種絕緣體，優(yōu)選使用選自由堿金屬硫?qū)倩?、堿土類金屬硫?qū)倩铩A金屬的鹵化物及堿土類金屬的鹵化物構(gòu)成的組中的至少一種金屬化合物。如果電子注入層由這些堿金屬硫?qū)倩锏葮?gòu)成，則可以進(jìn)一步提高電子注入性，在這一點(diǎn)上是理想的。具體來說，作為優(yōu)選的堿金屬硫?qū)倩?，例如可以舉出Li2O、K2O、Na2S、Na2Se及Na2O，作為優(yōu)選的堿土類金屬硫?qū)倩?，例如可以舉出CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。另外，作為優(yōu)選的堿金屬的鹵化物，例如可以舉出LiF、NaF、KF、CsF、LiCl、KCl及NaCl等。另外，作為優(yōu)選的堿土類金屬的鹵化物，例如可以舉出CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等氟化物、氟化物以外的鹵化物。
另外，作為構(gòu)成電子輸送層的半導(dǎo)體，可以舉出含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn的至少一種元素的氧化物、氮化物或氧化氮化物等的單獨(dú)一種或兩種以上的組合。另外，構(gòu)成電子輸送層的無機(jī)化合物優(yōu)選微晶或非晶體的絕緣性薄膜。如果電子輸送層由這些絕緣性薄膜構(gòu)成，則可以形成更為均勻的薄膜，因此可以減少暗點(diǎn)等像素缺陷。而且，作為此種無機(jī)化合物，可以舉出上述的堿金屬硫?qū)倩?，堿土類金屬硫?qū)倩?，堿金屬的鹵化物及堿土類金屬的鹵化物等。
此外，作為陰極，可以使用將功函數(shù)小的(4eV以下的)金屬、合金、電傳導(dǎo)性化合物及它們的混合物作為電極物質(zhì)的材料。作為此種電極物質(zhì)的具體例，可以舉出鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、銫、鎂·銀合金、鋁/氧化鋁、Al/Li2O、Al/LiO、Al/LiF、鋁·鋰合金、銦、稀土類金屬等。
該陰極可以通過將這些電極物質(zhì)利用蒸鍍或?yàn)R射等方法形成薄膜而制作。
這里，在從陰極中取出來自發(fā)光層的發(fā)光的情況下，陰極對發(fā)光的透過率優(yōu)選大于10％。另外，作為陰極的薄層電阻優(yōu)選在數(shù)百Ω/□以下，另外，膜厚通常為10nm～1μm，優(yōu)選為50～200nm。
另外，一般來說，有機(jī)EL元件是對超薄膜施加電場，因此容易產(chǎn)生由漏電或短路造成的像素缺陷。為了防止它，也可以在一對電極間插入絕緣性的薄膜層。
作為絕緣層中所用的材料，例如可以舉出氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、氟化銫、氧化銫、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氮化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鍺、氮化硅、氮化硼、氧化鉬、氧化釕、氧化釩等。也可以使用它們的混合物或疊層物。
此外，對于制作本發(fā)明的有機(jī)EL元件的方法，例如只要利用上述的材料及方法，形成陽極、發(fā)光層、根據(jù)需要形成的空穴注入層以及根據(jù)需要形成的電子注入層，最后形成陰極即可。另外，可以從陰極到陽極或以與上述相反的順序來制作有機(jī)EL元件。
下面，對在透光性基板上依次設(shè)置了陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極的結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件的制作例進(jìn)行說明。
首先，在適當(dāng)?shù)耐腹庑曰迳?，利用蒸鍍法或?yàn)R射法形成由陽極材料構(gòu)成的薄膜，使之達(dá)到1μm以下，優(yōu)選達(dá)到10～200nm的范圍的膜厚，制成陽極。然后，在該陽極上設(shè)置空穴注入層?？昭ㄗ⑷雽拥男纬煽梢匀缜八隼谜婵照翦兎?、旋轉(zhuǎn)涂覆法、澆注法、LB法等方法來進(jìn)行，然而從容易獲得均勻的膜，并且難以產(chǎn)生針孔等方面考慮，優(yōu)選利用真空蒸鍍法來形成。在利用真空蒸鍍法形成空穴注入層的情況下，其蒸鍍條件雖然根據(jù)所用的化合物(空穴注入層的材料)、所需的空穴注入層的晶體構(gòu)造或復(fù)合構(gòu)造等而不同，然而一般來說優(yōu)選在蒸鍍源溫度50～450℃、真空度10-7～10-3Torr、蒸鍍速度0.01～50nm/秒、基板溫度-50～300℃、膜厚5nm～5μm的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。
然后，在該空穴注入層上設(shè)置發(fā)光層。該發(fā)光層的形成也可以使用本發(fā)明的發(fā)光材料利用真空蒸鍍法、濺射、旋轉(zhuǎn)涂覆法、澆注法等方法，通過將發(fā)光材料薄膜化來形成，然而從容易獲得均勻的膜，并且難以產(chǎn)生針孔等方面考慮，優(yōu)選利用真空蒸鍍法來形成。在利用真空蒸鍍法形成發(fā)光層的情況下，其蒸鍍條件雖然根據(jù)所用的化合物而不同，然而一般來說可以從與空穴注入層的形成相同的條件范圍中選擇。膜厚優(yōu)選10～40nm的范圍。
然后，在該發(fā)光層上設(shè)置電子注入層。該情況下也與空穴注入層、發(fā)光層相同，由于需要獲得均勻的膜，因此優(yōu)選利用真空蒸鍍法來形成。蒸鍍條件可以從與空穴注入層、發(fā)光層相同的條件范圍中選擇。
繼而，最后層疊陰極就可以獲得有機(jī)EL元件。由于陰極也由金屬構(gòu)成，因此可以使用蒸鍍法、濺射。但是，為了避免在制成基底的有機(jī)物層膜時(shí)的損傷，優(yōu)選真空蒸鍍法。
在以上的有機(jī)EL元件的制作時(shí)，最好用一次的真空抽吸連續(xù)地從陽極制作到陰極。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的各層的形成方法沒有特別限定。可以使用以往公知的真空蒸鍍法、旋轉(zhuǎn)涂覆法等形成方法。含有本發(fā)明的有機(jī)EL元件中所用的以上述通式(I)表示的化合物的有機(jī)薄膜層可以利用真空蒸鍍法、分子線蒸鍍法(MBE法)或溶解于溶劑中的溶液的浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、澆注法、棒涂覆法、輥涂法等涂布法這些公知的方法來形成。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的各有機(jī)層的膜厚沒有特別限制，然而為了消除針孔等缺陷、使效率良好，通常優(yōu)選數(shù)nm到1μm的范圍。
而且，在對有機(jī)EL元件施加直流電壓時(shí)，如果將陽極設(shè)為+的極性，將陰極設(shè)為-的極性，施加5～40V的電壓，就可以觀測到發(fā)光。另外，以相反的極性施加電壓，則無法流過電流，完全不產(chǎn)生發(fā)光。另外，在施加交流電壓的情況下，僅在陽極變?yōu)?的極性、陰極變?yōu)?的極性時(shí)可以觀測到均勻的發(fā)光。所施加的交流的波形可以是任意的。
實(shí)施例 下面，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，然而只要不脫離其主旨，則本發(fā)明不受以下的實(shí)施例限定。
合成實(shí)施例1(AN-4的合成) 在氬氣氣氛下，將由3，5-二溴碘苯和1-芘基硼酸合成的1-(3，5-二溴苯基)芘9g溶解于無水四氫呋喃(THF)100ml中，冷卻到-70℃。滴下1.6M的正丁基鋰己烷溶液14ml，攪拌30分鐘。投入1，2-二碘乙烷5.9g，攪拌5個(gè)小時(shí)。放置一晚后，添加水、二氯甲烷，繼而添加亞硫酸氫鈉，直至黑褐色的反應(yīng)液變?yōu)辄S色。萃取有機(jī)層，用水、飽和食鹽水洗滌。用無水硫酸鈉干燥，用蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑。通過將殘?jiān)霉枘z柱色譜(展開劑甲苯/己烷＝1/3)精制，作為奶油色固體得到1-(3-溴-5-碘苯基)芘8.4g(收率84％)。
在氬氣氣氛下，將所得的1-(3-溴-5-碘苯基)芘8.2g、4-溴苯基硼酸3.4g、四(三苯膦)鈀0.4g溶解于100ml甲苯中，繼而添加2M碳酸鈉水溶液25ml，加熱回流7小時(shí)。自然冷卻后，過濾出析出固體，通過用水、甲醇洗滌，用加熱甲苯洗滌，作為淡黃色固體得到1-(3，4’-二溴二苯基-5-基)芘6.3g(收率72％)。
在氬氣氣氛下，將所得的1-(3，4’-二溴二苯基-5-基)芘5g、利用已知的方法得到的10-苯基蒽-9-硼酸6.4g、四(三苯膦)鈀0.45g溶解于100ml的1，2-二甲氧基乙烷(以下簡記為DME)中，繼而添加2M碳酸鈉水溶液30ml，加熱回流9.5小時(shí)。放置一晚后，過濾出析出晶體，通過用水、甲醇洗滌，用加熱甲苯洗滌，作為淡黃色固體得到所需的化合物(AN-4)5.2g(收率62％)。測定了所得的化合物的FD-MS(場解析質(zhì)譜)，其結(jié)果為，由于針對C68H42＝858可以獲得m/z＝858，因此將該化合物辨識為AN-4。
合成實(shí)施例2(AN-5的合成) 在氬氣氣氛下，將市售的三溴苯6g、1-芘基硼酸9.4g、四(三苯膦)鈀0.88g溶解于150ml甲苯中，繼而添加2M碳酸鈉水溶液57ml，加熱回流7小時(shí)。自然冷卻后，過濾出析出固體，用水、甲醇洗滌、干燥。通過將所得的固體用硅膠柱色譜(展開劑甲苯/己烷＝1/3)精制，作為淡黃色固體得到3，5-二芘基溴苯4.1g(收率38％)。
在氬氣氣氛下，將所得的3，5-二芘基溴苯3.9g、利用已知的方法得到的3-(9-苯基蒽-10-基)苯基硼酸2.9g、四(三苯膦)鈀0.16g溶解于80ml的DME中，繼而添加2M碳酸鈉水溶液10ml，加熱回流8小時(shí)。放置一晚后，過濾出析出晶體，通過用水、甲醇洗滌，用加熱甲苯洗滌，作為淡黃色固體得到所需的化合物(AN-5)3.5g(收率62％)。測定了所得的化合物的FD-MS(場解析質(zhì)譜)，其結(jié)果為，由于針對C64H38＝806可以獲得m/z＝806，因此將該化合物辨識為AN-5。
合成實(shí)施例3(AN-8的合成) 在氬氣氣氛下，將由3，5-二溴碘苯和3-溴苯基硼酸合成的3，3’，5-三溴聯(lián)苯3.5g、市售的1-芘基硼酸7.3g及DME150ml混合。繼而添加四(三苯膦)鈀0.52g和2M碳酸鈉水溶液67ml，進(jìn)行氬氣置換。加熱回流8小時(shí)后，放置一晚。過濾出析出晶體，通過用水、甲醇洗滌，用加熱甲苯洗滌，作為淡黃色固體得到4.7g所需的化合物(AN-8)(收率69％)。測定了所得的化合物的FD-MS(場解析質(zhì)譜)，其結(jié)果為，由于針對C60H34＝754可以獲得m/z＝754，因此將該化合物辨識為AN-8。
合成實(shí)施例4(AN-26的合成) 在合成實(shí)施例3中，除了取代1-芘基硼酸，使用了10-苯基蒽-9-硼酸以外，進(jìn)行相同的操作，作為淡黃色固體得到了所需的化合物(AN-26)。測定了所得的化合物的FD-MS(場解析質(zhì)譜)，其結(jié)果為，由于針對C72H46＝910可以獲得m/z＝910，因此將該化合物辨識為AN-26。
合成實(shí)施例5(AN-30的合成) 在氬氣氣氛下，將利用已知的方法合成的3-(1-苯基萘-4-基)苯基硼酸4.5g、3，5-二溴碘苯5g、四(三苯膦)鈀0.48g溶解于甲苯100ml中，繼而添加2M碳酸鈉水溶液21ml，加熱回流8小時(shí)。放置一晚后，過濾出析出晶體，通過用水、甲醇洗滌，繼而用硅膠柱色譜(展開劑甲苯/己烷＝1/3)精制，作為奶油色固體得到3，5-二溴-3’-(1-苯基萘-4-基)聯(lián)苯4.2g(收率59％)。
在氬氣氣氛下，將利用上述方法得到的3，5-二溴-3’-(1-苯基萘-4-基)聯(lián)苯4g、利用已知的方法得到的10-苯基蒽-9-硼酸5.1g分散于DME100ml中，添加四(三苯膦)鈀0.5g及2M碳酸鈉水溶液25ml，加熱回流10小時(shí)。放置一晚后，過濾出析出晶體，通過用水、甲醇洗滌，用加熱甲苯洗滌，作為淡黃色固體得到所需的化合物(AN-30)3.7g(收率55％)。測定了所得的化合物的FD-MS(場解析質(zhì)譜)，其結(jié)果為，由于針對C68H44＝860可以獲得m/z＝860，因此將該化合物辨識為AN-30。
合成實(shí)施例6(AN-43的合成) 在氬氣氣氛下，將合成實(shí)施例1中得到的1-(3-溴-5-碘苯基)芘10g、3-聯(lián)苯基硼酸4.1g、四(三苯膦)鈀0.5g溶解于120ml甲苯中，繼而添加2M碳酸鈉水溶液31ml，加熱回流7小時(shí)。自然冷卻后，過濾出析出固體，通過用水、甲醇洗滌，用加熱甲苯洗滌，作為淡黃色固體得到1-[1’，1”3”，1-(5’-溴)三聯(lián)苯基-3’-基]芘5.3g(收率50％)。
在氬氣氣氛下，將所得的1-[1’，1”3”，1-(5’-溴)三聯(lián)苯基-3’-基]芘5g、利用已知的方法得到的10-(萘-2-基)蒽-9-硼酸3.8g、四(三苯膦)鈀0.23g溶解于DME80ml中，繼而添加2M碳酸鈉水溶液15ml，加熱回流9.5小時(shí)。放置一晚后，過濾出析出晶體，通過用水、甲醇洗滌，用加熱甲苯洗滌，作為淡黃色固體得到所需的化合物(AN-43)4.1g(收率57％)。測定了所得的化合物的FD-MS(場解析質(zhì)譜)，其結(jié)果為，由于針對C58H36＝732可以獲得m/z＝732，因此將該化合物辨識為AN-43。
合成實(shí)施例7(AN-42的合成) 在氬氣氣氛下，將由3，5-二溴碘苯和3-聯(lián)苯基硼酸合成的3，5-二溴間三聯(lián)苯4g、利用已知的方法得到的10-苯基蒽-9-硼酸6.8g分散于DME130ml中，添加四(三苯膦)鈀0.6g及2M碳酸鈉水溶液35ml，加熱回流10小時(shí)。放置一晚后，過濾出析出晶體，通過用水、甲醇洗滌，用加熱甲苯洗滌，作為淡黃色固體得到4.8g所需的化合物(AN-42)(收率63％)。測定了所得的化合物的FD-MS(場解析質(zhì)譜)，其結(jié)果為，由于針對C58H38＝734可以獲得m/z＝734，因此將該化合物辨識為AN-42。
實(shí)施例1(AN-4的評價(jià)) 在將25mm×75mm×1.1mm厚的帶有ITO透明電極的玻璃基板(GEOMATEC公司制)在異丙醇中進(jìn)行了5分鐘超聲波洗滌后，進(jìn)行30分鐘UV臭氧洗滌。將洗滌后的帶有透明電極的玻璃基板安裝于真空蒸鍍裝置的基板夾具上，首先在形成有透明電極線的一側(cè)的面上將上述透明電極覆蓋地形成膜厚60nm的N，N’-雙(N，N-聯(lián)苯基-4-氨基苯基)-N，N’-聯(lián)苯基-4，4’-二氨基-1，1’-聯(lián)苯膜(以下簡記為「TPD232膜」。)。該TPD232膜作為空穴注入層發(fā)揮作用。在TPD232膜的成膜之后，在該TPD232膜上形成膜厚20nm的N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯基)-二氨基聯(lián)苯層(以下簡記為「TBDB層」)。該膜作為空穴輸送層發(fā)揮作用。繼而蒸鍍形成了膜厚40nm的AN-4的膜。同時(shí)，作為發(fā)光分子，相對于AN-4以重量比AN-4∶BD1＝40∶2蒸鍍了下述的具有苯乙烯基的胺化合物BD1。該膜作為發(fā)光層發(fā)揮作用。在該膜上形成膜厚10nm的Alq膜。它作為電子注入層發(fā)揮作用。其后二元蒸鍍作為還原性摻雜劑的Li(Li源SAES GETTERS公司制)和Alq，作為電子注入層(陰極)形成Alq:Li膜(膜厚10nm)。在該Alq:Li膜上蒸鍍金屬Al，形成金屬陰極，從而制成有機(jī)EL元件。對該元件進(jìn)行了通電試驗(yàn)，其結(jié)果為，在電壓6.7V、電流密度10mA/cm2下可以獲得600cd/cm2的藍(lán)色發(fā)光。表1中給出將初期亮度設(shè)為1000cd/m2而測定了該有機(jī)EL元件的半衰期的結(jié)果。
[化25]
實(shí)施例2～6 除了作為發(fā)光層的材料取代AN-4而使用了表1中所示的化合物以外，與實(shí)施例1完全相同地制作了有機(jī)EL元件。表1中給出將初期亮度設(shè)為1000cd/m2而測定了該有機(jī)EL元件的半衰期的結(jié)果。
實(shí)施例7及8 除了在實(shí)施例1中作為發(fā)光層的材料使用AN-42或AN-4，另外取代胺化合物BD1，使用了下述胺化合物BD2以外，同樣地制作了有機(jī)EL元件，與實(shí)施例1相同地測定了半衰期。將它們的結(jié)果表示于表1中。
[化26]
實(shí)施例9 在實(shí)施例1中，除了作為發(fā)光層的材料取代胺化合物BD1而使用了下述的胺化合物BD3以外，相同地制作了有機(jī)EL元件，與實(shí)施例1相同地測定了半衰期。將它們的結(jié)果表示于表1中。
[化27]
比較例1～5 除了作為發(fā)光層的材料取代AN-4而使用了表1中所示的化合物以外，與實(shí)施例1相同地制作了有機(jī)EL元件。表1中給出將初期亮度設(shè)為1000cd/m2而測定了該有機(jī)EL元件的半衰期的結(jié)果。
比較例6及7 除了作為發(fā)光層的材料取代AN-4而使用了an-5，另外取代胺化合物BD1而使用了胺化合物BD2或BD3以外，與實(shí)施例1相同地制作了有機(jī)EL元件。表1中給出將初期亮度設(shè)為1000cd/m2而測定了該有機(jī)EL元件的半衰期的結(jié)果。
比較例8 除了作為發(fā)光層的材料取代AN-4而使用了an-6，另外取代胺化合物BD1而使用了胺化合物BD2以外，與實(shí)施例1相同地制作了有機(jī)EL元件。表1中給出將初期亮度設(shè)為1000cd/m2而測定了該有機(jī)EL元件的半衰期的結(jié)果。
比較例中所用的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示。
[化28]
[表1] 與使用不具有聯(lián)苯基骨架的an-4或an-5的情況相比，使用了本發(fā)明的聯(lián)苯基衍生物的有機(jī)EL元件的壽命都更長。另外，在具有聯(lián)苯基骨架時(shí)，與使用了作為聯(lián)苯基骨架的取代基具有2個(gè)芳香族烴基的an-6的情況相比，使用了作為聯(lián)苯基骨架的取代基具有3個(gè)以上芳香族烴基的本發(fā)明的聯(lián)苯基衍生物的有機(jī)EL元件的壽命都更長。另外，在作為聯(lián)苯基骨架的取代基結(jié)合有蒽-9-基時(shí)，在蒽環(huán)的10位為芳香族烴基的情況下壽命長。即，與蒽環(huán)的10位為氫的an-1～an-4相比，使用了本發(fā)明的AN-4、AN-5、AN-26、AN-30、AN-43的有機(jī)EL元件的壽命都更長。
工業(yè)上的利用可能性 如上詳細(xì)說明所示，使用了本發(fā)明的聯(lián)苯基衍生物的有機(jī)EL元件的壽命長。由此，本發(fā)明的有機(jī)EL元件的實(shí)用性高，作為壁掛型電視的平面發(fā)光體或顯示器的背光燈等光源十分有用。還可以作為有機(jī)EL元件、空穴注入·輸送材料以及電子照片感光體或有機(jī)半導(dǎo)體的電荷輸送材料使用。
權(quán)利要求
1.一種以下述通式(I)表示的聯(lián)苯基衍生物，
[化1]
通式(I)中，Ar1及Ar2是由三個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基，Ar3是苯基或由兩個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基，其中，在Ar1～Ar3的某個(gè)為蒽-9-基時(shí)，蒽10位不是氫原子；
R1～R3各自獨(dú)立地表示取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～50的芳香族烴基、取代或未取代的環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為3～50的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為2～50的烷氧基羰基、也可以由取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基或取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳基取代的甲硅烷基、羧基、鹵原子、氰基、硝基或羥基；
R4表示取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～10的芳香族烴基、取代或未取代的環(huán)原子數(shù)為5～50的芳香族雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為3～50的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為7～50的芳烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)為2～50的烷氧基羰基、也可以由取代或未取代的碳原子數(shù)為1～50的烷基或取代或未取代的碳原子數(shù)為6～50的芳基取代的甲硅烷基、羧基、鹵原子、氰基、硝基或羥基；
a～d各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)。
2.一種以下述通式(II)表示的權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯基衍生物，
[化2]
通式(II)中，Ar1～Ar3、R1～R4及a～d各自獨(dú)立，與上述相同。
3.一種以下述通式(III)表示的權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯基衍生物，
[化3]
通式(III)中，Ar1～Ar3、R1～R4及a～d各自獨(dú)立，與上述相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的聯(lián)苯基衍生物，其中，上述通式(I)～(III)中，Ar3是由兩個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的聯(lián)苯基衍生物，其中，上述通式(I)～(III)中，Ar3是由三個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的聯(lián)苯基衍生物，其中，上述通式(I)～(III)中，Ar1～Ar3的至少一個(gè)為芘基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的聯(lián)苯基衍生物，其中，上述通式(I)～(III)中，Ar1～Ar3的至少一個(gè)是在10位具有與上述R1～R3相同的取代或未取代的環(huán)碳原子數(shù)為6～50的芳香族烴基的蒽-9-基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的聯(lián)苯基衍生物，其是有機(jī)電致發(fā)光用主體材料。
9.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，在陰極與陽極之間夾持有至少包括發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層的至少一層單獨(dú)或作為混合物的成分含有以上述通式(I)表示的權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯基衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述發(fā)光層單獨(dú)或作為混合物的成分含有以上述通式(I)表示的聯(lián)苯基衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述發(fā)光層作為主成分含有以上述通式(I)表示的聯(lián)苯基衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述發(fā)光層還含有芳基胺化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述發(fā)光層還含有苯乙烯基胺化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有以通式(I)表示的特定構(gòu)造的聯(lián)苯基衍生物以及一種有機(jī)電致發(fā)光元件，是在陰極與陽極之間夾持有至少包括發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層的有機(jī)電致發(fā)光元件，該有機(jī)薄膜層的至少一層通過單獨(dú)或作為混合物的成分含有上述聯(lián)苯基衍生物，而可以提供長壽命的有機(jī)EL元件，本發(fā)明提供作為本發(fā)明的有機(jī)EL元件中所用的發(fā)光材料來說特別合適的聯(lián)苯基衍生物。[式中，Ar1及Ar2是由三個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基，Ar3是苯基或由兩個(gè)環(huán)以上構(gòu)成的稠合芳香族烴基。其中，在Ar1～Ar3的某個(gè)為蒽-9-基時(shí)，蒽10位不是氫原子。]
文檔編號C07C15/27GK101193842SQ20068002012
公開日2008年6月4日 申請日期2006年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者洼田峰行, 伊藤光則, 細(xì)川地潮 申請人:出光興產(chǎn)株式會社