專利名稱：：沸石低聚中的低腐蝕作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在在分子篩催化劑，特別是沸石催化劑上進(jìn)行的烯烴低聚中或與在分子篩催化劑，特別是沸石催化劑上進(jìn)行的烯烴低聚有關(guān)的改進(jìn)，所述烯烴低聚受甚至少量的水以及通過其原料帶入的某些含氮組分的影響。
背景技術(shù)：
：烯烴或烯烴混合物在酸催化劑上形成較高分子量產(chǎn)物的縮合反應(yīng)是廣泛使用的工業(yè)方法。這類縮合反應(yīng)在本文中被稱為低聚反應(yīng)，產(chǎn)物是低分子量的低聚物，其是由至多12個(gè)，典型地是2、3或4個(gè)但至多5、6、7或甚至8個(gè)烯烴分子互相縮合形成的。本文中使用的術(shù)語'低聚，用于指形成低聚物和/或聚合物的過程。低分子量烯烴(例如丙烯，異丁烯，1-丁烯和2-丁烯，戊烯和己烯)可以通過低聚轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該產(chǎn)物由低聚物組成，并且其作為高辛烷值汽油調(diào)合用原料和作為制備化學(xué)中間體和最終產(chǎn)物的起始原料是有價(jià)值的。這樣的化學(xué)中間體和最終產(chǎn)物包括醇、酸、洗滌劑和酯，例如增塑劑酯和合成潤滑劑。采用分子篩催化劑的工業(yè)低聚反應(yīng)通常在多個(gè)管式或室式反應(yīng)器中進(jìn)行，與采用固體磷酸(SPA)催化劑的那些方法相似。釆用SPA催化劑，在一個(gè)或多個(gè)催化劑床兩端的壓力降在運(yùn)行期間會(huì)由于結(jié)焦和/或催化劑顆粒的溶脹而逐漸提高，并且當(dāng)達(dá)到最大容許的反應(yīng)器兩端壓力降時(shí)，反應(yīng)器運(yùn)行通常被終止。分子篩催化劑沒有顯示與SPA催化劑相似的壓力降增加。因此，使用分子篩催化劑的低聚反應(yīng)器的特征在于更長的反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)周期，并典型地當(dāng)催化劑活性已經(jīng)降低至不能接受的低水平時(shí)停止運(yùn)行。因此，采用這些催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)的反應(yīng)器運(yùn)行周期對(duì)進(jìn)料中影響催化劑活性或使催化劑失活的化合物或雜質(zhì)如催化劑毒物敏感得多。強(qiáng)堿，例如質(zhì)子堿或布朗斯臺(tái)德堿，是酸性的分子篩低聚催化劑的已知毒物。烴物流中的這樣的堿常常是含氮化合物，例如胺和酰胺，并且它們典型地被從用于低聚反應(yīng)(包括使用分子篩催化劑的那些低聚反應(yīng))的原料中除去。這樣的有機(jī)含氮布朗斯臺(tái)德堿的特征在于與所述氮原子結(jié)合的至少一個(gè)氫原子，并且是已知的質(zhì)子受體。其它有機(jī)氮組分不具有與氮結(jié)合的任何氫原子，并且它的氮原子可以具有與1、2或3個(gè)周圍碳原子的三個(gè)鍵。然而，這些氮原子還具有自由電子對(duì)，并因此還能夠充當(dāng)堿，稱為路易斯堿。與布朗斯臺(tái)德堿相比，已知路易斯堿是弱得多的堿，并因此常常被忽略，或不被認(rèn)為是酸催化的方法的毒物。采用分子篩催化劑的工業(yè)烴轉(zhuǎn)化方法典型地運(yùn)轉(zhuǎn)幾個(gè)星期，而后需要換催化劑或需要使反應(yīng)器停止使用。在工業(yè)方法中，所述反應(yīng)的進(jìn)料通常是衍生自催化或蒸汽裂化的物流，所述物流可能已經(jīng)經(jīng)歷過分餾處理。這樣的精制行為的特性使得所述進(jìn)料的組成方面將有變化。此外，在反應(yīng)器運(yùn)行期間改變進(jìn)料的特性可能是希望的。催化劑活性和反應(yīng)條件根據(jù)進(jìn)料的組成而變化。而且，所述反應(yīng)是放熱的，并且放熱量也取決于在所述進(jìn)料中存在的烯烴的性質(zhì)和數(shù)量。異丁烯和丙烯是特別高反應(yīng)性的，產(chǎn)生大的放熱量。用于烯烴低聚的進(jìn)料典型地從石油煉制或石油化工操作獲得。特別地，它們從得自原油加工的物流的蒸汽裂化或催化裂化獲得。這些低聚反應(yīng)進(jìn)料的組成取決于所述裂化方法的進(jìn)料和所釆用的裂化條件。低聚反應(yīng)進(jìn)料的組成，并且特別是進(jìn)料中雜質(zhì)的數(shù)量和性質(zhì)，可以對(duì)低聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性具有顯著的影響，并且還可以影響催化劑的使用壽命?；蛘?，所述進(jìn)料可以通過含氧物的轉(zhuǎn)化如甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化來制備。眾所周知，某些雜質(zhì)如含有硫的污染物和含有堿性氮的物種，對(duì)催化劑的使用壽命具有不利影響，并且一些方法被采用以從所述進(jìn)料中除去這些污染物。本發(fā)明涉及采用分子篩例如沸石低聚催化劑的這樣的方法，特別是涉及提供可以提高反應(yīng)的總體轉(zhuǎn)化率和選擇性以及延長的催化劑壽命的條件。烯烴低聚可以在管式或室式反應(yīng)器中進(jìn)行，盡管本發(fā)明特別可用于在管式反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)。在整個(gè)本申請(qǐng)中，轉(zhuǎn)化率是已經(jīng)反應(yīng)(并且因此在離開該方法的物流中不再被回收)的新鮮烯烴進(jìn)料的百分比?？梢酝ㄟ^對(duì)所述反應(yīng)器/工藝進(jìn)行物料平衡，并按照100x(輸入-輸出)/輸入來計(jì)算％轉(zhuǎn)化率，來確定轉(zhuǎn)化率。選擇性典型地定義為所選擇的希望的產(chǎn)物的生產(chǎn)。在(主要地)C4進(jìn)料的情況下，這些希望的產(chǎn)物典型地是辛烯分子，盡管可以包括十二碳烯，并且在(主要地)C3進(jìn)料的情況下，這些希望的產(chǎn)物是己烯和十二碳烯，但更加重要地是壬烯分子。在混合的C4/C5進(jìn)料的情況下，這些希望的產(chǎn)物是辛烯和壬烯(和任選地是癸烯)，并且在混合的C3/C4進(jìn)料的情況下，這些希望的產(chǎn)物是己烯、庚烯、辛烯、壬烯(和任選地是癸烯)。不希望的產(chǎn)物一般是更重的低聚物(典型地是C10或Cll+分子，除了由丙烯制備的四聚物(主要是C12)以外)，和不是直接通過新鮮進(jìn)料烯烴的低聚制備而是通過牽涉裂解成與新鮮進(jìn)料烯烴不同的物質(zhì)的機(jī)理制備的分子。在C4進(jìn)料的情況下，那些不希望的產(chǎn)物典型地是除辛烯外的所有物質(zhì)。在C3進(jìn)料的情況下，其是除C6/9/12外的物質(zhì)。選擇性表示為希望的材料相對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物(不包括未反應(yīng)的烯烴和烷屬烴)的量的^wt。在一次連續(xù)的生產(chǎn)運(yùn)行過程中，通常提高反應(yīng)溫度以保持所需要的轉(zhuǎn)化率水平，并且當(dāng)為達(dá)到需要的轉(zhuǎn)化率水平而要求代表裝置限制的某一溫度時(shí)，反應(yīng)通常被終止。催化劑壽命是以每單位量(重量)的催化劑所制備的低聚物的量(重量)表示的，提供了補(bǔ)償生產(chǎn)量改變的值，并且是在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中所述工藝的物料平衡的結(jié)果。能夠容許的最高溫度取決于所采用的裝置和進(jìn)料，盡管我們優(yōu)選在300X:或更低的溫度下終止，以避免低聚物裂解反應(yīng)。釆用沸石催化劑的管式低聚反應(yīng)器典型地包括一個(gè)或多個(gè)管束，所述管也稱為"反應(yīng)器管，，，安裝在一個(gè)殼體內(nèi)，優(yōu)選垂直安裝。所述管中填充有典型地呈丸粒形式的沸石催化劑，并且含有烯烴反應(yīng)物的進(jìn)料通過所述管(在其中發(fā)生低聚反應(yīng))，典型地自上而下通過。在工業(yè)實(shí)踐中，管的長度通常是2至15米，常常是3至14米，優(yōu)選是5至12米，更優(yōu)選是6至11米，更優(yōu)選是8至10米。管的直徑、管壁的厚度和制作管的材料是重要的，因?yàn)榈途鄯磻?yīng)是放熱的，并且耗散由低聚反應(yīng)產(chǎn)生的熱量是重要的。因此，優(yōu)選相對(duì)小的直徑，例如25至75mm的外部直徑或外徑(OD)的管，更優(yōu)選35至50毫米直徑(OD)的管。所述反應(yīng)器管優(yōu)選是高強(qiáng)度材料的，并且是薄壁的，而且是具有高導(dǎo)熱性的材料的。要求高強(qiáng)度以承受高壓，所述高壓通常用于在采用沸石催化劑的管式反應(yīng)器中的烯烴低聚。二聯(lián)不銹鋼是用于制作所述管的優(yōu)選的材料。較高強(qiáng)度的鋼和較小的管直徑允許較小的壁厚。二聯(lián)不銹鋼和50.8亳米(2英寸)OD的管允許壁厚低達(dá)3至4毫米，剩下35-45毫米的管內(nèi)徑。在管式反應(yīng)器的殼體內(nèi)可以采用任何合適數(shù)目的管。典型地，操作者使用平行排列的25至500根管/殼體。優(yōu)選的反應(yīng)器含有大約77根管或180根管/殼體，不過可以采用任何數(shù)目，以適合操作者的需要，例如360或420根。優(yōu)選將所述管安裝在殼體之內(nèi)，并且圍繞所述管的外部但在所迷殼體之內(nèi)提供溫度控制流體，以耗散使用中在反應(yīng)器管內(nèi)發(fā)生的放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。一個(gè)反應(yīng)器可以包括多個(gè)管束，例如多達(dá)7或8或甚至9束，并且優(yōu)選地，在使用中，借助于同一溫度控制流體系統(tǒng)來控制在同一反應(yīng)器中所有管束內(nèi)的管中的流體溫度。熱油或在壓力下(用于控制溫度)的沸水可以用作所述溫度控制流體。本發(fā)明也可以應(yīng)用于在絕熱反應(yīng)器或室式反應(yīng)器中進(jìn)行的低聚反應(yīng)。這些反應(yīng)器典型地采用多個(gè)串聯(lián)的絕熱反應(yīng)區(qū)，在各反應(yīng)區(qū)之間具有溫度控制手段。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些反應(yīng)區(qū)是分離的反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器含有至少一個(gè)催化劑床，這樣可以使用反應(yīng)器之間的換熱器方便地實(shí)現(xiàn)溫度控制。作為一個(gè)替代的方案，可以采用室式反應(yīng)器，其中在一個(gè)反應(yīng)器容器內(nèi)可以提供幾個(gè)催化劑床。通過床間驟冷(其中將比工藝流體更冷的流體注入到反應(yīng)器中，并在兩個(gè)床之間與較熱的工藝流體混合)，可以更方便地提供在室式反應(yīng)器中的溫度控制。用這種方法，可以通過控制驟冷流體的流量來控制到達(dá)下一個(gè)床的入口溫度。驟冷流體典型地主要含有惰性組分，但還可以含有次要量的反應(yīng)物。在低聚方法中最方便的驟冷流體是在反應(yīng)之后剩下的未反應(yīng)烯烴和烷屬烴的混合物，其在穩(wěn)定器塔中與低聚物產(chǎn)物分離，所述穩(wěn)定器塔通常但非必須地是位于反應(yīng)區(qū)的下游的第一蒸餾塔。這種液體可以以來自穩(wěn)定器塔頂冷凝器和收集系統(tǒng)的冷液體的形式得到。典型地從所述方法中清除部分這種混合物，以控制反應(yīng)系統(tǒng)中的烷屬烴及其它輕惰性物的量。這種物流的另一部分可以用作進(jìn)入反應(yīng)器的新鮮進(jìn)料的稀釋劑。第三部分可以因此用于床間驟冷，以控制在每個(gè)催化劑床入口處的溫度和催化劑床上的溫度上升，并因此也間接地控制在每個(gè)催化劑床出口處的溫度。作為替代的方案或者另外地，可以采用較小反應(yīng)性組成的其它冷流體作為反應(yīng)器驟冷物，例如低聚物產(chǎn)物的挑選出的部分，盡管這可能是不太希望的。過去，在酸催化劑上的低聚反應(yīng)是在水的存在下進(jìn)行的。用于烯烴低聚的源于煉油廠操作的輕烯烴進(jìn)料物流典型地含有來自工藝上游的蒸汽，因?yàn)樗缭谡羝鸦虼呋鸦斜患尤?，或者例如在含氧物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法中形成。因此，當(dāng)進(jìn)料物流被冷凝時(shí)，它們典型地是處于它們的水露點(diǎn)。這種水典型地與輕質(zhì)烴類一起冷凝，并且通常有足夠的水存在而形成游離水，所述游離水然后靠重力分離出來。用于低聚的含有所述烯烴進(jìn)料的液態(tài)烴物流與水不混溶，并且具有更低的密度。它傾向于在任何液態(tài)水相上面形成單獨(dú)的液層。由于一些水溶性，這種層將含有溶解的水。如果形成游離水相，溶解的水的水平最高將為水在所述烴物流中的溶解度極限。該極限對(duì)于不同的烴組分來說是不同的，并因此取決于烴物流的組成。美國專利5672800(WO93/16020)涉及釆用沸石催化劑，特別是沸石ZSM-22的烯烴低聚。美國專利5672800沒有指明所使用的反應(yīng)器的性質(zhì)，盡管它采用了少量材料，并且指明，在在美國專利5672800中采用的條件下，如果低聚在水的存在下進(jìn)行，可以提高轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命。實(shí)施例中的組合物顯示，當(dāng)存在水時(shí)，催化劑壽命得到了顯著的提高。使用美國專利5672800的技術(shù)，在丙烯的情況下實(shí)現(xiàn)的催化劑壽命是每單位重量的催化劑1240倍重量的低聚物，和每單位重量的催化劑2500倍重量的進(jìn)料。在2005年3月13至15日在HiltonHotel,SanFrancisco,California,USA舉行的全國石化和煉油廠協(xié)會(huì)年會(huì)(AnnualMeetingoftheNationalPetrochemicalandRefinersAssociation)上，公開了ExxonMobil烯烴至汽油(EMOGAS)方法。該文件描述了在采用沸石催化劑的管式反應(yīng)器中的烯烴低聚，并具體說明了用在反應(yīng)器的殼程加入的水控制反應(yīng)溫度。據(jù)稱，由于在管中的EMOGAS反應(yīng)而釋放的熱使在殼程的水蒸發(fā)。據(jù)稱，管式反應(yīng)器中的溫度曲線接近等溫，并且溫度是通過控制蒸發(fā)溫度的殼程水壓力以及反應(yīng)進(jìn)料溫度控制的。據(jù)稱，所述管式反應(yīng)器通常在在5.5和7.6MPa(8QQ和1100psi)之間的壓力和約204X:(400。F)的溫度下運(yùn)行。所述EMOGAS小冊(cè)子也顯示了使用用于溫度控制的床間驟冷的室式反應(yīng)器。在美國專利4，487，985或4,788,366中討論了使用用于溫度控制的床間/反應(yīng)器間冷卻的、用于低聚的串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器，所述專利對(duì)于進(jìn)料中的水沒有記載，但討論了作為合適進(jìn)料的煉油廠物流，其典型地用水飽和。美國專利4，547，602討論了用于其第二級(jí)的這樣的反應(yīng)器(圖3和塔6)，在分離溫度下用水飽和(典型地幾百重量ppm)的低聚反應(yīng)進(jìn)料物流。美國專利4，456，779的表I顯示了使用3個(gè)串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器(帶有反應(yīng)器間冷卻)的低聚工藝的物料平衡。新鮮進(jìn)料烯烴(其是通過流化床催化裂化制備的，參見塔ll，管線33)、低聚反應(yīng)器進(jìn)料和它的流出物全部顯示具有0.01%(摩爾)，即100ppm(摩爾)的水含量。將低聚反應(yīng)器的進(jìn)料水合以防止產(chǎn)生過高的溫度已經(jīng)是標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)踐，特別是在反應(yīng)運(yùn)行的開始階段，此時(shí)所述進(jìn)料接觸新鮮催化劑并且放熱量最高。如前面指出的，美國專利5,672,800涉及供應(yīng)給低聚反應(yīng)的烯烴進(jìn)料的水合，以控制溫度和減少放熱量。按照美國專利5，672，800，如果進(jìn)料基于原料的烴含量計(jì)具有0.05至0.25%摩爾的水含量，優(yōu)選至少0.06%摩爾的水含量，所需要的較高分子的烯烴低聚物的產(chǎn)率能夠得到提高，并且沸石催化劑更慢地失活。美國專利5672800指出，如果水含量低于0.05摩爾％，應(yīng)該增加水含量。在美國專利5672800的實(shí)施例1中，將具有0.02摩爾°/。的初始水含量的進(jìn)料的濕含量進(jìn)行水化，以得到0.15摩爾％的水含量，并且催化劑壽命顯著地提高，丙烯轉(zhuǎn)化率也顯著地提高。美國專利6684914也將烯烴進(jìn)料水化至至少0.05摩爾％的水。國際公布號(hào)WO2004/009518建議，水化的烯烴進(jìn)料的最低水含量應(yīng)該是0.005wt%。盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水的使用是有益的，但我們發(fā)現(xiàn)，水能夠與沸石相互作用，從而從進(jìn)料中的烴形成含氧物。盡管沒有完全理解該反應(yīng)，據(jù)信進(jìn)料中的一些烯烴和水在催化劑上反應(yīng)，以形成醇和酮，所述醇和酮能夠被轉(zhuǎn)化為酸，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述酸導(dǎo)致穩(wěn)定器塔的塔頂系統(tǒng)和相關(guān)的再循環(huán)裝置中的嚴(yán)重腐蝕，這要求設(shè)備更新和相關(guān)的停工時(shí)間，和/或選擇耐腐蝕的構(gòu)建材料。沸石催化的低聚裝置典型地配備有上游的工藝步驟，確保在進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料中有足夠的水，以適合催化劑的需要。這典型地是用于從進(jìn)料中除去堿性氮化合物的水洗滌的形式或與所述水洗滌結(jié)合，并且因此所述水洗滌步驟優(yōu)先使用弱酸性水物流完成。在基于沸石的低聚中，已知水的存在對(duì)于控制反應(yīng)性是有益的，并且典型地反應(yīng)器進(jìn)料中的最低水含量已經(jīng)被推薦。也可以在進(jìn)一步的處理工藝過程中，例如在脫硫過程中，將水引入到進(jìn)料中。從這樣的輕質(zhì)烴物流中脫硫典型地通過用胺如單乙基胺(MEA)的水溶液或用苛性鈉水溶液洗滌來完成。這樣的脫硫步驟之后一般是水洗步驟。洗滌水任選保持微酸性，這是一種有時(shí)用于除去極性和堿性氮化合物(其對(duì)于低聚催化劑可能是有毒的)的方法，并且這也引入了水。然而現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在在管式和室式反應(yīng)器中的分子篩催化劑上的低聚反應(yīng)中水的存在，可以導(dǎo)致輕分子量含氧物化合物的形成，在所述輕分子量含氧物化合物中有能夠腐蝕設(shè)備的有機(jī)酸。在管式或室式反應(yīng)器中的低聚之后，產(chǎn)物典型地被通入到有時(shí)被稱為鼓或塔的穩(wěn)定器分離器，在此所述產(chǎn)物被分離成所需要的低聚物和未反應(yīng)的物料和反應(yīng)副產(chǎn)物。穩(wěn)定器通常是蒸餾塔，在其中以塔底產(chǎn)物的形式回收所需要的低聚物，而未反應(yīng)的物料從塔頂去除。任何水-和存在于反應(yīng)器產(chǎn)物中的具有低碳數(shù)的含氧物-將會(huì)隨著蒸氣在塔中向上移動(dòng)，并且與大部分(如果不是全部)的烴輕質(zhì)化合物如未反應(yīng)的烯烴和烷烴一起，主要在塔頂冷凝器中冷凝。采用部分冷凝器，一般剩下一個(gè)-小得多的-蒸氣物流，其不被冷凝而是作為蒸氣被處置，一般通過讓它向下進(jìn)入現(xiàn)場燃料系統(tǒng)中，以回收它的熱值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水與低碳數(shù)含氧物尤其是酸的冷凝在穩(wěn)定器塔的塔頂系統(tǒng)中引起腐蝕問題。一部分冷凝的烴輕質(zhì)化合物被泵入穩(wěn)定器塔中以在塔中提供回流，并且剩余部分被從系統(tǒng)中清除(例如送至LPG池或原樣作為LPG即"液化石油氣"銷售)或部分用作送至低聚裝置中的稀釋劑再循環(huán)物。所述再循環(huán)物可以被返回到進(jìn)料中，以便控制進(jìn)入反應(yīng)器的物流的烯烴濃度。在室式裝置中，這種再循環(huán)物的各部分可以用作床間驟冷物，用于在各個(gè)反應(yīng)器床中的反應(yīng)的溫度控制。含氧物和酸在所述再循環(huán)物流中的存在能夠在循環(huán)系統(tǒng)和接受穩(wěn)定器塔頂物流的系統(tǒng)中引起腐蝕問題。反應(yīng)流出物(一般在一些冷卻和降低壓力的操作之后)可以首先流入分離塔(splittertower)中，任選在該分離塔前面有閃蒸罐，盡管典型地來自所述閃蒸罐的蒸氣和液體都流入所述分離塔，雖然蒸氣和液體通常在塔的不同高度流入。所述分離塔的塔頂物流然后通到所述穩(wěn)定器中，然后穩(wěn)定器塔底物流僅含有部分聚合物，即較輕的低聚物。一些較輕的低聚物，例如己烯和庚烯，可以通過在"輕產(chǎn)物"裝置中進(jìn)一步分餾來從穩(wěn)定器塔底殘油中回收，并且含有較重低聚物的殘余物流可以被送到"較重產(chǎn)物裝置"中，用于進(jìn)一步的回收。所述分離塔底部物流可以含有非常少的較輕的低聚物，并且可以將其送至"再蒸餾塔"，在其中所述非常重的低聚物被保留在底部。從塔頂取出的"中間，，低聚物可以與從輕產(chǎn)物裝置得到的重產(chǎn)物合并，用于通過在"較重產(chǎn)物裝置"中進(jìn)一步分餾來回收辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和/或十二碳烯。在本說明書中，提到從管式反應(yīng)器的(反應(yīng)器)管撤熱或(反應(yīng)器)管的溫度控制，在上下文中是指從包含在在其中發(fā)生反應(yīng)的管內(nèi)的物料(在使用中，通常包含未反應(yīng)的物料、反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑)中撤熱?？梢岳斫猓诖呋瘎┥袭a(chǎn)生熱量和從管壁撤熱，可以導(dǎo)致通過管橫截面的放射狀的溫度梯度，使得管的中心可以比管壁明顯更熱。管直徑越大，這種溫度梯度可能越大。從所述管中除去熱量和進(jìn)行溫度控制的一個(gè)方便的方法是在反應(yīng)器內(nèi)在圍繞所述管外部的殼程提供沸水，以產(chǎn)生蒸氣。這在殼程提供了良好的傳熱系數(shù)。如果本發(fā)明在化工廠或煉油廠中進(jìn)行，由所述低聚方法產(chǎn)生的蒸氣可以很容易地合并入在這樣的場所通常存在的蒸氣系統(tǒng)中。然后可以將來自低聚的反應(yīng)熱用于所述低聚方法的另一部分，或用于所述工廠或煉油廠中需要熱量輸入的另一工藝。在絕熱型反應(yīng)器中，最高溫度出現(xiàn)在反應(yīng)器床的出口。這些溫度可以通過控制相應(yīng)反應(yīng)器床的入口溫度(通過床間冷卻或床間驟冷進(jìn)行)和通過第一個(gè)床的反應(yīng)器入口溫度控制來控制。在工業(yè)規(guī)模上，希望低聚反應(yīng)器能夠連續(xù)運(yùn)行盡可能長的時(shí)間(即長的催化劑壽命)，而且希望在這種長的生產(chǎn)運(yùn)行過程中保持反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。如已經(jīng)指出的，在沸石催化劑上的烯烴低聚是高度放熱的反應(yīng)，特別是丙烯和/或異丁烯的低聚。由所述放熱產(chǎn)生的高溫可以導(dǎo)致催化劑上的碳質(zhì)沉積，這是由凝結(jié)的、與瀝青相似的重質(zhì)爛類的積聚所引起的。這樣的沉積物通常被稱為"焦炭"，并且可以在沸石或分子篩的孔的內(nèi)部和/或在外表面上出現(xiàn)。這種焦炭形成可以導(dǎo)致沸石催化劑的失活。通常，進(jìn)料中烯烴的濃度越高，所述催化的反應(yīng)的放熱速率越高，并且因此達(dá)到的溫度越高。結(jié)果，焦炭形成的速率越高。這已經(jīng)對(duì)進(jìn)料中能夠容許的烯烴最大濃度產(chǎn)生了限制。由于低聚反應(yīng)是高度放熱的，必須控制溫度，并且在管式反應(yīng)器中，溫度控制通常通過將反應(yīng)器管束容納在有溫度控制流體通過的殼體內(nèi)來實(shí)現(xiàn)。方便地，所述溫度控制流體是油(通常是熱油)，或優(yōu)選是沸騰液體，這是因?yàn)樵诜序v液體側(cè)改善的熱傳遞。這種沸騰液體可以是有機(jī)物流，優(yōu)先地是取自該方法中另一點(diǎn)的物流，并且它的返回物流(通常是蒸氣和液體的混合物)可以-皮返回到該方法中的另一合適的點(diǎn)。反應(yīng)熱可以原樣用作蒸餾塔的再沸器的熱源。最方便地，所述液體是水，在反應(yīng)器殼程至少部分轉(zhuǎn)變成蒸汽。水方便地由蒸汽罐提供，并且這樣沸騰溫度可以通過改變蒸汽罐中的壓力來容易地控制。方便地，蒸汽罐收集來自反應(yīng)器殼程的水/蒸汽返回物流，并提供供應(yīng)到反應(yīng)器殼程的水。可以從蒸汽罐中除去通過反應(yīng)熱產(chǎn)生的蒸汽，并且該蒸汽可以用于其它地方。在絕熱反應(yīng)器如室式反應(yīng)器中，如在管式反應(yīng)器中那樣，在沸石催化劑上累積的焦炭在較高溫度的位置將是最高的，所述較高溫度在絕熱反應(yīng)器中出現(xiàn)在床出口處。因此在絕熱型反應(yīng)器中控制床出口溫度(例如通過使用先前提及的驟冷流體)是特別重要的。相對(duì)于常規(guī)換熱器，使用驟冷流體帶來附加的益處，因?yàn)樗鼉A向于稀釋工藝流體中的反應(yīng)物，使得所產(chǎn)生的相同量的反應(yīng)熱將導(dǎo)致通過催化劑床的物流的較低溫升。傳統(tǒng)上，在進(jìn)料中提供水作為控制反應(yīng)溫度和補(bǔ)償放熱量的附加手段。發(fā)明概述我們現(xiàn)在已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果與常規(guī)實(shí)踐和美國專利5672800的教導(dǎo)相反，進(jìn)料中的水含量基于進(jìn)料中的總烴含量計(jì)低于30重量ppm，分子篩低聚催化劑的壽命可以被顯著地提高。因此本發(fā)明提供了一種烯烴低聚方法，該方法包括將含烯烴的進(jìn)料物流進(jìn)料到含有分子篩例如沸石低聚催化劑的反應(yīng)器中，其中所述含烯烴的進(jìn)料物流含有小于30ppm的水，基于烴的總重量計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種烯烴低聚方法，該方法包括將含烯烴的進(jìn)料物流進(jìn)料到含有分子篩例如沸石低聚催化劑的反應(yīng)器中，其中將所述烯烴進(jìn)料干燥至含有小于30ppm的水，基于烴的總重量計(jì)。詳細(xì)說明當(dāng)所述方法是連續(xù)的并且在反應(yīng)器出口的產(chǎn)物被進(jìn)料到分離器(在其中低聚物與未反應(yīng)的物料和副產(chǎn)物分離)時(shí)，本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方案是特別有效的。特別地，當(dāng)未反應(yīng)的物料從塔頂分離并且至少部分再循環(huán)時(shí)，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，降低進(jìn)料的水含量導(dǎo)致塔頂和再循環(huán)裝置特別是循環(huán)泵中的腐蝕明顯減少。本發(fā)明的另一個(gè)益處是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，降低烯烴進(jìn)料的水含量提高了催化劑壽命。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，釆用含有有機(jī)含氮路易斯堿，例如腈如乙腈或丙腈的進(jìn)料，降低水含量提高了催化劑的壽命。且不論這一改進(jìn)，我們還發(fā)現(xiàn)，如果進(jìn)料中有機(jī)含氮路易斯堿的含量低于5ppm并且進(jìn)料中水含量低于30ppm，則催化劑壽命將進(jìn)一步延長。除腈以外，其它有機(jī)含氮路易斯堿可以是N-曱基-吡咯烷酮，嗎啉類如N-甲?；鶈徇?，吡咬和會(huì)啉。相應(yīng)地，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種烯烴低聚方法，該方法包括將含烯烴的烴物流進(jìn)料到含有分子篩低聚催化劑的反應(yīng)器中，其中所述含烯徑的進(jìn)料含有小于30ppm的水和小于5ppm的有機(jī)含氮路易斯堿，基于進(jìn)料中的烴的重量計(jì)。特別地，所述進(jìn)料含有小于5ppm的乙腈和/或丙腈。優(yōu)選地，在進(jìn)料中有機(jī)含氮路易斯堿的含量低于3重量ppm，更優(yōu)選低于2重量ppm，甚至更優(yōu)選低于1重量ppm。用于降低有機(jī)含氮路易斯堿的濃度的烴物流處理技術(shù)，可以在例如我們的在2006年3月10日申請(qǐng)的共同待審申請(qǐng)USSN60/781623中找到，該申請(qǐng)通過引用結(jié)合在本文中。我們也發(fā)現(xiàn)，在分子篩低聚反應(yīng)的含烯烴的烴進(jìn)料中能夠容許0.1重量ppm或高于0.1重量ppm，優(yōu)選0.2重量ppm或高于0.2重量ppm，更優(yōu)選0.3重量ppm或高于0.3重量ppm，最優(yōu)選0.4重量ppm或高于0.4重量ppm的濃度的有機(jī)含氮路易斯堿如乙腈或丙腈，基于進(jìn)到分子篩低聚催化劑的總烴進(jìn)料計(jì)。因此本發(fā)明也提供了該方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，其中在與分子篩低聚催化劑接觸之前的所述含有烯烴的烴物流中，有機(jī)含氮路易斯堿的濃度不小于0.1重量ppm，優(yōu)選不小于0.2重量ppm，更優(yōu)選不小于O.3重量ppm，最優(yōu)選不小于0.4重量ppm，基于總烴進(jìn)料計(jì)?；诳偀N物流計(jì)，所述路易斯堿在與分子篩低聚催化劑接觸的烴進(jìn)料中的優(yōu)選濃度是0.1至2.0重量ppm,優(yōu)選0.2至1.5重量ppm，更優(yōu)選0.3至1.0重量ppm，最優(yōu)選0.4至0.8重量ppm。該實(shí)施方案帶來了進(jìn)一步的益處，即降低了再生或棄去不希望的副產(chǎn)物(來自用于減少路易斯堿的處理步驟)的負(fù)擔(dān)。在路易斯堿是腈的情況下，所述進(jìn)料的腈含量可以方便地通過在進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料上進(jìn)行的、優(yōu)選但不是必須地與質(zhì)譜法聯(lián)用的在線氣相色鐠法來測定。極性GC柱是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兏菀讓O性化合物與樣品基質(zhì)分離。例如，具有GC-柱FFAP(其代表游離脂肪酸相，并且在該例中是硝基對(duì)苯二甲酸改性的聚乙二醇相)的GC-MS已經(jīng)被用于測定類似液化石油氣(LPG)物流的C3和/或C4物流中的腈，所述GC-柱FFAP具有50米x0.32毫米ID的尺寸和0.5微米干膜厚度的涂層。一個(gè)方法是程序控制烘箱溫度，使得在60XM亭留IO分鐘，而后以每分鐘10。c的速度升至220t:。注射器溫度可以是20ox:，并且注射體積可以是l微升，通過液體取樣閥。其它優(yōu)選的參數(shù)包括1/10的分流比(split)，1.0毫升/分鐘的恒速的氦氣作為載氣。MS-參數(shù)可以是例如ThermoVoyagerMS裝置，離子化方式EI+(電子轟擊+)，檢測器電壓500V，GC-界面溫度210r，獲取類型選擇的離子監(jiān)測(SIM)，離子質(zhì)量/電荷(m/z)=41。通過注射含有已知量乙腈的液化氣體(LPG型)標(biāo)準(zhǔn)物作為外標(biāo)，可以得到定量結(jié)果。對(duì)于乙腈，使用該技術(shù)可以容易地實(shí)現(xiàn)0.2重量ppm的檢測限。文獻(xiàn)中推薦的其它方法包括GC-L0W0X分析儀，使用10米x0.53毫米ID和10微米膜厚度的CP-Lowox柱，和25米x0.53毫米ID和0.5微米膜厚度的CP-Sil5CBUltimetal柱。所述L0W0X系統(tǒng)包括轉(zhuǎn)換裝置，該轉(zhuǎn)換裝置可以將部分樣品從一個(gè)柱送至另一個(gè)柱。第一個(gè)柱(CP-SIL5CB)—般是非極性的，并且充當(dāng)重質(zhì)烴類(如果有重質(zhì)烴類存在的話)的剝離柱(strippercol醒)。第二個(gè)柱(CP-LowOx)—般是非常極性的，并且充當(dāng)分析柱。推薦的溫度程序控制是在50"C5分鐘，并以20C/分鐘的速度升至2401C。該方法進(jìn)一步使用氦氣作為載氣，F(xiàn)ID檢測器，0.2微升的注射體積，和用液體取樣閥(LSV)直接注射，任選與反沖聯(lián)用，取決于樣品性質(zhì)，例如它的平均碳數(shù)和碳數(shù)分布。該方法可以適用于較寬范圍的樣品和較寬的路易斯堿的選擇。它不要求使用質(zhì)譜儀和/或MS-檢測器，尤其是當(dāng)可以獲得目標(biāo)組分的參比物并且充分分離時(shí)。另一種合適的分析技術(shù)是通過氮化學(xué)發(fā)光GC。這種方法可以使用安裝在Agilent5890GC上的GEAnalytical(formallySievers)氮化學(xué)發(fā)光檢測器(NCD)。有機(jī)樣品一般在雙等離子體燃燒器中完全燃燒。然后可以將產(chǎn)生的NO送到臭氧發(fā)生器中，該臭氧發(fā)生器形成激發(fā)的N02。然后可以通過波長選擇性光電倍增管來檢測所述激發(fā)的恥2的光化學(xué)分解。GC柱優(yōu)選是30米xO.32毫米ID的、具有1微米膜的RTX-1。對(duì)于含有C3和/或C4(LPG型)的樣品，烘箱溫度程序控制優(yōu)選是等溫的(在60t:保持5分鐘)。所述裝置可以配備有2微升高壓液體取樣閥。注射器溫度優(yōu)選是200。C，氦氣可以用作載氣，總流量為25.2毫升/分鐘，分流比為10.0/1，分流流量為20毫升/分鐘和柱流量為2毫升/分鐘。NCD條件是設(shè)定在4.0毫升/分鐘的氫氣，設(shè)定在11.9毫升/分鐘的氧氣，102mmHg的壓力，和960t:的溫度?？梢曰跇?biāo)準(zhǔn)混合物進(jìn)行定量分析。使用該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)的檢測限容易地是0.2-0.3重量ppm,并且在低噪聲條件下，可以檢測到在0.1-0.15ppm的范圍內(nèi)的更低的量。當(dāng)應(yīng)用于描述在共同待審的專利申請(qǐng)GB0512377.3中的低聚方法時(shí)，本發(fā)明是特別有效的。當(dāng)與管式反應(yīng)器一起使用時(shí)，本發(fā)明的技術(shù)可以降低沿反應(yīng)器管長度的溫度波動(dòng)，并且可以改善沿反應(yīng)器管長度的溫度控制，以便提高催化劑的壽命和所實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)在反應(yīng)器中得到的轉(zhuǎn)化率由于催化劑老化和/或結(jié)焦而降低時(shí)，一般升高反應(yīng)器溫度，以補(bǔ)償所降低的催化劑活性。這通常通過提高反應(yīng)器殼程壓力來完成，提高反應(yīng)器殼程壓力提高了熱交換流體沸騰的溫度，并且當(dāng)熱交換流體是沸水且通過反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽時(shí)提高反應(yīng)器殼程壓力是特別方便的技術(shù)。這種程序被稱作溫度爬升(ramping)，并且典型地上端受到最大溫度的限制。這種最大值可以由反應(yīng)器本身、反應(yīng)器殼程或蒸汽罐(如果存在的話)的設(shè)計(jì)壓力和/或溫度所強(qiáng)加。最大溫度也可以由不希望的副反應(yīng)來決定，在某一反應(yīng)器溫度以上所述不希望的副反應(yīng)變得太突出。當(dāng)達(dá)到該最大溫度且催化劑活性進(jìn)一步降低時(shí)，可以降低進(jìn)料流量，以便保持烯烴轉(zhuǎn)化率。當(dāng)這種控制可能性用盡時(shí)，所述反應(yīng)器被認(rèn)為達(dá)到其運(yùn)行終點(diǎn)，并且反應(yīng)器被停止使用，失活的催化劑可以被除去和再生。再生也可以原位進(jìn)行。所述催化劑可以被新鮮催化劑或不同批次的再生催化劑替代。本發(fā)明涉及用于維持任何分子篩如沸石催化劑的活性的條件，與詳細(xì)說明更穩(wěn)定的具體催化劑的EM0GAS文章不同。在本發(fā)明中，進(jìn)料物流的水含量優(yōu)選使用在線分析儀連續(xù)監(jiān)測。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水含量可以通過GC測定，我們還發(fā)現(xiàn)，使用鉑/鋁電化學(xué)探針的Panametrics在線分析儀是特別有用的。如果進(jìn)料的水含量超過30ppm，那么可以通過任何常規(guī)方法干燥進(jìn)料。在(M進(jìn)料的加工中，供給到反應(yīng)器的進(jìn)料可以是衍生自甲基叔丁基醚(MTBE)生產(chǎn)的C4副產(chǎn)物，所述MTBE的生產(chǎn)通過形成MTBE而從C4煉油廠產(chǎn)物中除去大部分異丁烯。這種副產(chǎn)物可能含有二曱醚，其需要被除去，并且這種脫除可以通過蒸餾實(shí)現(xiàn)，該蒸餾步驟還可以用于除去在作為低聚反應(yīng)進(jìn)料的C4副產(chǎn)物物流中的任何水。合適的干燥技術(shù)的其它例子包括分餾、蒸氣汽提、使用親水性流體如二元醇的液/液提取和在固體如吸收劑上的吸附。從低聚反應(yīng)進(jìn)料中脫除腈及其它有機(jī)含氮路易斯堿，可以通過水洗滌步驟進(jìn)行，該步驟應(yīng)該在所述干燥步驟的上游進(jìn)行?；蛘?，有機(jī)含氮路易斯堿可以通過在選擇性吸附劑如SelexsorbCD-X上的吸附來除去。一般地，這樣的吸附劑的性能受存在的水的負(fù)面影響，意味著采用這樣的吸附劑，所述脫除有機(jī)含氮路易斯堿的步驟優(yōu)選在千燥步驟的下游進(jìn)行。本發(fā)明適用于在室式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進(jìn)行的低聚反應(yīng)。然而，本發(fā)明特別可用于在管式反應(yīng)器，例如先前已經(jīng)描述的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)。在室式反應(yīng)器中，進(jìn)料通過一系列含有沸石催化劑的床或室。優(yōu)選進(jìn)料垂直向下通過反應(yīng)器。對(duì)于室式反應(yīng)器來說典型的是，通過將催化劑床的出口物流與更冷的物流混合而將其驟冷，而后所述混合物進(jìn)入下一個(gè)催化劑床。所述驟冷物流一般用于控制下一個(gè)催化劑床的溫度。所述驟冷物流與離開前一個(gè)床的物流的良好混合是重要的。所述驟冷物流通常是來自該方法的下游的回返物流，一般含有比新鮮進(jìn)料和/或反應(yīng)器進(jìn)料低的濃度的反應(yīng)物。在絕熱型反應(yīng)器系統(tǒng)中，可以認(rèn)為最高的床出口處溫度是反應(yīng)器峰值溫度。在室式反應(yīng)器的啟動(dòng)階段，當(dāng)所有床裝載新鮮催化劑時(shí)，這種峰值溫度將在更靠前的、在其中反應(yīng)物濃度比下游高的床之一的出口出現(xiàn)。隨著在該反應(yīng)器床中的分子篩如沸石催化劑失活，該床上的溫升將會(huì)降低，并且這可以通過相應(yīng)地提高該床的入口溫度來補(bǔ)償。它也可以通過讓下游床之一承擔(dān)起在所述上游床中喪失的職能來補(bǔ)償。最后，在一個(gè)反應(yīng)器床中的催化劑可能失去其大部分或所有活性，在該情況下，這部分反應(yīng)責(zé)任可能需要由下游的一個(gè)或多個(gè)催化劑床完成。這種責(zé)任的轉(zhuǎn)移將增加所述下游床上的溫升，然后該床的出口溫度可能變成反應(yīng)器峰值溫度。反應(yīng)器中的物料組成隨著所述物料通常向下流動(dòng)通過反應(yīng)器并開始反應(yīng)而變化。在反應(yīng)器的開始階段(入口)，烯烴具有較低的分子量，在這里它主要是未反應(yīng)的輕烯烴，并且向反應(yīng)器出口方向它將會(huì)逐漸變得更重，因?yàn)檩p烯烴被低聚而形成更高分子量的烯烴。由反應(yīng)放熱所引起的過高溫度可能在催化劑上造成結(jié)焦，這導(dǎo)致失活。在用于烯烴進(jìn)料低聚的、在反應(yīng)器管中含有分子篩催化劑和在殼程具有溫度控制流體的優(yōu)選管式反應(yīng)器的典型操作中，沿反應(yīng)器管的長度將觀測到溫度曲線。通常，這種操作是采用管式反應(yīng)器進(jìn)行的，所述管式反應(yīng)器的布置使得進(jìn)料入口在頂部，反應(yīng)產(chǎn)物出口在底部。下列描述專注于這樣的布置，但很清楚，該描述同樣適用于不是呈頂?shù)降撞贾玫姆磻?yīng)器。一般地，當(dāng)反應(yīng)熱以比可以通過圍繞管的溫度控制流體除去熱量的速度更快地產(chǎn)生時(shí)，所述溫度曲線在管的入口處首先提高。隨著反應(yīng)物在它們沿著管移動(dòng)時(shí)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和它們的濃度降低，反應(yīng)速率降低，并且熱生成的速率降低。同時(shí)，管中的溫度提高，并且通過管壁的撤熱速度提高。然后溫度曲線通常達(dá)到極大值，而后進(jìn)一步沿著(向下)所述管向出口方向顯示下降。隨著反應(yīng)溫度沿著所述管下降，撤熱速度也降低，然后在到達(dá)管中的催化劑床的末端之前，溫度曲線可能變平。在已知的使用新鮮沸石催化劑的管式工藝中，在管的起始部分(例如頂部)溫升是明顯的，并且溫度曲線顯示了銳鋒形。在管的起始部分(頂部)的新鮮催化劑進(jìn)行了大部分反應(yīng)。在溫度處于其最高值的地方，焦炭將會(huì)累積，這會(huì)使在該部分管中的催化劑失活。美國專利5672800試圖通過加入水以抑制催化劑的初始活性來克服該問題。在沒有這種抑制的情況下，那么反應(yīng)速率將由于催化劑失活而降低，并且因此熱生成速率將會(huì)降低，并且因此在該部分的溫度曲線中溫升的斜率下降。然后，進(jìn)一步沿著(向下)該管的催化劑將會(huì)遇到較高濃度的未反應(yīng)的反應(yīng)物，并且反應(yīng)速率和因此熱生成速率在該部分管中將會(huì)提高。這樣，被稱為"峰值溫度，，的溫度曲線中的峰將會(huì)沿著(向下)所述管移動(dòng)。為了補(bǔ)償降低的總催化劑活性，一般通過提高圍繞管的溫度控制流體的溫度來減少撤熱。由此隨著運(yùn)行的進(jìn)展，反應(yīng)器中的平均溫度和所述管或反應(yīng)器的出口溫度將提高。此外，也可以調(diào)節(jié)傳送至管入口的進(jìn)料的溫度。一般地，可以將它提高，以在管內(nèi)催化劑床中盡可能靠前(高)的位置保持盡可能多的反應(yīng)。因此，溫度曲線中的峰可能不僅隨著生產(chǎn)運(yùn)行的進(jìn)展而沿著(向下)管移動(dòng)，而且它還可能變得更不尖銳和更不明顯。采用較高的反應(yīng)物濃度，熱生成的速率增加。因此，當(dāng)供給反應(yīng)器的進(jìn)料中烯烴濃度較高時(shí)，溫度曲線中的峰更尖銳和更顯著。采用反應(yīng)性較高的反應(yīng)物，典型地采用較輕的烯烴例如丙烯和丁烯如異丁烯，熱生成的速率也更高。因此，當(dāng)較高比例的可利用的丁烯是異丁烯時(shí)，或者當(dāng)較高比例的進(jìn)料到反應(yīng)器的烯烴是丙烯時(shí)，溫度曲線中的峰也更尖銳和更顯著。在存在二烯或乙炔類化合物的情況下，這些是反應(yīng)性更高的，并且將會(huì)提高熱生成的速率，尤其是在沸石催化劑床的上游部分。總反應(yīng)熱也取決于所產(chǎn)生的產(chǎn)物。任何具體烯烴的低聚度越大，反應(yīng)熱越高，因?yàn)樵蕉嗟膯误w分子將結(jié)合形成產(chǎn)物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的技術(shù)使得可以降低峰值溫度，并且在有些情況下可以消除峰值溫度。當(dāng)所述技術(shù)與在我們的共同待審專利申請(qǐng)GB0512377.3中描述的技術(shù)一起使用時(shí)，情況特別是這樣。該申請(qǐng)GB0512377.3涉及將反應(yīng)器管內(nèi)的溫度和壓力控制在一定的限度內(nèi)，由此，使用常規(guī)沸石低聚催化劑和含有較高含量烯烴的進(jìn)料，可以實(shí)現(xiàn)具有高的烯烴至低聚物轉(zhuǎn)化率的、長的生產(chǎn)運(yùn)行。按照本發(fā)明，不需要存在水就可以實(shí)現(xiàn)所迷長的運(yùn)行。這樣，可以降低反應(yīng)器和/或所述工藝的其它部分，尤其是穩(wěn)定器塔頂系統(tǒng)和循環(huán)系統(tǒng)中的腐蝕。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不管反應(yīng)器的總體溫度、平均溫度或出口溫度如何，如果允許所述峰值溫度達(dá)到太高的水平，那么催化劑失活速度變得過快，并且催化劑床的壽命降低；并且為了在包括含有沸石催化劑的管式反應(yīng)器的低聚方法中獲得好的催化劑壽命，控制峰值溫度是重要的。因此本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于低聚烯烴的方法，該方法包括使烯烴與在管式反應(yīng)器的反應(yīng)器管中的分子篩催化劑接觸，所述管式反應(yīng)器具有容納用于從反應(yīng)器管中除去反應(yīng)熱的溫度控制流體的殼體，在該方法中，基于進(jìn)料中的總烴計(jì)，所述供給到反應(yīng)器的含烯烴的烴進(jìn)料含有至少42wt。/。的烯烴和小于30ppm的水，其中控制操作條件，使得離開反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的壓力是至少55巴(表壓)，并且其中控制殼程溫度控制流體的參數(shù)，使得反應(yīng)器管中的峰值溫度不高于當(dāng)溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)所述流體的溫度以上50匸。特別地，我們優(yōu)選所述峰值溫度被控制為不高于當(dāng)溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)所述溫度控制流體的溫度以上40C優(yōu)選不高于當(dāng)溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)所述溫度控制流體的溫度以上30X:，特別優(yōu)選不高于當(dāng)溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)所述溫度控制流體的溫度以上20匸，最優(yōu)選不高于當(dāng)溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)所述溫度控制流體的溫度以上IO"C。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，沿所述管的長度的溫度曲線越平，使用提高催化劑壽命的條件越容易。我們還發(fā)現(xiàn)，如果提高含有烯烴的進(jìn)料物流的通過量，可以獲得更平的溫度曲線，并且特別地，我們優(yōu)選采用l至15w/w/h的通過量，優(yōu)選2至12w/w/h的通過量，更優(yōu)選3至9w/w/h的通過量，最優(yōu)選4至8w/w/h的通過量，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述通過量改善了管式反應(yīng)器內(nèi)部的熱傳遞。此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低的單程轉(zhuǎn)化率如50至75%的轉(zhuǎn)化率和再循環(huán)的結(jié)合進(jìn)一步使溫度曲線變平。我們還優(yōu)選使用長度為2至15米，優(yōu)選5至10米，并且內(nèi)徑為6厘米或更小，優(yōu)選5厘米或更小，更優(yōu)選4厘米或更小的管，最小的直徑應(yīng)該是2厘米。而且，如果使用數(shù)個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選為每個(gè)反應(yīng)器提供單獨(dú)的預(yù)熱器，使得進(jìn)料溫度能夠按照具體反應(yīng)器內(nèi)的溫度條件調(diào)節(jié)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與本發(fā)明的低水含量一起使用這些條件中的一個(gè)或多個(gè)，導(dǎo)致催化劑壽命的顯著提高。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用那些條件的條件下，單一烯烴和烯烴混合物的進(jìn)料可以在使用沸石催化劑的管式反應(yīng)器中長時(shí)間加工，例如連續(xù)操作高達(dá)250天，不會(huì)產(chǎn)生不希望的催化活性喪失。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以實(shí)現(xiàn)超過3000噸低聚物/噸催化劑的催化劑壽命?？梢蕴幚淼姆磻?yīng)器進(jìn)料中的最大烯烴濃度取決于被低聚的烯烴或烯烴混合物的性質(zhì)。然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用含有例如最高達(dá)65wt。y4丙烯，更典型地最高達(dá)60wt。/。丙烯，最典型地最高達(dá)55wt。/。丙烯的含丙烯進(jìn)料。類似地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以處理含有例如最高達(dá)80wt。/。丁烯，如最高達(dá)70wt。/。丁烯，典型地最高達(dá)65wtX丁烯，最典型地最高達(dá)60wt^丁烯的含丁烯進(jìn)料。當(dāng)使用混合進(jìn)料時(shí)，可以處理類似的量。按照本發(fā)明，進(jìn)料中的烯烴最低量優(yōu)選為42wt%。在進(jìn)料含有丙烯的情況下，更優(yōu)選的最低量是44w"/。，還更優(yōu)選的最低量是46wt。/。，最優(yōu)選的最低量是48wtt在使用丁烯進(jìn)料的情況下，更優(yōu)選的最低量是46wt。/。，還更優(yōu)選的最低量是50wt%，例如至少55wt°/。，最優(yōu)選至少60wt%。應(yīng)該理解，在供給反應(yīng)器的進(jìn)料中允許的烯烴的量越高，低聚反應(yīng)器的生產(chǎn)能力變得越高。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以控制峰值溫度的本發(fā)明條件的使用，對(duì)于獲得烯烴如C3至C6烯烴在分子篩如沸石催化劑上的令人滿意的低聚性能來說是重要的，特別是對(duì)于在管式反應(yīng)器中進(jìn)行的低聚。管式反應(yīng)器中的峰值溫度可以通過在至少一個(gè)反應(yīng)器管中插入多點(diǎn)式熱電偶來測定。我們優(yōu)選使用至少一個(gè)中心化裝置(centralisingmeans)，例如十字叉型(spider-shaped)插入物，以保持熱電偶在或接近管的放射狀中心。優(yōu)選熱電偶可以在沿管長度的很大部分(優(yōu)選向管的入口端)的不同位置上檢測溫度。優(yōu)選地，在從入口端起管長度的至少頭50%或50%以上，或者可能地至少頭60%或70%或可能地至少75°/?；蛏踔?0%或甚至85%，并且在多個(gè)點(diǎn)上測定溫度。例如，在長度為3至10米(約10至33英尺)的管中，優(yōu)選在至少5個(gè)但優(yōu)選10至20個(gè)點(diǎn)，例如15個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測定。然后包含在管式反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制流體的參數(shù)，例如溫度、壓力和/或流量，可以根據(jù)由熱電偶測定的溫度調(diào)節(jié)，以便將管中的峰值溫度保持在根據(jù)溫度控制流體出口溫度確定的希望的范圍內(nèi)。所述參數(shù)的適當(dāng)調(diào)節(jié)使得工藝流體溫度可以被保持在最佳條件。所述峰值溫度可以高達(dá)300TC,但優(yōu)選將其保持在260匸以下，更優(yōu)選在250X:以下，還更優(yōu)選在240"C以下，最優(yōu)選在235r以下。在反應(yīng)器由許多平行的管組成的情況下，那些管中的多個(gè)管可以配有多點(diǎn)式熱電偶，盡管這不是必需的。當(dāng)溫度控制流體在約250。C離開反應(yīng)器時(shí)，峰值溫度優(yōu)選保持低于300X:，更優(yōu)選低于290匸，還更優(yōu)選低于280C，最優(yōu)選低于2751C。因?yàn)榱呀飧狈磻?yīng)，超過325x:，優(yōu)選超過3ioc，更優(yōu)選超過30ox:的峰值溫度是不太有利的。因此，當(dāng)溫度控制流體在約300。C離開反應(yīng)器時(shí)，峰值溫度優(yōu)選保持低于325X:,更優(yōu)選低于320X:，還更優(yōu)選低于315C，最優(yōu)選低于310。c。通過使溫度控制流體繞反應(yīng)器管的殼程通過，可以方便地控制管式反應(yīng)器的溫度。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，管式反應(yīng)器由垂直且平行安裝的數(shù)個(gè)管組成，并且可以將它們以一個(gè)或多個(gè)管束的形式安裝。優(yōu)選在所述管的頂部引入烯烴進(jìn)料，使得所述烯烴進(jìn)料以向下的方向通過所述管。優(yōu)選將所述管容納在反應(yīng)器殼體內(nèi)，并且溫度控制流體優(yōu)選在反應(yīng)器殼體內(nèi)向上垂直流動(dòng)，與烯烴進(jìn)料的流動(dòng)方向呈逆流方向。優(yōu)選地，在殼程提供檔板，以便引導(dǎo)溫度控制流體的流動(dòng)。這些檔板一般垂直于所述反應(yīng)器管布置?；蛘撸贾每梢园ú⒘魃狭骰虿⒘飨铝?。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，溫度控制流體可以是有機(jī)流體例如熱油。然而，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度控制流體是優(yōu)選維持在在5至85巴(表壓)范圍內(nèi)的壓力下的水，所述壓力導(dǎo)致在160至300n范圍內(nèi)的溫度。所述水的溫度可以通過改變物流罐中的壓力來控制,所述物流罐將蒸汽與沸水分離，提供用于在反應(yīng)器的殼程沸騰的水，并收集殼程出口物流。這樣，可以將峰值溫度(無論其出現(xiàn)在反應(yīng)器管內(nèi)部的何處)與反應(yīng)器出口處的溫度控制流體的溫度間的差值控制在希望的范圍內(nèi)。我們還發(fā)現(xiàn)，不同于常規(guī)的SPA催化劑(在這種情況下，當(dāng)催化劑與烯烴進(jìn)料接觸時(shí)應(yīng)保持140X:、優(yōu)選155C的最低溫度，以避免形成磷酸酯(其浸出、在下游分解并引起腐蝕))，釆用沸石催化劑，不用規(guī)定這種最低值。因此最低反應(yīng)器溫度(其一般是入口溫度)可以低到80x:、ioox:或120"c，但是為了總體熱量管理的原因，所述最低反應(yīng)器溫度可能優(yōu)選保持在140X:或140。C以上。在優(yōu)選的操作中，反應(yīng)器管中的最低溫度至少保持在180x:，更優(yōu)選至少保持在190匸。本發(fā)明的改進(jìn)源自于含有少于30ppm水的進(jìn)料的使用，并且在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，源自于反應(yīng)器溫度曲線的有效控制。我們還發(fā)現(xiàn)，通過使用適合管式反應(yīng)器的進(jìn)料輸送條件，例如產(chǎn)生55巴(表壓)的最低反應(yīng)器出口壓力的入口壓力，據(jù)信這些壓力條件使在管式反應(yīng)器的反應(yīng)器管中的物料保持單相，其可能是液相或密相。應(yīng)該優(yōu)選避免顯著的汽相和雙相體系如蒸氣/液相體系，特別優(yōu)選沿整個(gè)管長度避免顯著的汽相和雙相體系如蒸氣/液相體系。在導(dǎo)致長的運(yùn)行的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，將進(jìn)料物質(zhì)在一定壓力下進(jìn)料到反應(yīng)器中，使得從管式反應(yīng)器出口離開的物料保持在至少55巴(表壓)的壓力，由此入口壓力也將大于55巴(表壓)。優(yōu)選地，出口壓力在60至80巴(表壓)的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選至少65或70或75巴(表壓)。我們還優(yōu)選保持烯烴進(jìn)料的空速相對(duì)高，例如高于lwt/wt/小時(shí)，優(yōu)選l-15wt/wt/小時(shí)，更優(yōu)選2-10wt/wt/小時(shí)，最優(yōu)選3-8wt/wt/小時(shí)。高的空速將改善在反應(yīng)器管內(nèi)壁上的熱傳遞。這反過來會(huì)改善從反應(yīng)器管內(nèi)至管外即至殼程的熱傳遞。沸石催化劑在其用于催化烯烴低聚的過程中的失活，常常被認(rèn)為是作為副產(chǎn)物的高沸點(diǎn)聚合物形成的結(jié)果。這些副產(chǎn)物可以保留在催化劑上并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更高分子量的聚合物，其類似重焦油或?yàn)r青，有時(shí)甚至具有焦炭樣物質(zhì)的外觀。這些物質(zhì)可以包覆催化劑顆粒和堵塞催化劑中的孔，由此導(dǎo)致催化劑失活。相應(yīng)地，本發(fā)明的方法理想行。這種液體或超臨界的烴相保持了所述高分子聚合物或焦油更容易從催化劑中洗掉的條件，由此延長了催化劑壽命。所述液相或密相在從催化劑上的活性位點(diǎn)除去熱量方面也是更有效的，由此抑制了較高分子量的聚合物或焦油的形成。在使用分子篩如沸石催化劑的本發(fā)明方法的實(shí)踐中，所述含有少于30ppm水的含烯烴進(jìn)料在一定溫度、壓力和時(shí)間條件下與催化劑接觸，所述條件足以導(dǎo)致進(jìn)料中的至少一部分化合物轉(zhuǎn)化為所需要的低聚物產(chǎn)物。例如，被低聚的烯烴可以是3至9個(gè)碳原子，優(yōu)選3至6個(gè)碳原子的烯烴。所述接觸通常在約125X:至約300X:范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。當(dāng)然，可以理解，最佳溫度將隨所使用的具體反應(yīng)物和其在進(jìn)料中的濃度而變。在運(yùn)行過程中所述接觸溫度一般被提高，以便保持經(jīng)濟(jì)上可接受的總轉(zhuǎn)化率。也可以通過提高供給反應(yīng)器的進(jìn)料的溫度來控制反應(yīng)器的溫度曲線。在引入反應(yīng)器之前，所述溫度可以被升至例如150t:至250C例如在160n和190。C之間，并且這可以通過提供任何合適的加熱方法來實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過使用在反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量，例如通過已經(jīng)用于在反應(yīng)器的殼程控制溫度的蒸汽或通過包含在反應(yīng)器流出物中的熱量，來加熱所述進(jìn)料。當(dāng)新鮮進(jìn)料富含烯烴時(shí)，反應(yīng)器管內(nèi)條件的控制可以通過在低單程轉(zhuǎn)化率下運(yùn)行和再循環(huán)從反應(yīng)器產(chǎn)物物流中分離的未反應(yīng)烯烴(與相同碳數(shù)的烷屬烴混合)的一部分來進(jìn)行。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的方法在40至80%的進(jìn)料烯烴的單程轉(zhuǎn)化率下運(yùn)行時(shí)，那么對(duì)真低聚物的選擇性顯著高于當(dāng)單程轉(zhuǎn)化率為90%或高于90%時(shí)所得到的選擇性。所述再循環(huán)仍可以允許實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)上可接受的總烯烴轉(zhuǎn)化率。循環(huán)比(再循環(huán)物的重量與新鮮進(jìn)料的重量的比)可以控制在寬的范圍內(nèi)，例如0.1至2.5，優(yōu)選O.2至2.0。例如，該比例可以是低的，例如O.2或0.3，但也可以是較高的，例如O.5，1.0,L5或2.0。一般地，根據(jù)例如新鮮進(jìn)料組成、另一種合適稀釋劑的可獲得性(或其缺乏性)和對(duì)清除物流中烯烴的最大濃度的任何限制來選擇循環(huán)比。這種清除物流含有未反應(yīng)的烯烴，并且在一個(gè)方案中，典型地包含來自在反應(yīng)器后的、將未反應(yīng)的烯烴和烷屬烴與反應(yīng)產(chǎn)物的其余部分分離開的蒸餾塔的全部或部分LPG物流；這種塔通常被稱為穩(wěn)定器，并且常常在第一位置。上述再循環(huán)操作允許反應(yīng)器在相對(duì)低的單程轉(zhuǎn)化率下運(yùn)行，但具有高的總轉(zhuǎn)化率。這使得總產(chǎn)物產(chǎn)率可以被最大化。例如，單程轉(zhuǎn)化率可以低到50%,并且可以通過蒸汽罐壓力降低來實(shí)現(xiàn)(在溫度控制流體是水的情況下)。例如在丙烯進(jìn)料的情況下，富含烯烴的新鮮進(jìn)料是指含有至少70wt°/。、至少85wt%、至少92wt。/?；蛑辽?7wt。/。丙烯的進(jìn)料。富含烯烴的新鮮丁烯進(jìn)料是指含有至少65wt%、至少80wt°/。、至少90w"/?；蛑辽?4wt。/。丁烯的進(jìn)料?；诳傂迈r進(jìn)料，異丁烯可以以低達(dá)lwt。/?；?.5wt%或更小的比例存在；或者以較高的量如高達(dá)18w"或高達(dá)22wt。/。的量存在。供給反應(yīng)器的進(jìn)料不需要是絕對(duì)干燥的，但優(yōu)選含有低于20重量ppm、最優(yōu)選低于10重量ppm、特別優(yōu)選^f氐于5重量ppm?？梢哉{(diào)節(jié)反應(yīng)器入口處的進(jìn)料的溫度，也可以調(diào)節(jié)空速、進(jìn)料濃度和蒸汽罐溫度(在溫度控制流體是水的情況下)，作為提供沿反應(yīng)器管長度的溫度曲線的改進(jìn)控制的進(jìn)一步手段。進(jìn)料溫度的調(diào)節(jié)可以使溫度曲線在整個(gè)管長度上更平滑。在優(yōu)選的操作中，將進(jìn)料入口溫度升到不超過在反應(yīng)器管內(nèi)測定的峰值溫度以下20t:的值。通過獨(dú)立的預(yù)熱器，例如由蒸汽或由反應(yīng)器流出物加熱的預(yù)熱器，可以控制入口溫度。通過在管的底部(接近出口的部分)用活性更高的催化劑填充反應(yīng)器管和在管的上面(入口)部分用活性更小的催化劑填充反應(yīng)器管，也可以控制沿反應(yīng)器管的溫度。這種安排公開在我們的共同待審的專利申請(qǐng)WO2005/118512中?？梢詫⒍鄠€(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，其中上游反應(yīng)器釆用比下游反應(yīng)器更冷的蒸汽溫度運(yùn)行。與LPG再循環(huán)相似，這允許在反應(yīng)器上運(yùn)行高空速，同時(shí)仍達(dá)到高的總轉(zhuǎn)化率。與釆用固體磷酸(SPA)的情況不同，采用分子篩催化劑時(shí)這特別容易安排，因?yàn)椴捎梅惺呋瘎r(shí)沒有觀察到對(duì)于SPA催化劑來說典型的壓降增加。與采用固體磷酸催化劑的情況不同，在最高達(dá)3001C的溫度下，沸石催化劑的使用提供了穩(wěn)定的操作和好的選擇性。在因?yàn)闊o法接受的活性而必須除去分子篩催化劑之前，允許這樣的高溫的反應(yīng)器設(shè)計(jì)也顯著地延長了運(yùn)轉(zhuǎn)周期。按照本發(fā)明將峰值溫度控制到不超過溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)其溫度以上5ot:的值，使得可以進(jìn)一步改善轉(zhuǎn)化率。這種控制可以通過控制流過反應(yīng)器的殼程的溫度控制流體的參數(shù)如所述流體的溫度和/或壓力和/或流量來進(jìn)行。這控制了熱量從反應(yīng)器管的撤除，并且因此通過這樣的參數(shù)的控制，峰值溫度和溫度控制流體溫度之間的溫差也被控制。本發(fā)明的技術(shù)特別適用于其中管的長度與直徑比為至少50，特別是至少100，更特別是200至300的操作。當(dāng)使用一系列反應(yīng)器時(shí)，例如在室式反應(yīng)器中，一般通過在反應(yīng)器或反應(yīng)器床之間引入驟冷流體和/或通過降低進(jìn)料中不飽和物質(zhì)的濃度來控制物料的溫度。我們優(yōu)選在反應(yīng)器或催化劑床兩端的溫升不超過50C，優(yōu)選不超過30"C。為了監(jiān)測溫度和根據(jù)需要控制驟冷，通過在床出口之后并在驟冷物注射之前和任選地在驟冷物注射之后在下一個(gè)床入口處適當(dāng)?shù)胤胖脽犭娕?，可以測定每個(gè)床之間的溫度。當(dāng)使用一系列床時(shí)，還優(yōu)選第一個(gè)床(通常是上部的床)比隨后的床更淺，以在反應(yīng)的初始階段允許更高的活性和更大的放熱量。在大多數(shù)工業(yè)方法如先前描述的那些方法中，用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的煉油廠進(jìn)料含有雜質(zhì)，例如極性化合物。這些雜質(zhì)對(duì)烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是有害的，并且常常在反應(yīng)之前被除去，例如通過水洗。在烯烴低聚中，經(jīng)常對(duì)所述進(jìn)料進(jìn)行第一堿洗，以除去酸性的極性物種如硫醇，而后進(jìn)行弱酸性的水洗。所述最后的水洗一般產(chǎn)生在進(jìn)行水洗的溫度下被水飽和的進(jìn)料物流，并且因此，所述進(jìn)料需要被干燥以按照本發(fā)明使用。本發(fā)明特別但不僅僅涉及適合于從丙烯和/或丁烯和/或戊烯進(jìn)料或它們的混合物制備沸點(diǎn)在30至310'C、優(yōu)選30至3t)0"C、更優(yōu)選30至250X:范圍內(nèi)的C5至C20烯烴的方法，但也可以存在乙烯。特別地，本發(fā)明涉及在下表中顯示的烯烴的生產(chǎn)。在管式反應(yīng)器中，催化劑包含在反應(yīng)器管中，通常是包含在多個(gè)管中，所述管被循環(huán)冷卻介質(zhì)所圍繞。優(yōu)選地，這些管每個(gè)一般具有如先前所討論的約25毫米至約75毫米的內(nèi)徑，盡管也可以使用其它直徑。反應(yīng)器可以配有能夠使反應(yīng)器被降低壓力以從催化劑中閃蒸出烴的裝置。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)沸石催化劑的這種處理能夠恢復(fù)一些在運(yùn)行期間喪失的活性?？梢酝ㄟ^本發(fā)明方法低聚的烯烴包括丙烯，和直鏈或支鏈C4-C6烯烴，其可以是單或二或多不飽和的。所述方法對(duì)于丙烯和各種丁烯，特別是異丁烯的低聚是特別有利的，并且可以被用于單一烯烴或相同或不同碳數(shù)的烯烴的混合物的低聚。可以通過本發(fā)明方法制備的低聚物是<table>complextableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>進(jìn)料中的二-和多不飽和物的含量一般被控制到低于最大容許水平。優(yōu)選地，所述進(jìn)料組合物被限制為含有不超過100重量ppm的乙炔和/或不超過500ppm的C3多不飽和物(即甲基乙炔和丙二烯)和/或不超過2500ppm或更優(yōu)選不超過1000ppm的丁二烯。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，環(huán)戊烯產(chǎn)生與戊二烯相同的反應(yīng)熱。這些限制的原因是所述二-和多不飽和物的高反應(yīng)性和極度的焦炭形成性能。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果必須使用含有相對(duì)高含量的多不飽和物的進(jìn)料，那么如果進(jìn)料中的烯烴濃度相應(yīng)地降低，生產(chǎn)可以維持。這使碳沉積保持在低水平，否則由于由所存在的更高量多不飽和物的反應(yīng)而產(chǎn)生的熱量，碳沉積將增加。反應(yīng)器的烯烴進(jìn)料通常是反應(yīng)性烯烴和非反應(yīng)性稀釋劑的混合物，非反應(yīng)性稀釋劑一般是烷烴，優(yōu)選具有與烯烴相同的碳數(shù)。由低聚反應(yīng)產(chǎn)生熱量的速度取決于進(jìn)料中烯烴的濃度。烯烴的濃度越高，進(jìn)料越具有反應(yīng)性，并且產(chǎn)生的熱量越大。例如，在使用磷酸催化劑來低聚含丙烯進(jìn)料的管式反應(yīng)器的操作中，已發(fā)現(xiàn)必須限制進(jìn)料中烯烴的量。這是因?yàn)椋m然使用冷卻系統(tǒng)例如先前提及的蒸汽產(chǎn)生，釆用含有超過50wt。/。丙烯的進(jìn)料不可能進(jìn)行長的連續(xù)運(yùn)行。一般地，僅可能使用含有遠(yuǎn)少于50wt。/。的丙烯的進(jìn)料，一些方法在40w"/。丙烯或更小的條件下操作。在其中通過驟冷注射控制溫度并且沒有熱量通過熱傳遞被除去的室式反應(yīng)器中，反應(yīng)器進(jìn)料一般含有甚至更低濃度的丙烯，例如30或35wt%。含有進(jìn)料烯烴如C3和C4烯烴的進(jìn)料物流通常是衍生自蒸汽裂化或催化裂化的物流，并且該物流的組成取決于生產(chǎn)它的原料和所使用的生產(chǎn)技術(shù)。然而，丙烯煉油廠物流一般含有最高達(dá)7Swty?；蛏踔磷罡哌_(dá)79wt。/。的丙烯，其余部分主要是丙烷。類似地，丁烯煉油廠物流一般含有最高達(dá)70wt。/。的丁烯，其余部分主要是丁烷。得自蒸汽裂化的丁烯物流可以含有90至9W的丁烯，有時(shí)甚至96%wt的丁烯。在沸石催化劑上的低聚中，烯烴的反應(yīng)性根據(jù)烯烴的性質(zhì)而改變。然而，在使用沸石催化劑的管式反應(yīng)器中，如果進(jìn)料中丙烯的濃度超過50wt°/。，不可能成功地在長時(shí)間內(nèi)低聚C3至C6烯烴，并且通常使用低于40wt。/。的丙烯濃度。這要求向含有烯烴的煉油廠進(jìn)料中加入大量的稀釋劑。一般地，稀釋劑可以是額外量的煉油廠進(jìn)料中發(fā)現(xiàn)的烷烴，和/或它可以通過源于反應(yīng)器的未反應(yīng)物料的再循環(huán)來提供。對(duì)稀釋劑的需要不僅增加了操作費(fèi)用，而且它還降低了反應(yīng)的體積產(chǎn)量，帶來相關(guān)的經(jīng)濟(jì)弊端。烯經(jīng)進(jìn)料可以從含氧物物流獲得。在這種實(shí)施方案中，被低聚的烯烴進(jìn)料物流主要衍生自含氧物至烯烴裝置；這意味著至少50wt。/o的烯烴進(jìn)料、優(yōu)選至少60wt。/。的烯烴進(jìn)料、更優(yōu)選至少70wt。/。的烯經(jīng)進(jìn)料衍生自含氧物至烯烴裝置。這樣的進(jìn)料物流的硫、氮和氯的含量應(yīng)該低至基本上不需要脫除這種組分的預(yù)處理的程度。此外，與得自裂化的烴的烯烴這樣的源相比，這種進(jìn)料物流應(yīng)該具有相對(duì)低濃度的烷屬烴。然而，這種進(jìn)料物流通常以很可能不利地影響沸石低聚催化劑的壽命的含量含有氧化的烴。因此，很可能需要脫除這樣的組分。使用含氧物至烯烴物流的益處是存在較低含量的惰性組分，例如丙烷和丁烷?？梢愿倪M(jìn)管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，以降低峰值溫度。較小的管直徑允許更容易地從管中心向管壁散熱，并且每單位催化劑體積提供了更大的換熱表面。它們也允許在相同大小的殼體中裝配更多的管。反應(yīng)器操作也可以對(duì)峰值溫度的降低有貢獻(xiàn)。在較低的單程轉(zhuǎn)化率下操作，典型地與分離和再循環(huán)部分來自該方法下游的未反應(yīng)分子到反應(yīng)器進(jìn)料中相結(jié)合，也使反應(yīng)器中的溫度曲線變平。當(dāng)所述低聚方法的新鮮進(jìn)料含有較少的惰性物質(zhì)如烷烴時(shí)，這是更容易的，因?yàn)閷?duì)于較低的單程轉(zhuǎn)化率，仍可以獲得高的總體烯烴轉(zhuǎn)化率，同時(shí)反應(yīng)器進(jìn)料中的烯烴濃度仍相對(duì)高，使得得到高的反應(yīng)器體積效率。一種可選擇的替代方案是平行增加反應(yīng)器體積，這意味著額外的投資成本。據(jù)信，干燥或具有低水含量的進(jìn)料的使用，使得反應(yīng)器能夠在比先前系統(tǒng)所使用的溫度低的溫度下操作。特別地，可以在反應(yīng)運(yùn)行的啟動(dòng)階段使用較低的溫度。在啟動(dòng)階段使用較低溫度的能力有助于更長的催化劑壽命，因?yàn)樵诠I(yè)操作中，該反應(yīng)被允許連續(xù)進(jìn)行，直到溫度升高至某一水平，此時(shí)該反應(yīng)被終止，因?yàn)樵谠摐囟纫陨铣霈F(xiàn)裂解、嚴(yán)重的焦炭形成和催化劑失活。一般地，運(yùn)行溫度的終點(diǎn)在260。C至300X:之間，優(yōu)選270"C至290'C。在涉及進(jìn)料中存在有機(jī)含氮路易斯堿如腈的本發(fā)明實(shí)施方案中，減少水含量可以降低或消除產(chǎn)生催化劑污染物的有機(jī)含氮路易斯堿的水解。相應(yīng)地，當(dāng)處理含有有機(jī)含氮路易斯堿的進(jìn)料時(shí)，減少水含量可以提高催化劑壽命。然而，我們還發(fā)現(xiàn)，如果有機(jī)含氮路易斯堿本身的含量減少到Sppm以下，催化劑壽命可以進(jìn)一步提高。當(dāng)烯烴進(jìn)料是通過催化裂化衍生的時(shí)，這種實(shí)施方案是特別有用的，因?yàn)檫@些進(jìn)料可能具有較高的腈含量?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，腈也可以出現(xiàn)在通過蒸汽裂化生產(chǎn)的烯烴進(jìn)料中，特別是當(dāng)蒸汽裂解爐正在轉(zhuǎn)化衍生自含有有機(jī)氮化合物的原油的原油進(jìn)料時(shí)。此外，可以進(jìn)一步處理由蒸汽裂化產(chǎn)生的物流。這些處理步驟中的一些也可以將有機(jī)含氮路易斯堿引入進(jìn)料到低聚方法中的烴物流中。例如，使用采用溶劑如二甲基曱酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、p-甲氧基丙腈或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)或其溶液的萃取或萃取蒸餾，在蒸汽裂化粗C4物流中丁二烯濃度可以被降低。釆用使用這樣的有機(jī)含氮路易斯堿作為工藝組分的上游工藝步驟，所述路易斯堿在低聚反應(yīng)的含烯烴的烴物流中的濃度可以高達(dá)50、IOO或在漂移時(shí)甚至300重量ppm,基于總烴物流計(jì)。下，所述含氧物包含i少一種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物，"如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等等)。當(dāng)含氧物是醇時(shí)，所述醇包括具有1至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不必限于低級(jí)直鏈和支鏈脂族醇，以及它們的不飽和對(duì)應(yīng)物。合適的含氧物化合物的例子包括但不局限于曱醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；曱基乙基醚；二曱醚；乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；醋酸；和它們的混合物。優(yōu)選的含氧物化合物是甲醇、二甲醚或它們的混合物。在含氧物至烯烴反應(yīng)中，使用分子篩催化劑。將這種分子篩限定為能夠?qū)⒑跷镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的任何分子篩。這些分子篩的例子包括沸石以及非沸石，并且是大、中或小孔類型的。然而，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，小孔分子篩是優(yōu)選的。本文所定義的小孔分子篩具有小于約5.O埃的孔大小。通常，合適的催化劑具有在約3.5至約5.0埃，優(yōu)選約4.0至約5.0埃，最優(yōu)選約4.3至約5.0埃的范圍內(nèi)的孔大小。合適的分子篩描述在國際公布號(hào)WO2004/009518中。在本發(fā)明中使用的分子篩催化劑可以是在烯烴低聚反應(yīng)中具有活性的任何分子篩。例如，可以使用選自下組的催化劑TON結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如，H-ZSM-22，H-ISI-l,H-"-l，H-Nu-lO，KZ-2)，或MTT結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-23，KZ-1)，或MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-5)，或MEL結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-ll)或MTW結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-12)，或具有EU0結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如EU-1)，或沸石H-ZSM-5702H-ZSM-98，或鎂堿沸石結(jié)構(gòu)家族的任何成員。合適的催化劑的其它例子是鉀沸石、H-ZSM-4、H-ZSM-18或沸石|3。對(duì)上述沸石的合成和性能的綜述參見P.A.Jacobs和J.A.Martens,'SynthesisofHigh-SilicaAluminosi1icateZeolites'(出版為系歹'J叢書'StudiesinSurfaceScienceandCatalysis'的第33巻)。另外，所述催化劑可以是沒有加入模板所合成的沸石，例如八面沸石、沸石L、絲光沸石、毛沸石和菱沸石，它們的結(jié)構(gòu)被包含在C.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson的'AtlasofZeoliteStructureTypes'(由Elsevier代表StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation出版，第五修訂版，2001年)中。也可以使用晶體結(jié)構(gòu)與上述沸石催化劑的晶體結(jié)構(gòu)基本上相同但化學(xué)組成與上述沸石催化劑略微不同的沸石催化劑。例子包括通過從上述沸石催化劑中脫除許多鋁離子或?qū)⑸鲜龇惺呋瘎┯谜羝幚矶玫降姆惺呋瘎?；和通過加入(例如通過浸漬或陽離子交換或通過在沸石合成過程中引入)不同元素(例如硼、鐵和鎵)而得到的沸石催化劑。適合于本發(fā)明方法的另一種類型的分子篩是SAPO-ll，其具有類似于ZSM-22和ZSM-23的一維的10-環(huán)。可以使用兩種或更多種沸石的混合物，例如ZSM-22和ZSM-57的混合物或ZSM-22和ZSM-5的混合物，如EP0746538Bl中所7>開的。或者，在各個(gè)沸石晶體的表面上，可以沉積一層另一種沸石，如EP0808298Bl中所^>開的。沸石方便地具有至多5微米，例如在0.05至5微米范圍內(nèi)，例如0.05至2.O微米范圍內(nèi)，典型地O.l至l微米范圍內(nèi)的微晶大小。有利地將合成后原樣的沸石轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌崾剑缤ㄟ^酸處理如通過HC1處理，或者通過銨離子交換，并隨后鍛燒，然后使用在本發(fā)明方法中?？梢詫?duì)所述鍛燒過的材料進(jìn)行后處理，例如用蒸汽處理。如本領(lǐng)域中已知的，也可以使用其中硅和鋁已經(jīng)被其它元素完全或部分替代的材料。硅例如可以被鍺和/或磷替代；鋁尤其可以被硼、鎵、鉻或鐵替代。含有這種替代晶格元素的材料通常也被稱為沸石，并且該術(shù)語在本說明書中以這種更廣的含義來使用。所述沸石可以是負(fù)載的或未負(fù)載的(例如呈粉末形式)，或者以含合適粘結(jié)劑的擠出物的形式使用。如果采用粘結(jié)劑，粘結(jié)劑方便地是金屬氧化物，例如氧化鋁或二氧化硅，并且以使低聚催化劑含有例如1至99wt。/。的沸石，更優(yōu)選50至70wt%的沸石的量存在。我們優(yōu)選在低聚反應(yīng)器停止使用后不久對(duì)其施加真空。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這除去了殘余的烴，防止甚至較重的烴的累積和允許更容易除去催化劑。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器的緊急或備用停車后的程序中包括這種閃蒸或真空處理是有益處的，因?yàn)樗鼜拇呋瘎┲谐チ孙@著部分的仍具有反應(yīng)性的烴。因此，通過防止在催化劑上的縮合反應(yīng)，它減少了焦炭累積。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用這種程序，當(dāng)催化劑在緊急或備用停車后再次投入使用時(shí)，反應(yīng)器中的催化劑與停車前相比通常將保持或獲得活性。所選擇的物流還可以再循環(huán)至反應(yīng)器，以進(jìn)行稀釋或改變產(chǎn)物組成。例如，在進(jìn)料丙烯的反應(yīng)器中，在反應(yīng)器下游分離的C6、C9或C12烯烴物流可以再循環(huán)至反應(yīng)器，以改變產(chǎn)物組成分布。例如，再循環(huán)己烯可以提高壬烯選擇性，并且再循環(huán)壬烯可以提高丙烯四聚物的選擇性。非上述碳數(shù)的副產(chǎn)物物流，例如C7-8或C10-11混合物，也可以被再循環(huán)以減少它們的產(chǎn)量，如有可能，甚至再循環(huán)至它們完全消失。反應(yīng)器的進(jìn)料還可以用這種再循環(huán)物流稀釋?？梢砸脒@些再循環(huán)物流以實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)效果，例如影響反應(yīng)器中的相行為，提高催化劑壽命，控制轉(zhuǎn)化率，控制對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性，和幫助控制放熱并因此也幫助控制峰值溫度。管式反應(yīng)器可能出現(xiàn)的一個(gè)問題是殼程溫度控制流體的循環(huán)流量不足夠高。在水和蒸汽的情況下，這意味著在反應(yīng)器內(nèi)在殼程存在高速蒸發(fā)，使得在反應(yīng)器殼程的上側(cè)和通往蒸汽罐的返回管線中大部分的體積被蒸汽而不是沸水所占據(jù)。這可能削弱反應(yīng)器管或管束的上面部分中的熱傳遞，這種熱傳遞的削弱使得管內(nèi)的溫度曲線更尖銳和更難以控制在本發(fā)明所要求的范圍內(nèi)。當(dāng)將較冷的鍋爐進(jìn)料水在液面以下引入蒸汽罐中時(shí)，從蒸汽罐流到反應(yīng)器殼程的水的溫度可能變得過冷，低于它的沸騰溫度，這也損害了在管束下端的熱傳遞，因?yàn)闊峤粨Q不是立刻以沸騰機(jī)制進(jìn)行。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在我們的2006年2月21日申請(qǐng)的共同待審專利申請(qǐng)?zhí)朠CT/US06/06014中建議的技術(shù)方案，可以減輕這個(gè)問題?？刂蒲胤磻?yīng)器管的溫度曲線的一種可選擇的替代方式是使殼程溫度控制流體以與工藝流體并流的方式流動(dòng)，這可以在接近工藝流體處于其最高溫度的位置處提供處于其最低溫度的溫度控制流體。在反應(yīng)器管與它們的在頂部的入口垂直地排列的情況下，這可以通過強(qiáng)制使來自蒸汽罐的水在殼程自上而下循環(huán)來實(shí)現(xiàn)。這產(chǎn)生在殼程出現(xiàn)蒸氣泡(vaporpocket)的危險(xiǎn)，但這可以通過提供返回到蒸汽罐的放空管來減輕。或者，可以通過使工藝流體在反應(yīng)器管內(nèi)部向上移動(dòng)同時(shí)溫度控制流體從下到上流動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，例如通過強(qiáng)迫流動(dòng)或由熱虹吸簡單驅(qū)動(dòng)。在本發(fā)明的實(shí)踐中，當(dāng)在室式反應(yīng)器中啟動(dòng)所述方法時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)的沸石催化劑的固定床可能首先浸于啟動(dòng)流體中。這一般包括反應(yīng)性較小的或惰性的烴液體，這種液體優(yōu)選通過反應(yīng)器循環(huán)，以向催化劑床提供熱量。然后在沸石催化劑的固定床中建立所需要的溫度和壓力條件。在啟動(dòng)之前可能還要求最低溫度，以最小化或消除采用反應(yīng)性進(jìn)料在未充分加熱的催化劑上可能出現(xiàn)的某些副反應(yīng)。然后在當(dāng)催化劑浸于啟動(dòng)流體中時(shí)預(yù)先建立的轉(zhuǎn)化條件下，將進(jìn)料流引入到催化劑床上。然而，循環(huán)啟動(dòng)流體的使用不是必需的，因?yàn)樵诠苁椒磻?yīng)器內(nèi)，催化劑床的加熱可以通過在反應(yīng)器的殼程的溫度控制流體來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)達(dá)到要求的溫度時(shí)，正常的進(jìn)料可以被引入到反應(yīng)器中。啟動(dòng)進(jìn)料包含烯烴，任選包含稀釋劑。在這種進(jìn)料中材料的相對(duì)比例取決于烯烴的性質(zhì)和低聚條件。所述反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，因此通常使用稀釋劑如烷屬或重烯屬烴。例如，當(dāng)管式反應(yīng)器的進(jìn)料由C3烯烴組成時(shí)，我們優(yōu)選所述進(jìn)料含有從40°/?；?2°/。至60%或65%或80%或90%或95%重量的烯烴，例如48至52°/。重量的烯烴，其余部分是烷屬或重烯屬烴稀釋劑，例如C3-C5煉油廠烷屬烴物流。這樣的進(jìn)料可以容易地得到，例如可以從催化裂化裝置獲得的進(jìn)料。如果需要的話，可以通過未反應(yīng)的烷屬烴或在其它地方得到的或從反應(yīng)器流出物回收的低烯烴含量物流的再循環(huán)來降低進(jìn)料的烯烴含量。如果丁烯在管式反應(yīng)器中低聚，我們優(yōu)選使用含有至多80%、更優(yōu)選至多70%或至多60%烯烴的進(jìn)料，例如含50%至70%烯烴的進(jìn)料。含有較低量烯烴的進(jìn)料通常用于室式反應(yīng)器。從本發(fā)明方法獲得的材料通常是所需要的烯烴低聚物、未反應(yīng)的烯烴、稀釋劑(如果使用的話)、水及其它雜質(zhì)的混合物。因此所述材料被分離，通常通過分餾，主要分離為烯烴低聚物、未反應(yīng)的烯烴和稀釋劑(如果存在的話)。未反應(yīng)的烯烴和稀釋劑可以再循環(huán)至低聚反應(yīng)器。然后可以根據(jù)在隨后反應(yīng)中使用的需要，將所述烯烴低聚物純化。例如，所述低聚物可能含有痕量的硫，其可以傷害加氫曱?；呋瘎?。相應(yīng)地，如果所述烯烴將用作加氫甲?；倪M(jìn)料，該進(jìn)料可能需要被脫硫。類似地，所述烯烴低聚物可能含有痕量的氯，其也可能對(duì)加氫甲酰化催化劑是有害的，并且可能需要被除去。如果所述加氬曱?；呋瘎]有被硫或氯傷害，在隨后的生產(chǎn)醇衍生物的氫化步驟中的催化劑可能被這些化合物傷害，并且因此優(yōu)選脫除硫和氯，最優(yōu)選脫除至非常低的水平。此外，所述烯烴低聚物本身常常是不同碳數(shù)的低聚物的混合物。例如，丙烯、丁烯和戊烯的混合物的低聚可以產(chǎn)生C6至C13低聚物的混合物，并且該混合物然后可以通過分餾來分離，以獲得特定目的所希望的低聚物或低聚物混合物。本發(fā)明的方法可以與通過低聚進(jìn)行的C3和C4烯烴混合物至汽油調(diào)合料的轉(zhuǎn)化結(jié)合使用。在這樣的實(shí)施方案中，所述進(jìn)料將包含至少約25%重量的烯烴。用于轉(zhuǎn)化至汽油沸程的低聚物的聚合裝置的典型含烯烴進(jìn)料將包含丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、丙烯、l-丁烯、2-丁烯和2-甲基丙烯的混合物，其中烯烴濃度在約35至約60%wt的范圍內(nèi)。乙烯和乙烷也可以存在，盡管它們典型地以較少的量存在。然而，應(yīng)理解，所述含有烯烴的進(jìn)料可以具有各種各樣的其它組分，其包括但不局限于其它烯烴或烯烴混合物、其它稀釋劑和少量芳香化合物的存在。此外，可以使用在該范圍之外的烯烴濃度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明用于烯烴如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯的低聚，以生產(chǎn)C6至C13烯烴，其可以用作加氫甲?；磻?yīng)的進(jìn)料，用于生產(chǎn)醛和醇。所述醛然后可以被氧化以生產(chǎn)酸，或被氫化以生產(chǎn)醇。所述醇然后可以被用于合成酯如增塑劑酯或合成潤滑劑的生產(chǎn)，或用于表面活性劑的生產(chǎn)。使用低壓銠催化的加氫曱?；夹g(shù)或典型地鈷催化(但也可以使用銠)的高壓加氫甲?；夹g(shù)，所述烯烴可以被加氫甲酰化。本發(fā)明特別可用于生產(chǎn)以WO2005/058787中描述的方式加氫甲酰化的進(jìn)料。在通過該方法生產(chǎn)的醛被氫化的情況下，這可以容易地通過W02005/058782中所描述的方法實(shí)現(xiàn)。所述醛可以被氧化為相應(yīng)的羧酸。所述酸和醇可以被酯化為酯。這些酯可以是用于PVC的增塑劑酯，例如鄰苯二曱酸酯、己二酸酯或偏苯三酸酯，或者它們可以是潤滑劑酯或潤滑劑添加劑酯，例如多元醇酯。合適的酯化方法描述在W02005/021482或我們的在2006年5月24日申請(qǐng)的共同待審的申請(qǐng)PCT/EP2006/005068中。也可以將所述低聚物氫化為烷烴，所述烷烴可以被用作適合用在諸如在油漆、印刷油墨中的溶劑和稀釋劑，作為火爐燃料，或作為在聚合方法中的工藝流體或栽體之類的最終用途的低硫、低芳香、低傾點(diǎn)的烴流體。參考附圖來舉例說明本發(fā)明，其中圖1是一種烯烴低聚方法的示意圖，該烯烴低聚方法釆用這樣一種反應(yīng)器進(jìn)行，該反應(yīng)器可以按照本發(fā)明釆用其中進(jìn)料是來自MTBE生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)物的實(shí)施方案。圖2是采用室式反應(yīng)器進(jìn)行的低聚方法的示意圖。本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案在示意性方框圖(其是圖1)中圖解說明。首先在洗滌罐中洗滌煉油廠生產(chǎn)的烯屬進(jìn)料(典型地是含有異丁烯和痕量乙腈的C4進(jìn)料)，以除去乙腈(l)。然后所述洗滌過的進(jìn)料通到裝置(2)中，在這里異丁烯通過與甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆宥』?MTBE)。未反應(yīng)的C4物料然后通到干燥步驟(3)，在這里除去水和任何殘余的醚。所述干燥的進(jìn)料然后沿進(jìn)料管線(4)通到低聚反應(yīng)器進(jìn)料罐(6)。在進(jìn)料管線(4)上提供在線水分析儀(5)，以檢查進(jìn)料不含有超過30ppm的水，并且如果需要的話，調(diào)節(jié)千燥條件。在進(jìn)料罐(6)中，新鮮進(jìn)料可以與來自反應(yīng)器出口的稀釋劑和未反應(yīng)烯烴的再循環(huán)物合并，并且如果需要的話，也可以與副產(chǎn)物的再循環(huán)物合并。然后將具有所需要的組成的進(jìn)料供給低聚反應(yīng)器(7)，在其中所述進(jìn)料被低聚，低聚反應(yīng)器(7)可以由一系列填充沸石催化劑的管組成。然后將低聚反應(yīng)的產(chǎn)物送到穩(wěn)定器塔(8)中，在這里稀釋劑和未反應(yīng)的烯烴被從塔頂除去，并且塔頂餾分可以用作液化石油氣(LPG)形式的燃料，或再循環(huán)。烯烴低聚物然后通到用于分離烯烴低聚物和副產(chǎn)物的分餾塔(9)。副產(chǎn)物可以用作加氫甲?；倪M(jìn)料和/或再循環(huán)。在圖2中圖解說明的方法中，將新鮮進(jìn)料通過管線(10)提供給進(jìn)料罐(ll)，在這里它與來自管線(12)的再循環(huán)稀釋劑混合。然后將該混合物通過管線(13)進(jìn)料到室式反應(yīng)器(14)的頂部，并且通過在線分析儀(15)測定進(jìn)料的水含量。所述室式反應(yīng)器由5個(gè)催化劑床(16)、(17)、(18)、(19)和(20)組成，并且在催化劑床之間提供驟冷物流(21)、(22)、(23)和(24)。在催化劑床之間還提供熱電偶(未顯示)，以測定床出口產(chǎn)物溫度和優(yōu)選地還測定床入口產(chǎn)物溫度，并對(duì)驟冷流體的要求的體積提供指導(dǎo)。所述進(jìn)料向下通過室式反應(yīng)器，并從反應(yīng)器的底部通到穩(wěn)定器塔或分離器(25)，在這里它被分離成作為較重產(chǎn)物的低聚物和輕的未反應(yīng)產(chǎn)物，所述輕的未反應(yīng)產(chǎn)物從塔頂經(jīng)由管線(26)通到冷凝器(27)。然后可以將冷凝的材料作為稀釋劑再循環(huán)、用作驟冷流體或清除。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括干燥步驟和水分析的本發(fā)明導(dǎo)致在穩(wěn)定器塔中的腐蝕明顯減少。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，脫除乙腈和降低水含量的組合提高了催化劑活性，提高催化劑活性又導(dǎo)致催化劑壽命的顯著提高。參考下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1將被稱為萃余液-2的、含有60至65%正丁烯的煉油廠丁烯物流在管式反應(yīng)器中低聚，其中催化劑是ZSM-22。反應(yīng)溫度保持在220和240'C之間，反應(yīng)器的入口壓力是75巴(表壓)。丁烯轉(zhuǎn)化為低聚物(辛烯)的單程轉(zhuǎn)化率是70至90%。在用于對(duì)比目的的第一次運(yùn)行中，丁烯進(jìn)料物流的水含量是500ppm，在第二次運(yùn)行中，水含量減少到約10ppm。水含量的減少導(dǎo)致反應(yīng)器流出物中含氧物含量的減少，從iioo重量ppm減少至低于50重量ppm，表明可以引起穩(wěn)定器塔中的腐蝕的物質(zhì)的存在明顯減少。實(shí)施例2將含有90。/。正丁烯的煉油廠丁烯物流在管式反應(yīng)器中低聚，所述管式反應(yīng)器包括含有ZSM22作為催化劑的管束。運(yùn)行過程中低聚溫度在200和300匸之間，隨著運(yùn)行進(jìn)展而升高。反應(yīng)器入口壓力是80巴(表壓)，丁烯的單程轉(zhuǎn)化率是50wt%。進(jìn)行三次運(yùn)行。在第一次運(yùn)行中，將含有烯烴的煉油廠物流在沒有采用用于降低有機(jī)含氮路易斯堿的含量的處理并且采用水合處理以達(dá)到目標(biāo)水含量的情況下通至低聚管，并且連續(xù)低聚，直到為了維持目標(biāo)轉(zhuǎn)化率溫度已經(jīng)升至300匸為止。在第二次運(yùn)行中，使煉油廠物流在低聚之前進(jìn)一步經(jīng)受利用具有7個(gè)理論階段的連續(xù)逆流水洗處理來降低有機(jī)含氮路易斯堿含量的處理步驟，并將處理過的進(jìn)料通到低聚反應(yīng)器。在第三次運(yùn)行中，中止對(duì)進(jìn)料的水合處理，并且改變現(xiàn)有的上游分餾步驟，使得與先前的運(yùn)行相比較，在低聚反應(yīng)器的進(jìn)料中水的量被降低。在第一次運(yùn)行中，送至低聚催化劑的所述含烯烴進(jìn)料含有3-5重量ppm的乙腈和約600重量ppm的水。在第二次運(yùn)行中，送至低聚催化劑的所述進(jìn)料含有在0.2和0.8重量ppm之間的乙腈(具有0.4重量ppm的平均值)，并且仍含有約600重量ppm的水。在第三次運(yùn)行中，所述進(jìn)料含有在0.2和0.8重量ppm之間的乙腈(具有0.4重量ppm的平均值)和小于25ppm的水。所有這些濃度基于總烴物流。直到反應(yīng)器溫度達(dá)到300"C為止的催化劑壽命(以每噸催化劑生產(chǎn)的低聚物的噸數(shù)表示)示于下面。<table>complextableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>這說明，在其它方面等同的條件下，由于進(jìn)料中的水小于30ppm，以及在進(jìn)料中具有低于5ppm的有機(jī)含氮路易斯堿，本發(fā)明的方法導(dǎo)致大大改進(jìn)的催化劑壽命。在進(jìn)料中具有小于lppm的有機(jī)含氮路易斯堿給出進(jìn)一步改進(jìn)的催化劑壽命。此外，某些實(shí)施方案和特征已經(jīng)使用一組數(shù)字上限和一組數(shù)字下限來描述。應(yīng)該理解，從任何下限至任何上限的范圍被想到，除非另有陳述。某些下限、上限和范圍在下面的一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求中出現(xiàn)。所有數(shù)值"約"或"大致地"是所指出的值，并考慮到本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可預(yù)期的實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。而且，在本申請(qǐng)中引用的所有專利、測試方法和其它文件，全部通過引用結(jié)合至這樣的公開內(nèi)容沒有與本申請(qǐng)矛盾的程度并且為了允許這種結(jié)合的所有司法權(quán)限。盡管上文涉及本發(fā)明的實(shí)施方案，但在不背離本發(fā)明的基本范圍的情況下可以想出本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的實(shí)施方案，并且本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書確定。權(quán)利要求1.一種用于烯烴低聚的方法，該方法包括將含烯烴的進(jìn)料物流進(jìn)料到含有分子篩低聚催化劑的反應(yīng)器中，其中所述含烯烴的進(jìn)料物流含有小于30重量ppm的水。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴進(jìn)料被千燥，以含有小于30重量ppm的水。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中將反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的材料與低聚物分離。4.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述含烯烴的進(jìn)料含有小于5重量ppm的有機(jī)含氮路易斯堿。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述含烯烴的進(jìn)料含有小于1重量ppm的有機(jī)含氮路易斯堿。6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述有機(jī)含氮路易斯堿是乙腈和/或丙腈。7.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中使用在線分析儀連續(xù)監(jiān)測所述含烯烴的進(jìn)料物流的水含量。8.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所迷反應(yīng)器具有用于測定峰值溫度的手段。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述反應(yīng)器具有用于控制峰值溫度的手段。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述用于控制峰值溫度的手段是溫度控制流體。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述反應(yīng)器是管式反應(yīng)器，其包括安排在反應(yīng)器殼體中的多個(gè)反應(yīng)器管。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)器管具有25至75毫米的內(nèi)徑，優(yōu)選35至50亳米的內(nèi)徑。13.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述反應(yīng)器管具有至少50的長度與內(nèi)徑比。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述反應(yīng)器管具有至少100的長度與直徑比。15.權(quán)利要求11至14的任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器管基本上垂直排列，并且所述烯烴進(jìn)料在所述管的頂部引入并以向下的方向通過所述管。16.權(quán)利要求11至15的任一項(xiàng)的方法，其中一種溫度控制流體在反應(yīng)器的殼體內(nèi)與在反應(yīng)器管內(nèi)的烯烴進(jìn)料流動(dòng)方向逆流地流動(dòng)。17.權(quán)利要求11至16的任一項(xiàng)的方法，其中所述峰值溫度利用布置在反應(yīng)器管中的多點(diǎn)式熱電偶測定。18.權(quán)利要求11至17的任一項(xiàng)的方法，其中通過調(diào)節(jié)溫度控制流體的溫度和/或壓力和/或流量實(shí)現(xiàn)所述溫度控制流體參數(shù)的控制，從而從反應(yīng)器管除去熱量并保持峰值溫度在所需要的范圍內(nèi)。19.權(quán)利要求11至18的任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器被控制，使得所述峰值溫度不超過當(dāng)溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)溫度控制流體的溫度以上50匸。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述峰值溫度不超過當(dāng)溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)溫度控制流體的溫度以上40C優(yōu)選不超過當(dāng)溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)溫度控制流體的溫度以上30匸，更優(yōu)選不超過當(dāng)溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)溫度控制流體的溫度以上20X:，最優(yōu)選不超過當(dāng)溫度控制流體離開反應(yīng)器時(shí)溫度控制流體的溫度以上iox:。21.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器包括串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述反應(yīng)器是室式反應(yīng)器。23.權(quán)利要求21或22的方法，其中通過在反應(yīng)區(qū)之間將驟冷流體注射到工藝流體中來控制溫度。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述溫度被控制，使得橫過反應(yīng)區(qū)的溫升不超過50'C。25.權(quán)利要求9至19的任一項(xiàng)的方法，其中所述峰值溫度保持在260。C以下。26.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴進(jìn)料含有至多65wt。/。的丙烯。27.權(quán)利要求1至25的任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料含有至多80wt。/。的丁烯。28.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器產(chǎn)物在在60至80巴(表壓)范圍內(nèi)的壓力下離開反應(yīng)器。29.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，該方法在l-15w/w/h,優(yōu)選2-9w/w/h，更優(yōu)選3-8w/w/h的烯烴進(jìn)料物流空速下操作。30.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料的溫度在150至250"的范圍內(nèi)。31.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料與所述催化劑在在150至3001C的范圍內(nèi)的溫度下接觸。32.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中單程烯烴轉(zhuǎn)化率在40至80%的范圍內(nèi)。全文摘要水在用于低聚反應(yīng)的分子篩催化劑上反應(yīng)并形成含氧化合物，尤其是可以在反應(yīng)器下游(特別是在蒸餾塔塔頂系統(tǒng)和其下游)引起腐蝕問題的有機(jī)酸。在進(jìn)料與分子篩接觸之前降低進(jìn)料中水的存在將導(dǎo)致下游腐蝕明顯減少。同時(shí)，它對(duì)催化劑活性具有顯著的有益效果，并導(dǎo)致催化劑壽命的顯著延長。當(dāng)有機(jī)含氮路易斯堿存在于進(jìn)料中時(shí)，即使是以低水平存在，降低進(jìn)料中的水是特別有效的。文檔編號(hào)C07C2/12GK101198568SQ200680021647公開日2008年6月11日申請(qǐng)日期2006年6月16日優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日發(fā)明者G·M·馬西斯,H·J·貝克爾斯,J·S·古德斯馬克,R·F·I·卡爾斯,R·艾吉克胡德特,S·H·布朗申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司