專利名稱：：羥基化芳族化合物的c-烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在相對(duì)于羥基的對(duì)位上具有至少一個(gè)氫原子的羥基化芳族化合物的c-烷基化方法。更具體地，本發(fā)明的主題是羥基化芳族化合物在相對(duì)于羥基的對(duì)位上選擇性C-烷基化的方法。本發(fā)明更特別地涉及4-(叔丁基)兒茶酚的制備。
背景技術(shù)：
：對(duì)羥基化芳族化合物的烷基化已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。這種研究中的一部分涉及使用酸催化劑進(jìn)行這些羥基化芳族化合物的弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)以提高其收率和/或選擇性。但是，在實(shí)踐中，在各種烷基化羥基化芳族化合物之間獲得有利的收率和/或良好選擇性通常被證實(shí)是困難的。此外，現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑可能引起環(huán)境污染問題。因此仍然需要以簡(jiǎn)單和再現(xiàn)方式獲得有利收率和選擇性的合成方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供這種方法。本發(fā)明的主題是在相對(duì)于羥基的對(duì)位上具有至少一個(gè)氫原子的羥基化芳族化合物的C-烷基化方法，其能夠改進(jìn)該反應(yīng)在對(duì)位的選擇性，其特征在于，將所述羥基化芳族化合物與式(I)的酸催化劑和與在該酸催化劑存在下導(dǎo)致生成碳正離子的化合物合在一起；所述式(I)催化劑具有下式H<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)其中-A是氮(N)或碳(C)原子；-當(dāng)A是氮原子時(shí)n等于2，當(dāng)A是碳原子時(shí)n等于3;-X是氯(Cl)、氟(F)、碘(I)或溴(Br)卣素原子；且-p在l至10之間，b在3至21之間，且a+b=2p+l。本發(fā)明涉及在相對(duì)于羥基的對(duì)位上具有至少一個(gè)氫原子(和任選地，在鄰位或間位上的其它氫原子)的羥基化芳族化合物的C-烷基化方法，在此方法中，將該芳族化合物與上迷酸催化劑和與在該酸催化劑存在下導(dǎo)致生成碳正離子的化合物合在一起。本發(fā)明的反應(yīng)是使用所謂"布朗斯臺(tái)德"質(zhì)子酸類型的催化劑的弗里德爾-克拉夫茨型反應(yīng)。本發(fā)明旨在通過使用能夠以令人滿意的收率獲得所需產(chǎn)物的有效催化劑來克服現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)。本發(fā)明的方法能夠在羥基化芳族化合物的對(duì)位上以提高的烷基化區(qū)域選擇性來實(shí)現(xiàn)烷基化。通過本發(fā)明方法獲得的烷基化羥基化芳族化合物本身是有利的并可用于制造其它化學(xué)化合物。關(guān)于這些化合物中的一些的更充分細(xì)節(jié)可見于《EncyclopediaofChemicalTechnology(化學(xué)技術(shù)大全)》，第2巻，第4版，Alkylphenol,第113頁(yè)等處。這些化合物或衍生物特別用作非離子型表面活性劑、酚醛樹脂、抗氧化劑、聚合物用添加劑、農(nóng)用化學(xué)品和藥物產(chǎn)品。術(shù)語(yǔ)"芳族"在本文中采用如JerryMarch的著作《AdvancedOrganicChemistry(高等有機(jī)化學(xué))》，第4版，JohnWileyandSons出版，1992中所定義的其傳統(tǒng)概念。術(shù)語(yǔ)"羥基化芳族化合物"被理解為是指在芳族核上包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物。該化合物可任選地被取代。起始羥基化芳族化合物下文將表示為"羥基苯"。其特別可以具有下式(II):<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(II)其中:-n=0至4，特別為0或1，-m=0至4，特別為0或1，-其中n+m≤4，且-R基團(tuán)彼此獨(dú)立地代表-具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，其可以為飽和的直鏈或支化脂族基團(tuán)；單環(huán)或多環(huán)的飽和或芳族的碳環(huán)基團(tuán)；上述基團(tuán)的序列(enchainement)，-或者兩個(gè)R基團(tuán)可以結(jié)合以與攜帶它們的碳原子構(gòu)成具有3至20個(gè)原子的單環(huán)或多環(huán)的飽和或芳族的碳環(huán)或雜環(huán)，-R基團(tuán)彼此獨(dú)立地代表-鹵素原子，優(yōu)選C1、Br或F，-羥基、羧酸、酯、磺酸、硫醇或二硫化物官能團(tuán)。在式(II)中，各種符號(hào)可以更特別地具有下文中給出的含義。因而，R可以代表飽和的直鏈或支化脂族基團(tuán)。更具體地，R優(yōu)選代表飽和的直鏈或支化的，優(yōu)選Ci至Cu，更優(yōu)選d至C4的無環(huán)脂族基團(tuán)。該經(jīng)鏈可任選地被雜原子(例如氧、硫或取代的N)或被官能團(tuán)間斷，只要后者不反應(yīng)，特別可以提及尤其如-CO-的基團(tuán)。該烴鏈可任選地帶有一個(gè)或多個(gè)取代基(例如卣素，優(yōu)選氯或氟，或酯)，只要它們不帶來妨礙。該飽和或不飽和的直鏈或支化的無環(huán)脂族基團(tuán)可任選地帶有環(huán)狀取代基。術(shù)語(yǔ)"環(huán)"被理解為是指飽和、不飽和或芳族的碳環(huán)或雜環(huán)。該無環(huán)脂族基團(tuán)可經(jīng)由價(jià)鍵、雜原子或官能團(tuán)如氧基、羰基、羧基、磺酰基和類似物連接到該環(huán)上。作為環(huán)狀取代基的實(shí)例，可以考慮脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)取代基，特別是在環(huán)中含有6個(gè)碳原子的脂環(huán)族取代基或者苯取代基，這些環(huán)狀取代基本身任選帶有任何取代基，只要它們不會(huì)損害本發(fā)明方法中發(fā)生的反應(yīng)。特別可以提及d至C4烷基或烷氧基基團(tuán)。在帶有環(huán)狀取代基的脂族基團(tuán)中，更特別地考慮環(huán)烷基烷基基團(tuán)，例如環(huán)己基烷基，或者芳烷基基團(tuán)，優(yōu)選C7至d2芳烷基基團(tuán)，特別是節(jié)基或苯乙基。在通式(II)中，R基團(tuán)還可以彼此獨(dú)立地代表飽和碳環(huán)基團(tuán)，通常為C3至Cs碳環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選在環(huán)中含有6個(gè)碳原子；所述環(huán)可以被取代。作為這種基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例，可以提及任選被取代的環(huán)己基基團(tuán)，特別是任選被具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基取代。R基團(tuán)可以代表任選被取代的芳族烴基團(tuán)，通常為C4至Cu，其為單環(huán)或多環(huán)，其中環(huán)可以彼此形成鄰位縮合或鄰位和迫位縮合體系。更特別可以提及苯基或萘基基團(tuán)。在式(II)中，給出了芳族環(huán)上存在的取代基的實(shí)例，但是該羅列的實(shí)例并不是限制性的。式(II)中存在的任何環(huán)也是如此。各個(gè)環(huán)中存在的取代基的數(shù)目取決于環(huán)的碳縮合，并取決于環(huán)中是否存在不飽和度。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定環(huán)所攜帶的取代基的最大數(shù)目。可以存在任何取代基，只要其不會(huì)干擾反應(yīng)。此外，在式(II)的情況下，位于兩個(gè)相鄰碳原子上的兩個(gè)R基團(tuán)可以一起并與攜帶它們的碳原子形成飽和或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)或雜環(huán)，其具有3至20個(gè)原子，任選地被取代。在本發(fā)明中，因而可以使用含有數(shù)個(gè)，特別是l至3個(gè)芳族環(huán)的化合物，每個(gè)環(huán)通常含有5或6個(gè)原子。一個(gè)或更多(通常兩個(gè))碳原子可以被氧、硫或氮原子替代。優(yōu)選地，兩個(gè)R基團(tuán)形成苯環(huán)。本發(fā)明的方法更特別地應(yīng)用于式(II)的羥基化芳族化合物，其中R代表氫原子，具有1至8個(gè)碳原子，優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的直鏈或支化垸基，例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或辛基，具有1至6個(gè)碳原子，優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的直鏈或支化烷氧基，例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，鹵素原子，優(yōu)選氟、氯或溴原子，.具有1至6個(gè)碳原子，優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的被一個(gè)或多個(gè)卣素原子取代的直鏈或支化烷基，優(yōu)選為三氟曱基基團(tuán)，-芳基基團(tuán)，優(yōu)選苯基，或環(huán)烷基基團(tuán)，更優(yōu)選環(huán)己基基團(tuán)，芳烷基基團(tuán)，優(yōu)選節(jié)基。本發(fā)明的方法特別適用于式(II)的羥基化芳族化合物，其中m等于0或1，n等于0或1且R是直鏈或支化烷基基團(tuán)，例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或辛基；環(huán)烷基基團(tuán)，例如環(huán)己基；芳基基團(tuán)，例如苯基；芳烷基基團(tuán)，例如芐基。在本發(fā)明的方法中，可以特別使不同羥基化芳族化合物的混合物反應(yīng)。作為本發(fā)明的起始羥基化芳族化合物，可以提及例如苯酴、兒茶酚、鄰甲酚、間甲酚、間苯二酚、二甲苯酚和連苯三酚。作為通過本發(fā)明方法獲得的烷基化和羥基化的芳族化合物，可以提及4-(叔丁基)酚、4-(叔戊基)酚、4-十二烷基酚、4-壬基酚、4-(叔辛基)酚、2,4-二(叔戊基)酚、2，4-二(叔丁基)酚、4-(叔丁基)兒茶酚、4-辛基酚或2，4-二(叔丁基)對(duì)曱酚。在本發(fā)明的方法中，導(dǎo)致碳正離子生成的化合物充當(dāng)烷基化劑。術(shù)語(yǔ)"碳正離子生成"應(yīng)理解為是指在具有或沒有重排可能性的情況下的碳正離子生成。這種試劑特別能夠使該芳族化合物的氫原子被烷基、(聚)環(huán)烷基或芳烷基替代。正是本發(fā)明方法中所用的導(dǎo)致碳正離子生成的化合物引入了所述基團(tuán)。在酸催化劑存在下能夠生成碳正離子的化合物優(yōu)選選自a)具有至少3個(gè)碳原子，特別是3至30個(gè)碳原子的烯屬化合物；b)仲醇和叔醇；c)具有至少一個(gè)仲或叔基團(tuán)的醚和胺；它們特別是具有至少一個(gè)連接到雜原子(0或N)上的仲或叔烷基基團(tuán)的對(duì)稱或不對(duì)稱醚或胺；以及d)烷基或芳烷基卣，例如烷基溴或烷基氯。關(guān)于組a)，該烯屬化合物可以是不飽和的直鏈或支化的脂族烴，其含有至少一個(gè)雙鍵，優(yōu)選在oc位上。碳原子的數(shù)目可以有很大地變化。優(yōu)選為3至30個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是異丁烯、2，2，4-三甲基戊烯、辛烯、二環(huán)戊二烯、壬烯、十二碳烯(do(^ca"c^ie)。該烯屬化合物也可以是不飽和的單環(huán)碳環(huán)烴或含有至少兩個(gè)碳環(huán)的多環(huán)烴，其在環(huán)中可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且其具有至少一個(gè)橋環(huán)或環(huán)外不飽和度。在該環(huán)中可以存在1至2個(gè)不飽和度。應(yīng)該指出，雙鍵也可以是環(huán)外的。當(dāng)涉及單環(huán)徑時(shí)，環(huán)中的碳原子數(shù)可以在4至20個(gè)碳原子之間大范圍變動(dòng)，但優(yōu)選為5或6個(gè)碳原子。該烴也可以是多環(huán)的，優(yōu)選雙環(huán)的，這意味著至少兩個(gè)環(huán)具有兩個(gè)共用的碳原子。在多環(huán)烴的情況下，每個(gè)環(huán)中的碳縮合較低，通常為3至8，優(yōu)選等于5或6個(gè)碳原子。應(yīng)當(dāng)指出，任何環(huán)都可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。環(huán)上存在的取代基的數(shù)目取決于環(huán)的碳縮合并取決于環(huán)中是否存在不飽和度。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定環(huán)能夠攜帶的取代基的最大數(shù)目。通常，環(huán)上存在的取代基的數(shù)目為1、2或3。關(guān)于取代基的性質(zhì)，針對(duì)R所給出的取代基的實(shí)例是合適的，但這些羅列的實(shí)例并不是限制性的。烷基基團(tuán)通常是優(yōu)選的取代基。烯屬化合物也可以是薛烯化合物。關(guān)于組b)和c)，即仲或叔的醇、醚和胺基團(tuán)，它們特別可以是具有3至30個(gè)碳原子的基團(tuán)，任選地具有環(huán)和雜原子，特別如已經(jīng)對(duì)烯屬化合物的基團(tuán)所述的那樣。作為叔醇，可以提及叔丁醇，作為醚，可以提及甲基叔丁基醚(MTBE)，作為胺，可以提及N-甲基(叔丁基)胺。優(yōu)選以每1當(dāng)量羥基化芳族化合物為0.01至50當(dāng)量，優(yōu)選0.1至10當(dāng)量的比例使用作為碳正離子源的化合物。如本身已知的那樣，根據(jù)所需最終產(chǎn)物選擇作為碳正離子源的化合物。在本發(fā)明的方法中，可以特別使不同的作為碳正離子源的化合物的混合物反應(yīng)。在式(I)的各種酸催化劑中，可以提及雙-三氟甲烷磺酰亞胺、雙-五氟乙烷磺酰亞胺和三(三氟甲烷磺?；?甲烷。特別優(yōu)選的是A為氮原子、n等于2且X對(duì)應(yīng)于氟原子(F)的酸催化劑。在這些化合物中，優(yōu)選的是其中a等于0的化合物(即，全氟化殘基)，特別是p為1至7的式-CpF2+1的Rf基團(tuán)；更優(yōu)選當(dāng)p為1至2時(shí)。非常特別優(yōu)選的是式(CF3-S02)fNH的雙-三氟曱烷磺酰亞胺(TFSIH)。通常每1當(dāng)量羥基化芳族化合物使用小于或等于2當(dāng)量，優(yōu)選小于或等于0.1當(dāng)量，更優(yōu)選小于或等于0.01當(dāng)量的式(I)酸催化劑的量。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，本發(fā)明的酸催化劑可以容易地分離，例如通過蒸餾，或者通過用極性溶劑(如水)萃取酚介質(zhì)。本發(fā)明的酸催化劑還表現(xiàn)出在反應(yīng)條件下可溶的優(yōu)點(diǎn)。該反應(yīng)可以以液相或兩相(液/氣)方式進(jìn)行。該反應(yīng)可以在大氣壓力下或在較高或較低的壓力下進(jìn)行。還可以在開放或封閉的腔室內(nèi)，例如在高壓釜或密封管中操作。特別可以在惰性氣體如氮?dú)庀虏僮鳎蛘呷绻榛瘎闅怏w形式，則可以在烷基化劑氣氛下進(jìn)行。此外，該反應(yīng)可以在-30匸至250°C，特別是在環(huán)境溫度(15。C-25°C)直至大約120'C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的反應(yīng)可以在存在或不存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。所選溶劑在反應(yīng)條件下必須是惰性的。在本說明書的余下部分中，該溶劑既可指單一化合物也可以指混合物。作為溶劑類型，特別優(yōu)選的是非質(zhì)子溶劑、芳族化合物和離子液體(熔點(diǎn)低于IOO匸的鹽類)。烷基化酚特別可溶于很多極性有機(jī)溶劑中，例如醇，特別是低分子量醇，酮、酯和羧酸。所考慮的溶劑特別是甲苯、二甲苯和二氯苯。作為離子液體類型的溶劑，可以提及陽(yáng)離子是烷基-或二烷基咪唑鎮(zhèn)或烷基吡啶鎮(zhèn)且陰離子為PF「、CF3S(V、BF「或(CF3S0丄N-的鹽。本發(fā)明的方法可以分批或連續(xù)進(jìn)行。例如，可以將所有的反應(yīng)化合物混合，隨后加入酸催化劑以引發(fā)烷基化反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的有利形式，在攪拌下裝入起始羥基化芳族化合物和催化劑，優(yōu)選使該混合物達(dá)到所需反應(yīng)溫度，隨后在攪拌下在該混合物中加入(在酸催化劑存在下)導(dǎo)致生成碳正離子的化合物。所述導(dǎo)致生成碳正離子的化合物可以通過傾倒(在液體的情況下)或通過氣體注入(在氣體的情況下)或通過連續(xù)添加而直接加入到混合物中。反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)條件，特別是溫度和成分而改變。特別可以通過加入堿以中和酸催化劑，或通過加入水以萃取酸催化劑，由此停止反應(yīng)。本發(fā)明所涉及的烷基化羥基化芳族化合物隨后可以例如通過蒸餾、萃取、結(jié)晶或沉淀法來回收。在說明書中使用專用語(yǔ)言來幫助理解本發(fā)明的原理。不過，應(yīng)該理解的是，使用這種專用語(yǔ)言并不限制本發(fā)明的范圍。熟悉所涉及
技術(shù)領(lǐng)域：
的人可以根據(jù)其自身的常識(shí)進(jìn)行變動(dòng)和改進(jìn)。術(shù)語(yǔ)"和/或"包括含義"和，，、"或"以及與此術(shù)語(yǔ)關(guān)聯(lián)的要素的所有其它可能的組合。具體實(shí)施例方式根據(jù)下面僅作為示例給出的實(shí)施例，本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)變得更顯而易見。實(shí)施例1:4-(叔丁基)兒茶酚(TBC)的合成將50克兒茶酚和催化量的酸相繼加入170毫升反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物用氮?dú)獯迪?，加熱?20。C的溫度，隨后攪拌。隨后施加1巴的異丁烯壓力，當(dāng)大約已經(jīng)消耗ll克異丁烯時(shí)停止反應(yīng)。消耗這ll克所必需的反應(yīng)時(shí)間列在表(1A)中。所進(jìn)行的反應(yīng)如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>所得結(jié)果列在表(1A)中:表(1A)<table><row><column>催化劑</column><column>用量(毫克)</column><column>反應(yīng)時(shí)間(分鐘)</column><column>所得TBC重量(克)</column></row><row><column>-</column><column>—</column><column>300</column><column>—</column></row><row><column>對(duì)甲苯磺酸(PTSA)</column><column>55</column><column>14</column><column>30.22</column></row><row><column>H2S04</column><column>52</column><column>12</column><column>24.46</column></row><row><column>發(fā)煙硫酸H2SO4+20%SO3</column><column>48</column><column>12</column><column>32.57</column></row><row><column>三氟甲磺酸(TA)</column><column>50</column><column>9</column><column>30.22</column></row><row><column>雙三氟曱烷磺酰亞胺(TFSIH)酸</column><column>42</column><column>7</column><column>31.97</column></row><table>計(jì)算催化劑的TOF(周轉(zhuǎn)頻率-每摩爾催化劑每分鐘轉(zhuǎn)化的異丁烯摩爾數(shù))并列在表(IB)中表IB<table><row><column>催化劑</column><column>TOF</column></row><row><column>PTSA</column><column>50</column></row><row><column>H2S04</column><column>30</column></row><row><column>發(fā)煙硫酸20%</column><column>65</column></row><row><column>TA</column><column>65</column></row><row><column>TFSIH</column><column>180</column></row><table>由此顯而易見的是，與其它試驗(yàn)的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑，雙-三氟甲炕磺酰亞胺(TFSIH)酸表現(xiàn)出特別高的酚烷基化能力。實(shí)施例2:酚烷基化反應(yīng)的選擇性將10克苯酚和6克2，2，4-三曱基戊烯加入頂部裝有回流冷凝器并配有溫度傳感器的圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至3sx:，隨后劇烈攪拌。在反應(yīng)混合物中加入8毫克不同的催化劑。一小時(shí)后，停止反應(yīng)，并分析反應(yīng)產(chǎn)物。所進(jìn)行的反應(yīng)如下:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>結(jié)果列在表(2)中表(2)<table><row><column>催化劑</column><column>DC2,2,4-三甲基戊梯(%)</column><column>對(duì)/鄰(4)/(3)選擇性</column></row><row><column>PTSA</column><column>45.5</column><column>1.27</column></row><row><column>TA</column><column>100</column><column>6.52</column></row><row><column>三氟乙酸(TFA)</column><column>18.2</column><column>—</column></row><row><column>發(fā)煙硫酸H2SO4+20°/。SO3</column><column>41.9</column><column>1.45</column></row><row><column>TFSIH</column><column>100</column><column>15.41</column></row><row><column>甲磺酸(MSA)</column><column>38</column><column>1.12</column></row><row><column>H2S04</column><column>47.2</column><column>1.37</column></row><table>DC(烷基化劑的轉(zhuǎn)化程度)=(ri起始一n最終)/n起始由此顯而易見的是，與其它所用催化劑相比，催化劑TFSIH能夠提高酚對(duì)位上的烷基化的選擇性。實(shí)施例3:酚烷基化反應(yīng)的選擇性在60'C下用5種不同的酸(1500重量ppm)催化的苯酚被2，4，4-三甲基戊烯(添加時(shí)間60分鐘)烷基化的對(duì)比結(jié)果列在下表中表3<table><row><column>催化劑</column><column>DC2,2,4-三曱基戊沐(%)</column><column>對(duì)位/鄰位選擇性</column></row><row><column>TFSIH</column><column>100</column><column>35.07</column></row><row><column>TA</column><column>100</column><column>19.55</column></row><row><column>PTSA</column><column>79.7</column><column>2.17</column></row><row><column>H2S04</column><column>95.2</column><column>3.35<table>實(shí)施例4:兒茶酚的烷基化反應(yīng)的選擇性將20克兒茶酚、45克甲苯和6.8克tBuOH加入頂端裝有回流冷凝器的150毫升圓底燒瓶中。攪拌反應(yīng)混合物，置于氮?dú)夂粑?respiration)下，隨后加熱至70°C。隨后在反應(yīng)混合物中加入大約30毫克催化劑。反應(yīng)隨后在恒溫下繼續(xù)進(jìn)行。5小時(shí)后，停止反應(yīng)。所進(jìn)行的反應(yīng)如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage15</formula>所得結(jié)果列在表(4)中:表(4)<table><row><column>催化劑</column><column>用量(毫克)</column><column>所得TBC重量(克)</column><column>DCt-BAQE(%)</column></row><row><column>H2S04</column><column>35</column><column>4.34</column><column>82.0</column></row><row><column>TA</column><column>38</column><column>4.67</column><column>100.0</column></row><row><column>TFSIH</column><column>31</column><column>5.16</column><column>100.0</column></row><row><column>PTSA</column><column>33</column><column>3.11</column><column>65.2</column></row><row><column>TFA</column><column>30</column><column>0,00</column><column>1.0</column></row><row><column>OLEUM</column><column>38</column><column>3,45</column><column>78.0<table>對(duì)TFSIH在180分鐘后終止反應(yīng)，而對(duì)其它催化劑為300分鐘。權(quán)利要求1.在相對(duì)于羥基的對(duì)位上具有至少一個(gè)氫原子的羥基化芳族化合物的C-烷基化方法，其能夠改進(jìn)該反應(yīng)在對(duì)位的選擇性，其特征在于，將所述羥基化芳族化合物與式(I)的酸催化劑和與在該酸催化劑存在下導(dǎo)致生成碳正離子的化合物合在一起；所述式(I)催化劑具有下式H-A-[SO2-CpHaXb]n(I)其中-A是氮(N)或碳(C)原子；-當(dāng)A是氮原子時(shí)n等于2，當(dāng)A是碳原子時(shí)n等于3；-X是氯(Cl)、氟(F)、碘(I)或溴(Br)鹵素原子；且-p在1至10之間，b在3至21之間，且a+b＝2p+1。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該羥基化芳族化合物具有下式<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(Ⅱ)其中-n=0至4，特別為0或1，-m=0至4,特別為0或1，-其中n+m<4，且-R基團(tuán)彼此獨(dú)立地代表-具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，其可以為飽和的直鏈或支化脂族基團(tuán)；單環(huán)或多環(huán)的飽和或芳族的碳環(huán)基團(tuán)；上述基團(tuán)的序列，-或者兩個(gè)R基團(tuán)可以結(jié)合以與攜帶它們的碳原子構(gòu)成具有3至20個(gè)原子的單環(huán)或多環(huán)的飽和或芳族的碳環(huán)或雜環(huán)，-R基團(tuán)彼此獨(dú)立地代表-鹵素原子，優(yōu)選C1、Br或F，—羥基、羧酸、酯、磺酸、硫醇或二硫化物官能團(tuán)。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于R是直鏈或支化烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或辛基；環(huán)烷基基團(tuán)，例如環(huán)己基；芳基基團(tuán)，例如苯基；芳烷基基團(tuán)，例如芐基。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于位于兩個(gè)相鄰碳原子上的兩個(gè)R基團(tuán)可以一起并與攜帶它們的碳原子形成飽和或芳族的任選被取代的碳環(huán)或雜環(huán)。5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于羥基化芳族化合物選自苯酚、兒茶酚、鄰甲酚、間甲酚、間苯二酚、二甲苯酚和連苯三酚。6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在酸催化劑存在下導(dǎo)致生成碳正離子的化合物選自a)具有至少3個(gè)碳原子的烯屬化合物；b)仲醇和叔醇；c)具有至少一個(gè)仲或叔基團(tuán)的醚和胺；以及d)烷基和芳烷基鹵。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該烯屬化合物選自不飽和的直鏈或支化的脂族烴，其含有至少一個(gè)雙鍵，優(yōu)選在a位上；不飽和的單環(huán)碳環(huán)烴或含有至少兩個(gè)碳環(huán)的多環(huán)烴，其在環(huán)中可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子并且具有至少一個(gè)橋環(huán)或環(huán)外不飽和度。8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于該烯屬化合物選自異丁烯、2，2，4-三曱基戊烯、辛烯、二環(huán)戊二烯、壬烯和十二碳烯。9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在酸催化劑存在下導(dǎo)致生成碳正離子的化合物在所述方法中以每1當(dāng)量羥基化芳族化合物為0.01至50當(dāng)量的比例使用。10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于式(I)的酸催化劑選自雙-三氟曱烷磺酰亞胺、雙-五氟乙烷磺酰亞胺和三(三氟甲烷磺?；?甲烷。11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于式(I)的酸催化劑是其中A是氮原子、n等于2且X對(duì)應(yīng)于氟原子(F)的那些。12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于每l當(dāng)量羥基化芳族化合物使用小于或等于2當(dāng)量的式(I)的酸催化劑的量。13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)包含溶劑。14.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該溶劑選自非質(zhì)子溶劑、芳族化合物和離子液體。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于該溶劑選自甲苯、二曱苯和二氯苯。16.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將該反應(yīng)的各種化合物混合，隨后加入酸催化劑以引發(fā)烷基化反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及羥基化芳族化合物的羥基的對(duì)位上的選擇性C-烷基化方法。在相對(duì)于羥基的對(duì)位上具有至少一個(gè)氫原子的羥基化芳族化合物的本發(fā)明C-烷基化方法的特征在于，將所述化合物與式(I)酸催化劑和在該酸催化劑存在下導(dǎo)致生成碳正離子的化合物合在一起。該酸催化劑對(duì)應(yīng)于下式H-A-[SO₂-C_pH_aX_b]_n(I)，其中A代表氮(N)或碳(C)原子，當(dāng)A是氮原子時(shí)n等于2，當(dāng)A是碳原子時(shí)n等于3，X是鹵素原子，p等于1-10，b等于3-21，且a+b＝2p+1。文檔編號(hào)C07C39/08GK101203474SQ200680022161公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2006年8月3日優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日發(fā)明者J-P·西莫納托申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司