專利名稱：：具有改變單體輪廓的熱處理制品以及控制該制品中(-)-表兒茶酸和(+)-兒茶酸的差向異...的制作方法具有改變單#$&廓的熱處理制品以及控制該制品中0"表兒茶酸和(+)"兒茶酸的差向異構(gòu)作用的方法交叉弓間相關(guān)申請(qǐng)本PCT申請(qǐng)是2005年6月29日提出的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)第11/170,593號(hào)"在可食用食物制品中控制(-)"表JL茶酸和(+)-JL茶酸的異構(gòu)化作用的方法"的部分接續(xù)申請(qǐng)案。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新制品，特別是可可制品，以及在可食用制品中控制(-)-表兒茶JL茶酸和(+WL茶酸對(duì)(+)-表JL茶酸的差向異構(gòu)作用的方法。發(fā)明背景人們己知，(+>兒茶酸和0"表兒茶酸在熱的水溶液中在2位上發(fā)生差向異構(gòu)作用。產(chǎn)生的差向異構(gòu)體為(+)-表JL茶酸和(-)-JL茶酸。人們還知道，形成茶葉兒茶酸的差向異構(gòu)體是熱處理的結(jié)果，其基本上是沒(méi)食子酸鹽單體。有效-)-表兒茶酸和(+>兒茶酸在C-2位進(jìn)行差向異構(gòu)作用的報(bào)道沒(méi)有說(shuō)明pH在該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上的作用，也沒(méi)有說(shuō)明pH在增加或減緩表兒茶,JL茶酸的差向異構(gòu)作用的速率方面所起的作用。大多數(shù)現(xiàn)存的差向異構(gòu)作用的文獻(xiàn)集中在"茶葉兒茶酸"，即在熱處理下主要的沒(méi)食子酸鹽形式。很少或沒(méi)有把重點(diǎn)放在嚴(yán)格地研究該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身或者影響這種動(dòng)力學(xué)的因素上。普通的^t物處理方法是在微酸性或者中性pH條j牛下于72°C時(shí)加熱(巴氏殺菌法)，或者于100。C禾口/或125。C時(shí)加熱(工業(yè)消毒)。在熱處理過(guò)程中，特別是在食物條件下，需要能夠在含有表JL茶酸和JL茶酸的食物制品中分別控制(-)-表兒茶酸和(+)-兒茶酸的差向異構(gòu)作用水平，以便最優(yōu)化該處理制品的健康益處。本發(fā)明提供了一種ffl31在溫度直到大約200°C和pH直到大約8的條件下加熱含有表兒茶酸的制品以控制其中(-)-表JL茶酸對(duì)(-)一L茶酸的差向異構(gòu)作用的方法。本發(fā)明還提供了一種M31在^t達(dá)到大約200°C和pH直到大約8的條件下加熱含有JL茶酸的制品以控制其中(+>)L茶酸賄+)-表JL茶酸的差向異構(gòu)作用的方法。該制品為可食用制品。L茶酸對(duì)(+)"表JL茶酸以及(-)-表JL茶酸對(duì)Q"JL茶酸分別自然產(chǎn)生差向異構(gòu)體的異構(gòu)化作用，被更恰當(dāng)i也稱為差向異構(gòu)作用。差向異構(gòu)作用有時(shí)候被稱為異構(gòu)化作用，這些術(shù)語(yǔ)在本文中可以替換使用。差向異構(gòu)體是非對(duì)映異構(gòu)體的特殊類型。它們是一對(duì)具有不止一個(gè)手性中心的立體異構(gòu)體，它們?cè)谝粋€(gè)且僅在一個(gè)手性中心上的手性有區(qū)別。導(dǎo)致很多手性中心中的僅有一個(gè)手性中心發(fā)生手性變化的化學(xué)反應(yīng)稱為差向異構(gòu)作用。JL茶酸和表JL茶酸有兩個(gè)手性中心，一個(gè)在C-2位，另一^^在C-3位。在加熱含有(+)-兒茶酸和(-)-表兒茶酸的制品時(shí)，其僅在C-2位發(fā)生變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，該制品所具有的水活度為大約0.2至(伏約1.0。同樣，在一個(gè)雌實(shí)施方案中，？驢為大約72°C至l伏約125°C，pH為大約4到大約7，而且時(shí)間至少為大約15秒。差向異構(gòu)作用可以在一個(gè)氧氣減少的氣氛中的敞開食物處理器進(jìn)行或者在一個(gè)封閉的食物處理器中進(jìn)行。差向異構(gòu)作用伏^^在改良的或者惰性氣氛中進(jìn)行。在這個(gè)實(shí)施方案中，改良的/惰性氣氛可以在真空或隋性氣體中。當(dāng)4頓惰性氣體時(shí)，該氣體itit氮?dú)狻鍤饣蚝?。依?jù)差向異構(gòu)作用選擇的溫度，該制品在進(jìn)行差向異構(gòu)作用時(shí)可以用巴氏殺菌法滅菌或消毒。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)斷氐加^^S、減小pH禾口/短加熱時(shí)間可以使(-)-表JL茶酸對(duì)(-)-JL茶酸以及(+WL茶酸對(duì)(+》表JL茶酸的差向異構(gòu)作用最小化。在此實(shí)施方案中，？鵬ifc^在大約37。C到大約72。C之間，pHife^在大約4和大約6之間，以及時(shí)間,從15秒鐘到大約30併中。在另一個(gè)斷-)-表兒茶酸對(duì)(-)-JL茶酸或者(+)-JL茶酸對(duì)(+)-表JL茶酸的差向異構(gòu)作用最小化的實(shí)施方案中，溫度itt在大約37。C到大約100。C之間，時(shí)間優(yōu)選從大約1秒鐘到大約1小時(shí)，pH大于6。在再一個(gè)辦->表兒茶酸對(duì)(-)-兒茶酸以及(+;)-兒茶酸對(duì)(+)-表兒茶酸的差向異構(gòu)作用最小化的實(shí)施方案中，溫度雌在大約72°C至l伏約200°C之間，時(shí)間優(yōu)i^A人大約1秒鐘到大約1小時(shí)，pH小于或等于6。該處理對(duì)需要加熱進(jìn)行巴氏殺菌法滅菌或消毒的食物制品特別有用。另一方面，可以通過(guò)升高加熱溫度、增加pH和/或延長(zhǎng)加熱時(shí)間使(+表兒茶Wt-)JL茶酸或者(+WL茶W"(+)-表JL茶酸的差向異構(gòu)作用最大化。匕實(shí)施方案中，溫度^i^在大約100。C到大約200。C之間，pH雌在大約7到大約8之間，時(shí)間im/人大約1併中到大約30倂中。在另一個(gè)^Q-表兒茶,0"JL茶酸或者(+"L茶酸對(duì)(+)"表JL茶酸的差向異構(gòu)作用最大化的實(shí)施方案中，溫度雌在大約72°C到大約200°C之間，時(shí)間在大約1秒鐘到大約1小時(shí)之間，pH大于或等于6。在再一個(gè)斷-)-表兒茶艦(+兒茶酸以及(+》兒茶M(+》表兒茶酸的差向異構(gòu)作用最大化的實(shí)施方案中，溫度在大約72°C到大約200。C之間，時(shí)間在大約1小時(shí)或更長(zhǎng)，pH小于6。該處理對(duì)需要加熱進(jìn)行巴氏殺菌法滅菌或消毒的食物制品特別有用。在辦-)-表JL茶,(-)-JL茶酸的差向異構(gòu)作用最大化的方法中，該差向異構(gòu)作用itM行至賺得含有大約70%(-)-兒茶酸和30%(->表兒茶酸的平衡混合物時(shí)為止。在平衡狀態(tài)時(shí)，O-表兒繊與(-)-兒茶酸的摩爾比為1:2。同樣的平衡點(diǎn)有利于(+>JL茶酸對(duì)(+)-表JL茶酸的差向異構(gòu)作用，也就是說(shuō)把差向異構(gòu)作用進(jìn)行至娥得含有大約70%(+》兒茶酸和30%(+)-表兒茶酸的平衡混^時(shí)為止，在該差向異構(gòu)作用后(+>表兒茶酸與(+)-兒茶酸的摩爾比為1:2。在任一種方法中，所述制品可以含有或者可以是水果制品、蔬菜制品、谷類制品、豆類制品、堅(jiān)果制品、調(diào)味品或者植物制品，或者它們的提取物。所述提取物可以包含黃烷醇單體或者原花青素，優(yōu)選包含兒茶酸、表兒茶酸和/或原花青素。雌的水果制品包括藍(lán)莓、蔓越橘、黑莓、樹莓、草莓、越桔果、黑醋栗、櫻桃、葡萄、蘋果、杏、獼猴桃、芒果、杉匕、梨和李子。的蔬菜制品是印度南瓜。優(yōu)選的谷類制品是高粱或大麥。優(yōu)選的豆類制品包括黑眼豌豆、花豆、小紅豆和紅蕓豆。優(yōu)選的堅(jiān)果制品包括杏仁、腰果、榛子、核桃、胡杉〖、開心果或花生。優(yōu)選的調(diào)味品包括咖喱粉或肉桂。優(yōu)選的植物制品包括中國(guó)山楂、刺槐兒茶酸、印度吉納樹、CassiaNomane、大黃、紅景天、松樹皮、柳樹皮和絨毛鉤藤(貓爪草)。在任一種方法中，i^的食物制品是可可制品，比如含有部分脫脂或完全脫脂可可粉、巧克力液體和/或'液態(tài)或者干的可可提取物的^tl或1:欠料。,的食物制品是黑巧克力塊、牛奶甜品、碳酸飲料或牛奶飲料。可可粉、巧克力液體和/或可可提取物優(yōu)選/人未發(fā)酵-的和/或發(fā)酵不足的可可豆中制備。可可t^R物ii^^含有兒茶酸、表兒茶酸和/或其原花青素低聚物。附圖簡(jiǎn)述圖1:用于控制0"表兒茶酸對(duì)0"兒茶酸或者(+>兒茶"(+>表兒茶,向異構(gòu)作用的反應(yīng)設(shè)備的示意圖。圖2A:在纟鵬為72。C和pH為7時(shí)，(+表兒茶酸和(->兒茶酸的濃度隨著時(shí)間變化的曲線圖。圖2B:在鵬為100°C和pH為6時(shí)，(-)-表兒茶酸和(-)-兒茶酸的濃度隨著時(shí)間變化的曲線圖。圖2C:在溫度為100°C和pH為7時(shí)，(-)-表兒茶酸和(-)-兒茶酸的濃度隨著時(shí)間變化的曲線圖。圖2D:在鵬為125°C和pH為4時(shí)，(-)-表兒茶酸和(-)-兒茶酸的濃度隨著時(shí)間變化的曲線圖。圖2E:在纟驢為125°C和pH為6時(shí)，O-表兒茶酸和O-兒茶酸的濃度隨著時(shí)間變化的曲線圖。圖2F:在鵬為125°C和pH為7時(shí)，(-)-表兒茶酸禾口(-)-兒茶酸的濃度隨著時(shí)間變化的曲線圖。圖3A:表示時(shí)間差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，pH為7.4，？鵬為37。C，時(shí)間為15、30和60併中。圖3B:表示時(shí)間差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，pH為7.4，纟鵬為37°C，時(shí)間分別為120^l中、180併中和48小時(shí)。圖4A:表示表兒茶酸的差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，水活度為0.2，90%的乙二醇，10%的水，pH為7.0，在23。C時(shí)30秒鐘，在37。C時(shí)1併中以及在62。C時(shí)2併中。圖4B:表示表兒茶酸的差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，7K活度為0.2，90%的乙二醇，10%的水，pH為7.0，在77。C時(shí)2.5力H中，在85°C時(shí)36H中以及在93。C時(shí)3.5^H中。圖4C:表示表兒茶酸的差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，水活度為0.2，90%的乙二醇，10%的水，pH為7.0，在100。C時(shí)4^H中，在108。C時(shí)4.5分鐘以及在116。C時(shí)5併中。圖4D:表示表兒茶酸的差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，水活度為0.2，90%的乙二醇，10%的7夂，pH為7.0，在126。C時(shí)6分鐘，在135。C時(shí)7併中以及在140。C時(shí)8併中。圖5:(+表兒茶酸和(-)-兒茶酸的濃度隨著時(shí)間變化的曲線圖，pH為7、水活度為0.2。圖6A:表示時(shí)間差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，pH為7.0，纟驢為72°C，時(shí)間為O、5和10併中。圖6B:表示時(shí)間差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，pH為7.0，纟鵬為72°C，時(shí)間為15、20和25併中。圖6C:表示時(shí)間差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，pH為7.0，？驢為72。C，時(shí)間為30、40和50^H中。圖6D:表示時(shí)間差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，pH為7.0，？驢為72。C，時(shí)間為60、75和90併中。圖6E:表示時(shí)間差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，pH為7.0，纟鵬為72°C，時(shí)間為105、120和180併中。圖6F:標(biāo)時(shí)間差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜圖，pH為7.0，？鵬為72°C，時(shí)間分別為240、300和360併中。圖7:兒茶酸一表兒茶酸標(biāo)準(zhǔn)的HPLC色譜圖。圖8A:^^在可可多酚提取物中0-表兒茶M(-)-兒茶酸的差向異構(gòu)作用的HPLC色譜圖，pH為3.8。圖8B:表示在可可多酚提取物中(-)-表兒茶Wt-)-兒茶酸的差向異構(gòu)作用的HPLC色譜圖，pH為7.0。圖9:高CP可可粉的正相HPLC/FLD描繪圖。圖10:煮過(guò)的高CP可可粉的正相HPLC/FLD數(shù)據(jù)。圖11A到D:煮30女H中、7.75小時(shí)和24小時(shí)的高CP可可粉的正相HPLC/FLD繊。圖12:高CP可可提取物的HPLC/FLD描繪圖。圖13:煮過(guò)的高CP可可提取物的HPLC/FLD描繪圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在制品中，優(yōu)選在可食用制品中控制(-)-表JL茶酸對(duì)(-)一L茶酸以及(+)-兒茶酸對(duì)(+)-表兒茶酸的差向異構(gòu)作用的方法，該方法在最普通的食物加工條件下進(jìn)行，即72。C(巴氏殺菌法)、100。C或125。C(工業(yè)消毒)以及微酸性或中性pH條件下。正如下面的實(shí)駄案所顯示的那樣，差向異構(gòu)作用的速率和程度可以通過(guò)改窮驢和pH進(jìn)行控制。在下面的實(shí)施方案中，通過(guò)在浸入大恒溫槽的細(xì)管狀反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以達(dá)到瞬間溫度平衡，這對(duì)精確確定初始反應(yīng)速率是必要的。另外，用氮?dú)饨o含有試齊勝液的給料箱加壓換氣，以獲得隋性氣氛，艦避免(-)-表兒茶酸因被氧化而造成的競(jìng)爭(zhēng)性損失是必要的。盡管在下面的實(shí)施例中使用的是氮?dú)?，但是相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都明白使用任何一種惰性氣體，比如氬氣，都可以達(dá)到相同的效果。類似地，應(yīng)該知道ilil在真空中進(jìn)4亍差向異構(gòu)反應(yīng)也可以避免氧化。因此，差向異構(gòu)反應(yīng)可以在^f頓改良的或者惰性氣氛(即惰性氣體)的敞開食品加工機(jī)中進(jìn)行，或者該反應(yīng)也可以在封閉的食品加工機(jī)中進(jìn)行。下面的實(shí)施方案也表明差向異構(gòu)作用的水平可以ffii1^^、pH和反應(yīng)時(shí)間的作用來(lái)控制。正如下面的實(shí)施方案所顯示的那樣，可以通過(guò)降低加熱溫度、降低pH和/或縮短加熱時(shí)間將差向異構(gòu)作用的水平最小化。一般來(lái)說(shuō)，成分或制品在pH為大約3.8至lj大約7.0之間、溫度為大約37。C至lJ大約125。C之間時(shí)被加熱從大約1.0^H中到幾天。雌的是在pH為大約3.8到大約6.0之間、？驢為大約37。C到大約IO(TC之間時(shí)被加熱從大約2小時(shí)到幾天。最優(yōu)選的是在pH為大約3.8到大約5.0之間、溫度為大約37C到大約72'C之間時(shí)被加熱從大約2天到幾天。M降低pH可以將差向異構(gòu)作用的水平最小化，pH雌大于或等于0.2，更{大于或等于0.4，最大于或等于1.0。在把^熱^h理最小化(也就是將制品上的CP損失和其它有害的影響降到最低)的同時(shí)，可以將差向異構(gòu)作用的水平最小化，此時(shí)，pH小于或等于6.0，雌在pH大約3.8到大約6.0，最優(yōu)選pH在大約3.8到大約5.0;溫度在大約72。C到大約20(TC，優(yōu)選從大約85。C到大約16(TC，最^[，pH從大約IO(TC到大約14(TC;加熱時(shí)間從大約1秒鐘到大約1小時(shí)，更tt^從大約1秒鐘到大約30么H中，劇m從大約1秒鐘到大約15分鐘。在把整個(gè)熱處理的影響最小化的同時(shí)可以將差向異構(gòu)作用最小化，此時(shí)，pH大于6.0，雌在pH大約6.0到大約7.0，最tt^pH在大約6.0到大約6.5;^^在大約37。C到大約10(TC，在大約37。C到大約90°C，最^i^在大約37。C到8(TC;加熱時(shí)間從大約1秒鐘到大約一小時(shí)，更從大約1秒鐘到大約30么H中，最ttil從大約1秒鐘到大另一方面，可以通過(guò)升高加艦顯度、提高pH(到生理水平，即7.4)禾口/或延長(zhǎng)加熱時(shí)間，將差向異構(gòu)作用的水平最大化，所用時(shí)間、pH和溫度足夠j吏O表兒茶酸發(fā)生差向異構(gòu)作用。一說(shuō)，該成分或制品在pH為大約3.8到大約8、溫度為大約37。C到大約20(TC時(shí)加熱大約0.5併中到幾天。優(yōu)選的是在pH為大約5.0到大約7.5、溫度為大約72。C到大約16(TC時(shí)加熱從大約1併中到6小時(shí)。最m的是在pH為大約6.0至l汰約7.4、》驢為大約IO(TC到大約140°C時(shí)加熱大約1小時(shí)至吠約4小時(shí)。艦提高pH，可以將差向異構(gòu)作用的水平最大化，pH^ii大于或等于0.2，更4腿大于或等于0.4,最im大于或等于l.O。在把整個(gè)熱處理最小化(也就是將制品上CP的損失和其它有害的影響降至最低)的同時(shí)，可以將差向異構(gòu)作用的水平最大化，此時(shí)，pH大于或等于6.0，{從大約6.0到大約8.0，最優(yōu)選pH從大約6.5到大約8.0;溫度從大約72"C到大約200。C，tt^從大約85。C至lJ大約160。C，最從大約IO(TC到大約140°C;加熱時(shí)間從大約1秒鐘到大約1小時(shí)，更ifc^從大約1秒鐘到大約30併中，最/人大約1秒鐘到大約15分鐘。在把旨熱處理的影響最小化的同時(shí)，可以將差向異構(gòu)作用最大化，此時(shí)，pH大約小于6.0，從大約3.8至1汰約6.0，最，從大約5.0到大約6.0;溫度從大約72。C到大約20(TC，從大約85"到大約160。C，最，從大約10(TC到大約14(rC;加熱時(shí)間^i^Sl大約1小時(shí)，更11大約4小時(shí)，最雌M大約6小時(shí)。應(yīng)當(dāng)知道，盡管在下面的實(shí)施方案中所討論的最高溫度為125°C，但是也可以使用更高的溫度，比如高至大約200°C，可以進(jìn)一歩將差向異構(gòu)作用最大化。可可成分當(dāng)食物制品是可可制品時(shí)，其形式可以是含有部分脫脂或完全脫脂可可粉、巧克力液體和/或流體或干的可可提取物的食物或飲料。在這個(gè)具體實(shí)施方案中，雌的食物制品是黑巧克力i央、牛奶甜品或飲料。同樣，可可粉、巧克力液體禾口/或可可提取物tti^A^發(fā)酵的禾口/^^酵不足的可可豆中制備。當(dāng)可可制品是差向異構(gòu)的可可提取物或可可粉時(shí)，兒茶酸與表兒茶酸的摩爾比優(yōu)選高于大約0.42:1，,兒茶酸與表兒茶酸的摩爾比高于大約0.54:1，最JL茶酸與表JL茶酸的摩爾比高于大約1:1。熱處理的可可成分被用于高CP食物制品中。當(dāng)制品是低7jC分制品時(shí)，每克該制品中可可多酚的含量至少為大約6mg，tt^大約8mg，更，大約10mg，制品中表兒茶酸與兒茶酸的比例為1:>1。優(yōu)選的是每克該制品中可可多酚的含量至少為大約10mg,更雌大約12mg，最雌大約14mg，制品中表兒茶酸與兒茶酸的比例為1.0:>0.66。更的是每克該制品中可可多酚的含量至少為大約12mg，更雌大約14mg，最大約16mg，制品中表兒茶酸與兒茶酸的比例為1.0:X).54。甚至更優(yōu)選的是每克該制品中可可多酚的含量至少為大約13mg，更雌大約15mg，最雌大約17mg，制品中表兒茶酸與兒繊的比例為1.0:X).42。高CP可可成分包括經(jīng)過(guò)熱處理、部分脫脂或全部脫脂的含有(士)一兒茶酸和(土)一表兒茶酸的高CP^M粉及其原花青素低聚物，每克脫脂可可粉中的全部CP含量為至少大約25mg可可多酚，，大約12到大約25mg可可多酚。當(dāng)制品是高7jC分制品，比如飲料(含水翻過(guò)50%)時(shí)，每克該制品中全部可可多酚的含量至少為大約0.2mg，0.2到0.4mg，或者更優(yōu)選0.4到0.8mg，或者最雌0.8到1.2mg。就像低7K^^物一樣，高7j07^t物中表JL茶MJL茶酸的比例根據(jù)該制品中可可多酚的含量不同而變化。一皿說(shuō)，含有大約0.2到0.4mg可可多酚的制品具有的比例為1:>1，含有大約0.4至U大約0.8mg可可多酚的制品具有的比例為1:0.42，含有大約0.8到大約1.2mg可可多酚的制品具有的比例為大約1:0.54，含有大約1至ljM.2mg可可多酚的制品具有的比例為大約1:0.66。所述成分也包括熱處理的高CP可可提取物，干的或液態(tài)的，每克干可可提取物中全部的CP含量為至少大約200mg，優(yōu)選大約250到大約500mg，最大約350到大約500mg。和沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理的可可提取物相比，該提取物也具有改變的輪廓。所述成分也包括熱處理的巧克力液體。在該巧克力液體中每克脫脂的可可液體所含有的可可多酚為至少大約10mg，雌大約20到大約50mg，更4腿大約13到大約17mg。雖然公開的具體實(shí)施例中使用的是可可制品，但是在此公開和要求保護(hù)的用于控制差向異構(gòu)作用的方法也可以用于任何含有表JL茶酸或JL茶酸的可食用制品。這些制品包括但不局限于水果制品、蔬菜制品、谷類制品、豆類制品、堅(jiān)果制品、調(diào)味品、植物制品以及它們的提取物。所述提取物含有黃烷醇單體和原花青素，含有兒茶酸、表兒茶酸和原花青素。含有表兒茶敏兒茶酸的水果制品的例子包括藍(lán)莓、蔓越橘、黑莓、樹莓、草莓、越桔果、黑S昔栗、櫻杉L葡萄、蘋果、杏、獼猴桃、芒果、桃、梨和李子。合適的蔬菜制品例子包括印度南瓜。合適的M制品包括高粱或大麥。合適的豆類制品例子包括黑眼豌豆、花豆、小紅豆和紅蕓豆。合適的堅(jiān)果制品例子包括杏仁、腰果、榛子、核桃、胡杉〖、開心果皿生。合適的調(diào)味品例子包括咖喱粉或肉桂。合適的植物制品例子包括中國(guó)山楂、剌槐兒茶酸、印度吉納樹、CassiaNomane、紅景天、松樹皮、賴卩樹皮和絨毛鉤藤(貓爪草)。下面的程序用于制品的制備和測(cè)試。樣品的制備正相色譜法一HPLC/MS分析(Adamson等人的方法)對(duì)于實(shí)施例8，使用公開的Adamson等人的正相HPLC法(J.Agnc.FoodChem.，1999,47第41844186頁(yè))。a)柱PhenomenexLichrosphere硅石尺寸25cmX4.6腿粒徑5微米孔徑100埃b)流動(dòng)相A.二氯甲烷B.甲醇C.水醋酸(1:1)梯度綠起始82%A/14%B/4%C時(shí)間=30併中67.6%A/28.4%B/4%C時(shí)間=50^1中53.2%A/42.8%B/4%C時(shí)間=51併中10%A/86%B/4%C時(shí)間=566H中82%A/14%B/4%C再平衡一7冊(cè)c)涼應(yīng)l.Oml/倂中d)掛鵬37°Ce)注入量5.0mlf)檢測(cè)熒光；、皿波長(zhǎng)276nm;^t波長(zhǎng)316nm正相色譜法..二醇法對(duì)于其它實(shí)施例來(lái)說(shuō)，所使用的正相色譜法是無(wú)鹵素法，其一般被稱為二醇(DIOL)法。該方法公開于由M.A.Kelm等A^表的"High-PerformanceLiquidChromatographySeparationandPurificationofCacao(7Tec^ra脂cao/o丄.)ProcyanidinsAccordingToDegreeofPolymerizationUsingaDiolStationaryPhase"C/jgr.(2006)54(5)，1571-6)文章中。^f牛如下可分析的正相HPLC法名稱CPDIOL—3.M柱IntersilDiol250X4.6腿流動(dòng)相A98:2乙腈:醋酸流動(dòng)相B95:3:2甲醇:水醋酸涼速梯度時(shí)間(分鐘)%B003540454046100501004頓的柱為250X4.6腿，內(nèi)徑(i.d.)5ymDevelosil二醇(Phenomenex，托蘭斯，力口州)。該二元流動(dòng)相由(A)CH3CN:HOAc(98:2，v/v)禾B(B)CH3OH:H20:HOAc(95:3:2)組成。在30。C時(shí)，i!31^性梯度，以1.0mL/么H中的涼dl實(shí)現(xiàn)分離，如下0—35併中，0—40%B;35—45么H中，40%BXj^物；45—46倂中，40—0%B，4^l中保持0XB。Mil用激發(fā)波長(zhǎng)為276nm和鄉(xiāng)波長(zhǎng)為316鵬的熒光檢測(cè)對(duì)洗脫劑進(jìn)行監(jiān)控。反相高壓液相色譜法一C18法將與光電二極管陣列、熒光監(jiān)測(cè)器和四極MS連接的Agilent1100LC儀器用于分離和檢測(cè)單體和原花青素以及測(cè)定在未發(fā)酵的可可豆、可可提取物、煮過(guò)的和未煮過(guò)的可可粉以及可可飲料中的表兒茶酸對(duì)兒茶酸的比例。使用HypersilODS柱(C18，100X4.6腿，5um)。由A(含1%醋酸的7夂溶液)和B(含0.1%醋酸的甲醇溶液)組成的流動(dòng)相iOTlO—25XB(v/v)的統(tǒng)性梯度20併中，然后用10iH中增加到100%B以及到100%B持續(xù)10併中。流速設(shè)定在1.0mL/分鐘。柱溫設(shè)定在2(TC。UV檢測(cè)器設(shè)定在280nm以記錄峰強(qiáng)度，并從200—600nm記錄UV光譜。電噴霧離子技術(shù)(ESI)和所有質(zhì)譜數(shù)據(jù)都是以陰離子的方式獲得。對(duì)于定量操作來(lái)說(shuō)，4頓該色譜法和FLD檢測(cè)來(lái)確定校準(zhǔn)曲線。通過(guò)用激發(fā)波長(zhǎng)為276nm和刻寸波長(zhǎng)為316腦的熒光檢測(cè)對(duì)冼脫劑進(jìn)行監(jiān)控。實(shí)施例L把在緩沖溶液(pH為6和7的磷勝內(nèi)，pH為4的擰檬勝內(nèi))中的lmg/ml的(-)-表兒茶酸(從SigmaAldnch購(gòu)買)溶液放在一個(gè)管狀反應(yīng)器中，在受控大氣下進(jìn)4亍差向異構(gòu)作用。圖1表示戶萬(wàn)用反應(yīng)器的示意圖。差向異構(gòu)作用在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，以避免(-)"表兒茶酸被氧化的損失。4細(xì)氮?dú)庠诠┝喜蹆?nèi)部產(chǎn)生壓力，以便把溶液推到管狀反應(yīng)器中，該管狀反應(yīng)器被、浸于油浴以加熱到期望的纟顯度。該管狀反應(yīng)器的細(xì)薄設(shè)計(jì)為快速熱傳遞提供了便利，從而保證了O"表兒茶酸幾乎立即被加熱到期望的纟鵬。在反應(yīng)過(guò)程中收集每5ml—份的等分樣品，將其放在冰里并用10NHC1淬滅以防止在成分分析過(guò)程中被氧化。4OT(-)-表J1茶酸和(+)-JL茶酸標(biāo)準(zhǔn)物通過(guò)HPLC分析來(lái)測(cè)定所收集的(-)-表JL茶膨(-)JL茶酸的混合樣品組成。圖2A到2F表示在特定纟鵬和pH條件下在差向異構(gòu)作用的過(guò)程中(-)"表兒茶酸和(+兒茶酸含量的變化。在所有的圖中，(->表兒茶酸的含翻黑色菱形表示，而G-兒茶酸貝,黑色正方形表示。正如所表示的那樣，在所有的反應(yīng)條件下，平衡狀態(tài)所表示的是由大約三分之一的c-)-表兒茶酸和大約三分之二的(-)-兒茶酸組成的混合物；也就是說(shuō)，由于差向異構(gòu)作用，大約有70%的(-)-表兒茶酸被損失掉了。在平衡狀態(tài)時(shí)，(-)-表兒茶酸與(-)-兒茶酸的摩爾比為大約1:2。由于pH和溫度的作用，差向異構(gòu)作用的速率有顯著變化。反應(yīng)在三個(gè)pH水平4、6和7;以及三個(gè)皿72、100禾口125TTf進(jìn)行。正如圖2A到2F所示，當(dāng)在最高pH為7(中性)和在最高溫度(125°C)下，達(dá)到平衡的速率最快。下表顯示了在所有條件下達(dá)到平衡的時(shí)間:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表格所示，pH和^g嚴(yán)重影響著(-)-表兒茶酸對(duì)(+兒茶酸的差向異構(gòu)作用。例如，在中性pH下，當(dāng)達(dá)到加壓殺菌'鵬時(shí)，僅僅在1.5^l中之內(nèi)0-表兒茶酸的損失達(dá)到了最高值(70%)。當(dāng)溫度升高到10(TC，在pH為7時(shí)，反應(yīng)速率增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在反應(yīng)參數(shù)pH為4和、鵬為37。C時(shí)，差向異構(gòu)作用的被排除，因?yàn)榇藭r(shí)(-)-表JL茶^t(-)-JL茶^M向異構(gòu)作用的速率被降到如ltk^慢，以致于時(shí)間太長(zhǎng)而顯現(xiàn)不出(-)-表JL茶酸含量的變化。實(shí)施例2:在生理pH和溫度(37°C，dH7.4)下的差向異構(gòu)作用:將50mg(-)-表兒茶酸(Aldnch)溶于50mlpH為7.4的磷勝內(nèi)緩沖劑中(Fluka，稀釋10倍)。用甲醇(lml)以助于表兒茶酸的溶解。將"樣品量表兒茶酸溶液的10ml的頂空瓶(Supelco)緊緊地密封起來(lái)并用氮?dú)馀趴找苑乐寡趸ㄟ^(guò)向隔膜插入一根針以提供氮?dú)饬鲃?dòng)，并用另一根針來(lái)，換氣。然后把瓶子放置在設(shè)定溫度為37。C的加熱部件里并安裝在軌道振蕩器上。反應(yīng)隨時(shí)間繼續(xù)進(jìn)行，在15、30、60、90、120和180^H中以及48小時(shí)時(shí)收集樣品。樣品的制備和HPLC分析如下制備樣品:將含水樣品通過(guò)0.45"mPTFE注射過(guò)濾器過(guò)濾到1.8ml的自動(dòng)取樣瓶中并密封。立即對(duì)樣品進(jìn)行分析或者將其冰存起來(lái)直到對(duì)其進(jìn)行分析為止，以避免(-)-表兒茶酸因氧化而造成損失。HPLC斜牛:HPLC分析是在35°C的鵬下、在200X4.6謹(jǐn)5PmHyperalODS柱，行的。根據(jù)下表的梯度變化，{細(xì)具有(A)水:醋酸99:1(v/v)和(B)水:甲醇88:12(v/v)的二元流動(dòng)相的梯度洗脫實(shí)現(xiàn)分離。每娥作以后，在下次操作之前對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)，亍7力H巾的重新校準(zhǔn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在入=280±4nm以及參考值入=360±100nm時(shí)，對(duì)單個(gè)的差向異構(gòu)體迸行檢測(cè)和量化。M注射3u1分別含有0.02、0.1禾口1.0mg/ml兩種被分析物的標(biāo)準(zhǔn)溶液從而產(chǎn)生JL茶酸和表JL茶酸的外標(biāo)準(zhǔn)最少正方形校準(zhǔn)曲線，并且標(biāo)圖區(qū)與含量相對(duì)。圖3A和3B描述了當(dāng)pH為7.4、纟鵬為37。C時(shí)表示時(shí)間差向異構(gòu)作用輪廓的HPLC色譜。圖3A顯示了在15併中(上)、30併中(中)和60力H中(下)時(shí)的差向異構(gòu)作用輪廓。圖3B顯示了在120併中(上)、180併中(中)和48小時(shí)(下)時(shí)的差向異構(gòu)作用f&廓。如圖3B所示，即使在48小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間以后，(-)-表JL茶酸對(duì)(-)-JL茶酸的差向異構(gòu)作用也沒(méi)有達(dá)到平衡。實(shí)施例3:低zK活度，72。C和125。C，。H7(非動(dòng)力)將300mg(-)-表兒(Aldnch)溶于30mlpH為7的磷酸鈉緩沖劑和270ml乙二醇的混合液中以獲得最終的水活度0.2。加入甲醇(3ml)以助溶解。用氮?dú)鈱?duì)含有表兒茶酸溶液的攪動(dòng)Paar反應(yīng)器容器(型號(hào)4841)進(jìn)行排空大約15併中，然后將其方掛架加熱器中，設(shè)定至目標(biāo)i^度(72。C或125。C)。當(dāng)溫度逐步升至目標(biāo)值時(shí)，差向異構(gòu)反應(yīng)隨著時(shí)間得以繼續(xù)進(jìn)行。(我們注意至幢掛架加熱器的溫度不能提前設(shè)定。壁掛架加熱器受內(nèi)部的樣品溫度調(diào)節(jié)，而且反應(yīng)器的厚鋼壁使熱傳遞緩漫且效率低下。在這種情況下，超過(guò)了125"C的目標(biāo)^Jt達(dá)到158t:。)在設(shè)定的間隔時(shí)打開排氣閥收集樣品，將其放在冰上以便于迅速^4卩，然后將其酸化至pH為3.8并使用上面闡明的樣品制備和分析規(guī)禾謝其進(jìn)fi1HPLC分析。圖4A—D表示在低水活度環(huán)境中，(-)-表兒茶酸對(duì)(-)-兒茶酸的差向異構(gòu)作用受反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響是顯著的。圖4A—D具有同樣的反應(yīng)參數(shù)低7k活度(0.2)和pH7.0。在圖4A中，其它的反應(yīng)參數(shù)是30秒鐘和在23。C(上)、1併中和在37"C(中)以及2力H特卩在62r(下)。在圖4B中，其它的反應(yīng)參數(shù)是2.5併特口在77。C(上)、3併中和在85。C(中)以及3.5併中和在93°C(下)。在圖4C中，其它的反應(yīng)參數(shù)是4^H特n在IO(TC(上)、4.5併中和在108"(中)以及5併中和在116。C(下)。在圖4D中，其它的反應(yīng)參數(shù)是6併中和在126°C(上)、7力H中和在135°C(中)以及8併中和在14CTC(下)。將圖4A，B和圖4C，D進(jìn)行對(duì)比，很明顯在更高^(guò)^和更長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間條件下，差向異構(gòu)作用基本上是提高的(圖4C，D)。圖5表示差向異構(gòu)作用可以在低水活度環(huán)境中進(jìn)行。對(duì)以于含水溶液，在pH為7、溫度從環(huán)境^jt增加到14(TC的條件下，(-)-表兒茶酸和(-)-兒茶酸的含:K向平衡點(diǎn)。我們注意到圖5不是表示可以計(jì)算出反應(yīng)速率的動(dòng)力學(xué)i式驗(yàn)，而是確認(rèn)即使在水活度低至0.2的介質(zhì)中，差向異構(gòu)作用也可以最大化至平衡。實(shí)施例4:食物處理?xiàng)l件:72。C、100。C和125°C，pH4、6和7:用磷離(pH6和pH7)和檸檬酸鹽(pH4)緩沖齊蹄J對(duì)-)-表兒茶酸溶液(lmg/ml，Aldrich)。加入甲醇(2ml)以幫助緩沖劑中的(-)-表兒茶酸溶解。將大約100ml指定的表兒茶酸溶液倒入Paar反應(yīng)器容器(型號(hào)4841)中，然后用氮?dú)馀趴沾蠹s15分鐘。該P(yáng)aar容器與盤巻長(zhǎng)度為l/8英寸的不糊管相連接。在用氮?dú)馀趴找院?，表兒茶酸溶液流可以穿過(guò)會(huì)嫩容納大約100ml溶液的不辦閃管。將充滿的盤管MA目標(biāo)^Jt(72°C、10(TC和125。C)的大熱油浴中進(jìn)4亍反應(yīng)。在Paar容器中保持壓力，以便在預(yù)先選擇的取樣時(shí)間把樣品從盤管反應(yīng)器中推出來(lái)。在設(shè)定的間隔時(shí)收集樣品，將其方文在冰上迅速7賴卩，酸化至pH3.8，并使用上面闡明的樣品制備和分析規(guī)禾謝其進(jìn)行HPLC分析。圖6A—F表示在pH7.0和72。C下，在不同的反應(yīng)時(shí)間(-)-表兒茶(-)-兒茶酸的差向異構(gòu)作用的時(shí)間輪廓圖。在圖6A中，反應(yīng)時(shí)間為06H中(上)、5併中(中)和10仝H中(下)。在圖6B中，反應(yīng)時(shí)間為15么H中(上)、20分鐘(中)和25女H中(下)。在圖6C中，反應(yīng)時(shí)間為30女H中(上)、40併中(中)和506H中(下)。在圖6D中，反應(yīng)時(shí)間為60么H中(上)、75么H中(中)和90分鐘(下)。在圖6E中，反應(yīng)時(shí)間為105力H中(上)、120^H中(中)禾口180^H中(下)。在圖6F中，反應(yīng)時(shí)間為2406H中(上)、300力H中(中)禾口360併中(下)。正如所料，圖6A—F確認(rèn)在pH7.0和72'C時(shí)，(+表兒^W(-)-兒茶酸的差向異構(gòu)作用直到300辦中以后才達(dá)到平衡。(比較圖7，其表示兒茶酸一表兒茶酸的標(biāo)準(zhǔn)物)。實(shí);^例5:可可多酚提取物，pH3.8:將200mg從未處理的可可中得到的可可多酚(CP)提取物溶于200ml水中。加入lml甲烷以助溶解。該溶液最終的pH為3.8。用氮?dú)鈱?duì)含有100mlCP提取物溶液的攪動(dòng)的Paar反應(yīng)器^t&(型號(hào)4841)進(jìn)行排空20併中，然后將其方爐在壁掛架加中，設(shè)定目標(biāo)^g(IO(TC)。溫度隨時(shí)間升高到102°C。一旦溫度達(dá)到102。C，該反應(yīng)發(fā)生并持續(xù)60粥中。當(dāng)在102"C下反j^ia行到60力H中末尾時(shí)，打開排氣閥將樣品收集到被置于冰浴中預(yù)先冷卻的150mlErlenmeyer燒瓶中。一旦)t4卩，就使用上面闡明的樣品制備和分析規(guī)程，將一等分的該反應(yīng)樣品和儲(chǔ)備液(未發(fā)生反應(yīng)的)提交，以進(jìn)行HPLC分析。實(shí)施例6:可可多酚提取物，pH7:將200mg/A^處理的可可中得到的CP提取物完全溶于大約10ml的水中。加入1ml甲烷以助溶解。加入磷勝內(nèi)緩沖劑使其體積達(dá)到200ml。該溶液最終的pH為7.0。用鹽酸將一等分的起始(未反應(yīng)的)溶液酸化，使其pH為2.5。用氮?dú)鈱?duì)含有100mlCP提取物溶液的攪動(dòng)Paar反應(yīng)器容器(型號(hào)4841)進(jìn)行排空206H中，然后將其方燈在壁掛架加熱器中，設(shè)定目綺鵬(IO(TC)。顯度隨時(shí)間升高到102°C。一旦皿達(dá)到102。C，該反應(yīng)發(fā)生并持續(xù)60併中。當(dāng)在102匸時(shí)的反應(yīng)進(jìn)行到60併中末尾時(shí)，打開排氣閥收集樣品，將樣品方j(luò)(A被預(yù)先置于冰浴中冷卻150mlErlenmeyer^f瓦中。一旦冷卻，就用鹽酸將一等分的反應(yīng)樣品酸化，使其pH為2.5。然后，使用上面闡明的樣品制備和分析規(guī)翻每反應(yīng)和未反應(yīng)的酸化溶液全部提交，以進(jìn)行HPLC分析。圖8A和8B表示在CP提取物中&表兒茶f樹C+兒茶酸的差向異構(gòu)作用。ffi31pH3.8(圖8A)和pH7.0(圖8B)的比較，確認(rèn)提取物中的差向異構(gòu)作用在高pH時(shí)速率會(huì)加快，招氐pH時(shí)速率會(huì)減慢，這與在(-)-表兒茶酸的純?nèi)堋⒓t進(jìn)行差向異構(gòu)作用的實(shí)施例l一4的結(jié)果是一致的。在圖8A或圖8B中，頂部的色譜圖描述的是在指定pH下未反應(yīng)的CP提取物，而低部的色譜圖描述的則是已反應(yīng)的CP提取物。實(shí)施例7:(+>兒茶自(+>表兒茶酸的差向異構(gòu)作用。按照以下方法，在緩沖溶液中制得lmg/ml的(+》兒茶酸溶液，在21'C下測(cè)定pH為7.5:將5mg(+^兒茶酸(從SigmaAldnch購(gòu)買，最低纟頓為98%)溶于200ml乙醇(190標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度)中，然后加入4.8ml磷酸鹽緩沖鹽7K溶液，從而得到最終濃度為lmg/ml的(+WL茶酸溶液。所述磷^緩沖鹽7K溶液通過(guò)以下方法制備:將一個(gè)fl酸鹽緩沖鹽片(從SigmaAldrich購(gòu)買)溶于200ml的毫QHPLC級(jí)水中，以產(chǎn)生標(biāo)稱濃度為137mM的氯化鈉、2.7mM的氯化鉀和10mM的磷,緩沖液。JL茶酸溶液置于一個(gè)蓋著隔膜的密封瓶中。氮?dú)鈌flil—支穿過(guò)隔膜的注射針進(jìn)入液體，并將一支排氣針插入隔膜進(jìn)入頂部空間并通過(guò)排氣密封。把瓶子置于設(shè)定^S為8(TC的封閉加熱器中加熱過(guò)夜，并把其安裝在一個(gè)軌道振蕩器上以皿攪拌，然后如上所^M過(guò)HPLC測(cè)定差向異構(gòu)體的濃度。(+)—兒茶酸的最終濃度為0.64mg/mlL，而(+)-表兒茶酸的最終濃度為0.36mg/mL。這些結(jié)果表明(+)—兒茶酸與(+)-表兒茶酸之間的平衡摩爾比為大約2:1，這與描述(-)-表兒茶酸對(duì)(-)-兒茶酸差向異構(gòu)作用的動(dòng)力學(xué)例子相似，也就是說(shuō)，對(duì)指定溫度和pH參數(shù)的平衡，對(duì)于任一種差向異構(gòu)作用而言在本質(zhì)上都是相同的，而且由(+>兒茶酸的差向異構(gòu)作用產(chǎn)生的平衡混合物包含大約70%的(+—兒茶酸和大約30%的(+)-表兒茶酸，其中(+)—表兒茶酸與(+)—兒茶酸的摩爾比為大約1:2。劍門發(fā)現(xiàn)(+)-兒茶艦(+;)—表兒茶酸的差向異構(gòu)作用具有和(:+表兒茶酸與(-)-兒茶酸的差向異構(gòu)作用相同的平衡點(diǎn)，即(+)表兒茶酸與(+)—兒茶酸的摩爾比為1:2。實(shí)施例8:從可可豆中制備高CP可可粉。市購(gòu)可可豆按重量計(jì)具有大約7%到8%的含水量，將其放在護(hù)篩粗網(wǎng)中預(yù)先清洗。然后從護(hù)篩粗網(wǎng)中將預(yù)先清洗的可可豆放在空氣流化床密度分離器中進(jìn)一步清洗。接著讓清洗的可可豆以大約l，701千勒小時(shí)的速度經(jīng)過(guò)紅外線加熱裝置。在該裝置的振動(dòng)床上，啊豆的深度大約有2—3個(gè)可可豆深。該裝置的表面溫度設(shè)置在大約165"C，從而在1到1.5女H中的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大約135。C的內(nèi)部豆的溫度(IBT)。這種處理方法促4吏豆殼快速變干并從可可粒上分離。在進(jìn)纟于風(fēng)選步驟之前，將所述裝置之前的振動(dòng)篩所分離出來(lái)的破碎可可豆重新放到制品流中。在微粉化以后所得到的可可豆中按重量計(jì)其含水量應(yīng)該為大約3.9%。將IBT為大約135。C所得的可可豆在大約3倂中內(nèi)立即)t4卩至大約9(rC，以便將客妙卜的7K分損失最小化。接著將可可豆風(fēng)選以i^七可可豆、疏松豆殼并把更輕的豆^/人^r粒上分離出來(lái)，同時(shí)f頓殼渣流(shellrejectstream)以便把可可粒的損失量降至最低。用兩臺(tái)螺旋壓榨機(jī)對(duì)得到的可可粒加壓以便從可可粉中提煉出可可油。根據(jù)上面引用的方法，對(duì)通iii:^方法/A^發(fā)酵的可可豆(發(fā)酵因子233)中產(chǎn)生的可可粉進(jìn)行分析，顯示每克脫脂可可粉典型地具有總原花青素含量一般為大約50到大約75毫克，大約60到大約75毫克，或者更大約75至伏約80毫克。圖9表示高CP^T粉的正相HPLC描繪圖。實(shí)施例9:制備可可提取物將從實(shí)施例8中獲得的可可粉與有m7K溶齊贓室溫下接觸0.5至IJ2.5小時(shí)。對(duì)于可可提取物A，其歸1』是大約75%乙醇/25%水(v/v)。對(duì)于可可提取物B，其翻1」是大約80%丙1^/20%水(v/v)。從可可殘?jiān)蟹蛛x出膠粒子，并通過(guò)蒸發(fā)游宿。然后將濃縮的提取物進(jìn)行噴霧干燥?？煽商崛∥锏腍PLC/FLD輪廓如圖所示。圖12表示的是在加熱之前的描繪圖。圖13表示的是乙醇提取物在去離子水中回流過(guò)夜后的描繪圖。實(shí)施例IO:對(duì)高CP部分脫脂可可粉中原花青素的化學(xué)性質(zhì)的LCMS研究。將高CP可可粉(50g)懸浮在裝備7K冷冷凝器的1L圓底燒瓶中的500mL去離子水(pH5.3)中。使用熱壁爐架作為熱源把混合物加熱回流。在加熱30分鐘、7.75小時(shí)和24小時(shí)時(shí)取出樣品。圖9表示最初的高CP可可粉的正相HPLC/FLD描繪圖。用二醇法分離。圖10表示煮過(guò)的高CP可可粉(Adamson等人的方法)的正相HPLC描繪圖。圖IIA—D標(biāo)在煮之前、煮30併中、7.75小時(shí)和24小時(shí)時(shí)的描繪圖。高CP可可粉的全部CP含量在進(jìn)行任何處理之前是57mg/g或6%。CP含量是ililAdamson等人的方法測(cè)定的。測(cè)定的多酚包括單體到十聚體。一旦被煮過(guò)，CP總含量夂織咸少至30mg/g。從該數(shù)據(jù)確定的單體含量顯示在未煮過(guò)的高CP可可粉(單體質(zhì)量占1.4%)中的單體含量為13.79mg/g，而且單體數(shù)量在煮過(guò)以后沒(méi)有發(fā)生變化，其量為15.8mg/g(質(zhì)量占1.6%)。同樣4OT反相(RP)HPLC(C18)來(lái)定量。見圖15。用可信的標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定校準(zhǔn)曲線。未煮過(guò)的CP可可粉的單體的量和在正相條件下測(cè)定的量完全一致。作為對(duì)照，用準(zhǔn)備的二醇柱把單體餾分從煮過(guò)的高CP可可粉中分離出來(lái)。對(duì)從煮過(guò)的高CP可可粉中分離出來(lái)的純化餾分進(jìn)行的反相分析顯示了表兒茶酸和兒茶酸的清晰描繪圖。結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例ll:對(duì)表兒茶酸與兒茶酸比例的研究。用CI8HPLC方法測(cè)定表兒茶酸與兒茶酸的比例。用于檢觀啲不同可可制品包括未發(fā)酵的可可豆、兩種高CP可可提取物、未煮過(guò)和煮過(guò)的高CP可可粉以及可可飲料A。可可提取物A通過(guò)用含水乙醇(25%7^/75%乙醇，v/v)從未發(fā)酵的可可豆中提取而制備。可可提取物B通過(guò)用含水丙酮(20%*/80%丙酮，v/v)從未發(fā)酵的可可豆中提取而制備。該比例見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在未經(jīng)熱處理的制品，如可可提取物中，表兒茶酸的含量比兒茶酸的含量高，這與在未發(fā)酵的可可豆中所觀測(cè)到的一致。對(duì)于高CP可可粉來(lái)說(shuō)，表兒茶酸與兒茶酸的比例是79:21。對(duì)于高度處理的樣品，即煮過(guò)的高CP可可粉來(lái)說(shuō)，表JL茶酸與JL茶酸之比達(dá)到35:65。對(duì)這兩個(gè)差向異構(gòu)反應(yīng)的非對(duì)映異構(gòu)體來(lái)說(shuō)，該比例(35:65)是它們的熱動(dòng)平衡(兒茶酸無(wú)疑是更穩(wěn)定的形式)。因此，處理的程度對(duì)表兒茶酸向兒茶酸的轉(zhuǎn)化程度提供了一些機(jī)會(huì)。伴隨較少棘進(jìn)行處理，表兒茶酸與兒茶酸的比例為95:5。伴隨更多的處理，特別是高溫處理，該比例如同未煮過(guò)的高CP可可粉一樣變?yōu)?0:20。伴隨高度處理，該比例到達(dá)平衡點(diǎn)。實(shí)施例12手性含量的研究。為了測(cè)定立體異構(gòu)體的比例，需要^柳手性色譜法。在一組色譜分析^f牛下得到(+/+兒茶酸的比例，而在另一組不同的色譜分析斜牛下得到(+/->表兒茶酸的比例。為了對(duì)立體化學(xué)進(jìn)行彌補(bǔ)，對(duì)在不同可可樣品中觀測(cè)到的表JL茶酸和JL茶酸做進(jìn)一步分析。其手性含量見圖3。表3可可制品(_)/(+)-(+)國(guó)(+)陽(yáng)表兒茶酸(+)/(-)-兒茶酸未發(fā)酵的可可豆100:090:10高CP哬提取物A100:039:61高CP可可提取物B100:034:66未煮過(guò)的咼CP可可粉100:013:87煮過(guò)的高CP可可粉95:54:96兒茶酸在可可豆中是一種微量組分，(+)"兒茶酸與(->兒茶酸的天然比例為90:10。對(duì)于兒茶說(shuō)，在豆中的主要形式是(+)—兒茶酸。在所述的兩種可可提取物中，該比例變化為大約40:60(+/-)-兒茶酸，這不同于來(lái)自可可豆的，即在(-)-立體異構(gòu)體的存在下有所增加?？梢约俣–+jL茶酸來(lái)源于O-表JL茶酸對(duì)(+兒茶酸的轉(zhuǎn)化，因?yàn)樵撧D(zhuǎn)化是立體定向的。進(jìn)一步的處理加強(qiáng)了這種轉(zhuǎn)化直至!J(-)"兒茶酸占據(jù)主要地位為止。在高度處理的可可樣品，如可可飲料A中所述處理增加了(-)-JL茶酸的含量直到其占據(jù)主要地位為止。既然O-JL茶酸是在熱處理^f牛下iMX-)-表JL茶酸的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的，那么這京尤和預(yù)期的轉(zhuǎn)化反應(yīng)相一致。在輕度處理的原料中發(fā)現(xiàn)的唯一異構(gòu)體是(+表兒茶酸。在高度處理的可可樣品中發(fā)測(cè)艮少量的立體異構(gòu)體，即(+)—表兒茶酸。這與(+)—表兒茶酸預(yù)期是從(+)一JL茶酸中產(chǎn)生的以及(+)—表JL茶酸是較不穩(wěn)定的立體異構(gòu)體的事實(shí)相吻合。使用手性色譜法測(cè)定立體異構(gòu)體的比例。在一組色譜分析條件下得到(+/->^L茶酸的比例，而在另一組不同的色譜分析條件下得至1義+/-)"表兒茶酸的比例。結(jié)果顯示在處理的原料，即在煮過(guò)的高CP可可粉中，所述四種立體異構(gòu)體的數(shù)量是不同的。雖然本發(fā)明是用某些具體實(shí)施例來(lái)描述的，但可以正確認(rèn)iRiiJ本令頁(yè)域技術(shù)人員可旨樹此做出很多的修改和變化并沒(méi)有脫離本發(fā)明。因此，希望通過(guò)擴(kuò)展所有本發(fā)明的真正精神和范圍之內(nèi)的修改和變化。權(quán)利要求1.一種在具有大約5％到大約高于80％的含水量并含有(+)-兒茶酸和/或(+)-表兒茶酸的熱處理食物制品中將(+)-兒茶酸對(duì)(+)-表兒茶酸和/或(-)-表兒茶酸對(duì)(-)-兒茶酸的差向異構(gòu)作用最小化的方法，包括在大約37℃到大約72℃之間進(jìn)行熱處理大約15秒鐘到大約1.5分鐘，同時(shí)將該制品的的pH保持在大約4到大約6之間。2.—種在具有大約5%到大約80%的含水量并含有(+>兒茶酸或(->表兒茶酸的熱處理食物制品中#(+>JL茶酸對(duì)(+)-表JL茶酸和/或G-表JL茶酸對(duì)(-)-JL茶酸的差向異構(gòu)作用最大化的方法，包括在大約10(TC到大約20(TC之間進(jìn)行熱處理大約1射中到大約30射中，同時(shí)將該制品的pH保持在大約7至U大約8之間。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中食物處理是在敞開的食品加工機(jī)中進(jìn)行。4.權(quán)利要求1或2的方法，其中熱處理在封閉的食品加工機(jī)中進(jìn)行。5.權(quán)利要求1或2的方法，其中熱處理在琉斜牛下進(jìn)行。6.權(quán)利要求5的方法，其中熱處理是在惰性氣條在下進(jìn)行，所述隋性氣體選自氮?dú)狻鍤饣蚝狻?.權(quán)利要求1或2的方法，其中熱處理在真空下進(jìn)行。8.權(quán)利要求1或2的方法，其中熱處理是巴氏殺菌過(guò)程或消毒過(guò)程。9.^i利要求8的方法，其中加熱進(jìn)行到(-)-表兒茶酸與(-)-兒茶酸的摩爾比達(dá)到1:2以及(+)-表兒茶酸與(+)-兒茶酸的摩爾比達(dá)到1:2為止。10.權(quán)利要求1或2的方法，其中食物制品是水果制品、蔬菜制品、谷類制品、堅(jiān)果制品、調(diào)味品或可^^用的植物制品。11.禾又利要求10的方法，其中水果制品是藍(lán)莓、^橘、黑莓、樹莓、草莓、越桔果、黑醋栗、櫻桃、葡萄、蘋果、杏、私1^^桃、芒果、杉t、梨或李子制品；其中的蔬菜制品是印度南瓜制品；其中谷類制品是高粱或大麥制品；其中豆^^制品是黑眼豌豆、花豆、小紅豆或紅蕓豆制品；其中堅(jiān)果制品是杏仁、腰果、榛子、核桃、胡桃、開心果或花生制品；或者其中調(diào)味品是咖喱粉或肉桂制品；或者其中可食用植物制品包括中國(guó)山楂、剌槐、印度吉納樹、CassmNomane、大黃、紅景天、松樹皮、賴財(cái)對(duì)皮或絨毛鉤藤。12.權(quán)利要求1或2的方法，其中食物制品是可可制品或巧克力制品。13.權(quán)利要求12的方法，其中可可制品或食物制品含有(±)表兒茶酸和(±)兒繊。14.一種差向異構(gòu)的可可提取物，其含有水和任選有機(jī)溶齊啲溶液，每克千燥的可可提取物中至少含有大約200毫克可可多酚，其中可可多1^含(土)兒茶酸、(士)表兒茶酸、原花歸二聚物及其三聚物。15.權(quán)利要求14的麗提取物，其是艦在足以銜+表兒茶酸發(fā)錢向異構(gòu)的pH條件下和時(shí)間內(nèi)，艦將分散在水或有m7jC歸忡的可可多酚在大約20(TC到大約(TC下加熱制備的。16.權(quán)利要求15的可可提取物，其^iffil除去竊拼冷凍千燥來(lái)千燥的。17.—種差向異構(gòu)的可可粉，其每克脫脂可可粉中含有至少大約25.0毫克可可多酚，其中麗多齢有(士)兒茶酸、(士)表兒茶,其原花青素低聚物。18.—種熱處理制品，其含有可可粉、巧克力液體和/或可可提取物，并且每克該制品含有至少大約6.0毫克可可多酚，其中所述可可多酚含有(士)兒茶酸、(土哮兒茶艦其原花青素低聚物。全文摘要在含有表兒茶酸的制品中，優(yōu)選在可食用制品中控制(-)-表兒茶酸對(duì)(-)-兒茶酸差向異構(gòu)作用的方法，或者在含有兒茶酸的制品中控制(+)-兒茶酸對(duì)(+)-表兒茶酸的差向異構(gòu)作用的方法，該方法包括在最高溫度為200℃和最高pH為8下對(duì)制品進(jìn)行加熱。在任一種方法中，差向異構(gòu)作用可以在于氧氣減少的氣氛中的敞開食品加工機(jī)中進(jìn)行或者也可以在封閉食品加工機(jī)中進(jìn)行?？墒秤弥破吩谶M(jìn)行差向異構(gòu)作用時(shí)可以用巴氏殺菌法滅菌、煮沸或消毒。通過(guò)降低加熱溫度、減小pH和/或縮短加熱時(shí)間將差向異構(gòu)作用最小化。相反，通過(guò)升高加熱溫度、增加pH和/或延長(zhǎng)加熱時(shí)間將差向異構(gòu)作用最大化?？墒秤弥破房梢园蛘呖梢允撬破?、蔬菜制品、谷類制品、豆類制品、堅(jiān)果制品、調(diào)味品或者植物制品。文檔編號(hào)C07D311/00GK101218221SQ200680023498公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2006年6月29日優(yōu)先權(quán)日2005年6月29日發(fā)明者J·F·小哈默斯通,V·阿夸羅內(nèi)申請(qǐng)人:馬爾斯公司