專利名稱：制備乙酸銥的方法
制備乙酸銥的方法本發(fā)明涉及一種制備乙酸銥的方法和可根據(jù)該方法得到的乙 酸銥。此外，本發(fā)明還涉及一種制備含有銥的沉淀物的方法，以及 所述沉淀物和乙酸銥(作為固體或在溶液內(nèi))的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及具有低卣化物含量的作為固體或溶液的乙酸銥、 具有低囟化物含量的含有銥的沉淀物和制備這些產(chǎn)品的方法。本發(fā)明還涉及具有低卣化物含量的本發(fā)明的乙酸銥和相應(yīng)的 乙酸銥溶液在均相或非均相催化反應(yīng)中、在電鍍中作為催化劑或催 化劑前體的用途，其中所述反應(yīng)選自羰基化反應(yīng)、氫甲酰化反應(yīng)、 偶合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氬化反應(yīng)和氫化硅烷化反應(yīng)，或者在制備用 于非均相催化作用的催化劑中的用途。銥和銥化合物或絡(luò)合物的廣泛應(yīng)用就是作為各種化學(xué)反應(yīng)，例 如異構(gòu)化反應(yīng)、氫甲?；磻?yīng)或羰基化反應(yīng)的催化劑的用途。最近， 由銥或其化合物催化的特殊的羰基化反應(yīng)已經(jīng)得到重視。 一個例子 就是生成乙酸或其反應(yīng)性衍生物的銥催化的甲醇羰基化反應(yīng)(與一氧化碳)，其稱作Cativa法。綠色的乙酸銥本身就是用于該方法的 適當(dāng)?shù)你灮衔?EP-A-0849248)。過去已經(jīng)對羧酸銥的制備方法進(jìn)行了描述。例如，可以從 WO-A-96/23757中得知這種方法，其中至少一種銥的氯化物或溴化 物與堿或堿土金屬羧酸鹽在含有羧酸的介質(zhì)中反應(yīng)生成含有羧酸 銥的溶液。為了能夠?qū)⑦@種溶液用于催化目的，使用離子交換柱將 由該方法獲得的堿和堿土金屬氯化物和溴化物作為反應(yīng)副產(chǎn)物而 分離掉，其中使用陽離子交換樹脂分離堿金屬或堿土金屬離子，使 用陰離子交換樹脂分離氯或溴離子。該方法得到氯化物含量低于乙酸銥溶液的0.0020wt%，其中這 些值是基于含銥的溶液計(jì)。但是，所述溶液的銥含量為1.65wt% Ir(實(shí)施例2)和0.62wt。/。Ir(實(shí)施例3),基于與銥的比例計(jì)所得的氯 化物含量分別為1212和3225 ppm。這些氯化物含量對于某些催化 應(yīng)用而言還是太高。WO-A-96/23757中的方法還具有進(jìn)一步的不利性分離妨礙催 化目的的氯和溴離子所需的離子交換物質(zhì)非常昂貴。此外，由于兩 種離子交換和柱物質(zhì)所必須的再生都需要時間，因此該方法歷時 長。另外，離子交換可能導(dǎo)致產(chǎn)率損失。從EP-A-1046629中得知一種制備乙酸銥的方法，其中使用堿 金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液從銥的氯化物水溶液中 沉淀出氬氧化銥，分離沉淀的氫氧化銥并與乙酸或乙酸酐混合物反 應(yīng)生成含有乙酸銥的溶液，從溶液中分離出固體乙酸銥。為了獲得 氯化物含量低的乙酸銥，優(yōu)選在與乙酸反應(yīng)之前對氬氧化銥進(jìn)行再 沉淀。為此，用硝酸或硝酸與過氧化氫的混合物溶解氫氧化銥，并 通過加入堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氬鹽水溶液而從形成的 溶液中再沉淀出氫氧化銥。從深綠色溶液中分離出的乙酸銥被形容 為深綠色、有光澤的固體。但是，該方法需要分離在水溶液中首先 獲得的固體乙酸銥，其通常在任選的真空下以蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)。該分離 步驟不僅由于水溶液的蒸發(fā)需要非常長的時間而不利，而且產(chǎn)物有 發(fā)生分解或改變的危險。而且報(bào)導(dǎo)的產(chǎn)率也還有改進(jìn)的空間。此外，在引出本發(fā)明的研究過程中，發(fā)現(xiàn)EP-A-1046629在未 給出任何精確值的情況下所描述的"氯化物含量低，，的乙酸銥甚至在進(jìn)行了其說明書中建議的再沉淀作用以降低氯化物含量之后仍 舊含有一定量的氯化物雜質(zhì)。所得的氯化物雜質(zhì)的量太高，因此需 要針對希望的用于催化目的的應(yīng)用進(jìn)行特殊的改進(jìn)。基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的一個目的是提供便宜的乙酸銥制備方 法，從而可以以高產(chǎn)率和高純度獲得乙酸銥。本發(fā)明的另一個目的是提供具有低卣化物含量的乙酸銥和提 供一種便宜的制備所述乙酸銥的方法。應(yīng)該以高產(chǎn)率和高純度荻得 乙酸銥，尤其是卣化物含量低的乙酸銥。
已經(jīng)以令人驚訝的發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了這些目的，所述發(fā)現(xiàn)就是當(dāng)在至 少一種選自草酸、草酸鹽、甲酸和甲酸鹽的化合物(下文的草酸、草 酸鹽、曱酸和曱酸鹽簡稱為"組分(i)")存在下進(jìn)行如權(quán)利要求中所定 義的方法時可以以高產(chǎn)率和高純度獲得乙酸銥。因此，本發(fā)明涉及一種制備乙酸銥的方法，所述方法包括步驟(a) 使銥化合物與堿性化合物在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)得到含銥的沉 淀物，其中所述反應(yīng)在至少一種選自草酸、草酸鹽、甲酸和甲酸鹽 的化合物的存在下進(jìn)行，和(b) 在任選的分離之后，使沉淀物在(i)至少一種選自草酸、草酸 鹽、甲酸和甲酸鹽的化合物和(ii)CH3C02H 和/或 CH3(CO)0(CO)CH3(T文中簡稱為組分(ii))存在下進(jìn)行反應(yīng)得到含 有乙酸銥的溶液，和(c) 任選從溶液中分離固體乙酸銥。本發(fā)明還涉及一種制備含銥的沉淀物的方法，該方法包括如上 所述的步驟(a)，和可根據(jù)該方法得到的含銥的沉淀物。此外，本發(fā)明還涉及一種鹵化物含量小于1000 ppm、優(yōu)選小于 800 ppm(基于Ir)的乙酸銥，其可以得自例如本發(fā)明的方法。此夕卜， 本發(fā)明還涉及一種卣化物含量小于1000 ppm、優(yōu)選小于800 ppm(基 于Ir)的含銥的沉淀物，其可以作為本發(fā)明的方法的中間體而獲得。此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的乙酸銥或者含銥的沉淀物作為均 相或非均相催化反應(yīng)的催化劑或催化劑前體的用途，其中所述反應(yīng) 選自羰基化反應(yīng)、氫甲?；磻?yīng)、偶合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、 氫化硅垸化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，和在電鍍中的用途。在本發(fā)明中，術(shù)語"至少一種選自(列出的可能性)的化合物"意 指必須存在一種選自所列的可能性的化合物，而且可以存在多種選 自所列的可能性的化合物，即，例如兩種或多種所列的可能性的混 合物。本發(fā)明中的術(shù)語"銨"意指由式[NRil^RSRY代表的季銨離子， 其中R1、 R2、 RS和I^獨(dú)立地選自氫原子和低級烷基(優(yōu)選d-C6烷
基)，其可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀。優(yōu)選Ri-R"的至少一個代表氫 原子，特別優(yōu)選所有的！^-R"都代表氫原子。在本發(fā)明中，術(shù)語"乙酸銥"意指具有銥原子和乙酸根的化合 物，應(yīng)該將其理解為此廣義含義。在本發(fā)明中，術(shù)語"質(zhì)子溶劑"意指含有或者能夠釋放質(zhì)子和/ 或能夠形成氫鍵的溶劑?？梢杂迷诒景l(fā)明中的質(zhì)子溶劑的例子為水 和醇，例如d-C6鏈烷醇(優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、仲丁醇、叔丁醇)，和兩種或多種這些溶劑的混合物。優(yōu)選的用 于本發(fā)明目的的質(zhì)子溶劑為水和水與CVQ鏈烷醇(優(yōu)選甲醇)的混 合物。但是，本發(fā)明并不限于這些特定的溶劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員可以容易地確定適當(dāng)?shù)幕旌媳?。在本發(fā)明中，術(shù)語"惰性氣體"意指對于原料化合物、反應(yīng)混合 物或反應(yīng)產(chǎn)物分別為惰性，即既不會使其發(fā)生化學(xué)變化也不會使其 發(fā)生物理變化的氣體。具體地說，所用的惰性氣體優(yōu)選基本上不含 有氧。適合本發(fā)明目的的惰性氣體包括但不限于例如氮?dú)?、氬氣?其它稀有氣體及其混合物。本文中，術(shù)語"基本不含有氧"意指惰性 氣體中存在的氧的量不會對反應(yīng)過程、產(chǎn)率和中間體和終產(chǎn)物的純 度產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明所能接受的惰性氣體中的氧的量為約2體積％。通常惰 性氣體中的氧的量小于約1000 ppm，更優(yōu)選小于約500 ppm(以理 想的體積份數(shù)計(jì)，即摩爾份)。例如，使用純度為99.99體積％的工業(yè)惰性氣體可以實(shí)現(xiàn)上述 要求。所用的惰性氣體中含有的氧的量例如為小于約100 ppm，但 不限于此。下面將描述本發(fā)明的方法詳細(xì)描述步驟(a)和(b)。 歩驟(a)步驟(a)包括使銥化合物與堿性化合物在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)得到 含銥的沉淀物。根據(jù)本發(fā)明，在至少一種選自草酸、草酸鹽、曱酸 和甲酸鹽的化合物(組分(i))的存在下進(jìn)行所述反應(yīng)。對于草酸鹽和甲酸鹽沒有特殊限制?；旧峡梢允褂萌魏尾菟猁}和甲酸鹽。通常，對所述鹽進(jìn)行選擇，使其在所選的反應(yīng)條件下可以溶解在質(zhì)子溶劑中。適當(dāng)?shù)牟菟猁}包括但不限于草酸的銨鹽、堿金屬鹽(即，鋰、鈉、鉀和銫鹽)和堿土金屬鹽(即，鎂、釣、鋇和鍶鹽)。優(yōu)選的例子包括草酸的鈉鹽、鎂鹽和銨鹽。適當(dāng)?shù)募姿猁}包括但不限于曱酸的銨鹽、堿金屬鹽(即，鋰、鈉、鉀和銫鹽)和堿土金屬鹽(即，鎂、鉤、鋇和鍶鹽)。優(yōu)選的例子包括甲酸的鈉鹽、4丐鹽和銨鹽。為了進(jìn)行步驟(a)可以使用選自組分(i)的一個單獨(dú)的化合物，或 者選自組分(i)的若干化合物的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在草酸和/或草酸銨的存在下進(jìn)行步驟(a)。對于用作原料的銥化合物沒有特殊限制。因此如本文中所用 的，術(shù)語"銥化合物"應(yīng)該被理解為其廣義含義，既包括銥的化學(xué)計(jì) 量化合物又包括非化學(xué)計(jì)量化合物。所述銥化合物還可以為絡(luò)合物 類的銥化合物。在本發(fā)明的實(shí)踐中，已經(jīng)證明使用可以溶解在反應(yīng)所用的質(zhì)子 溶劑中的銥化合物作為原料是有益的。對于銥化合物中的銥的氧化態(tài)沒有限制。優(yōu)選所述銥以氧化態(tài) (0)、 (+1)、 (+III)或(+IV)存在，優(yōu)選(+III)或(+IV)，特別優(yōu)選氧化態(tài) (+IV)。用作原料的銥化合物還可以含有第一氧化態(tài)和第二(不同于 第一氧化態(tài))氧化態(tài)的銥，例如氧化態(tài)(+III)和氧化態(tài)(+IV)的銥。作 為這種銥的例子，可以提及混合銥(III)/銥(IV)卣化物及其水合物的化合物。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，優(yōu)選使用易于獲得的，例如可商購獲得的和 便宜的銥化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述銥化合物選自卣素(即，氯、溴或碘，
優(yōu)選氯)化合物，包括但不限于氯化銥(ni)、溴化銥(ni)、碘化銥 (ni)、氯化銥(ni)水合物、溴化銥(ni)水合物、碘化銥(in)水合物、 氯化銥(iv)、溴化銥(iv)、碘化銥(iv)、氯化銥(iv)水合物、溴化銥 (iv)水合物、碘化銥(iv)水合物、氯化銥(ni)/銥(iv)、溴化銥(ni)/ 銥(iv)、碘化銥(in)/銥(iv)、氯化銥(ni)/銥(iv)水合物、溴化銥(in)/ 銥(iv)水合物、碘化銥(III)/銥(IV)水合物、六氯銥(in)酸及其銨、 堿金屬(優(yōu)選鈉和鉀)和堿土金屬(優(yōu)選鎂和鈣)鹽、六溴銥(ni)酸及其 銨、堿金屬(優(yōu)選鈉和鉀)和堿土金屬(優(yōu)選鎂和鈣)鹽、六氯銥(iv) 酸及其銨、堿金屬(優(yōu)選鈉和鉀)和堿土金屬(優(yōu)選鎂和鈣)鹽、六溴銥 (iv)酸及其銨、堿金屬(優(yōu)選鈉和鉀)和堿土金屬(優(yōu)選鎂和鈣)鹽。同 樣適合的是為了電荷平衡而任選具有一個或多個抗衡離子(例如，堿金屬、堿土金屬或氯離子)的式[IrCln(NH3)"p-"+的胺氯絡(luò)合物，其 中n為l-5的整數(shù)，或者諸如Ir(CO)2C12、 Ir4(CO)12或Ir(acac)3的化合物。就在所用的質(zhì)子溶劑中的溶解性而言和從經(jīng)濟(jì)角度來看，優(yōu)選 使用六氯銥(III)酸及其鈉、鉀和銨鹽、六氯銥(IV)酸及其鈉、鉀和 銨鹽和混合的卣化銥(III)/銥(IV)及其水合物。特別優(yōu)選使用 Na2IrCl6、 K2IrCl6、 (NH4)2IrCl6、 H2IrCl6、 Na3IrCl6、 K3IrCl6、 (NH4)3IrCl6、 H3IrCl6和氯化銥(+III)/銥(+IV)(水合物)。 還可以使用兩種或多種不同的銥化合物的混合物。 用于本發(fā)明的步驟(a)中的質(zhì)子溶劑的例子為水和醇，例如 d-C6鏈烷醇(優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、 叔丁醇)，和這些溶劑的兩種或多種的混合物。優(yōu)選使用水和d-C6 鏈烷醇(優(yōu)選曱醇)作為質(zhì)子溶劑。應(yīng)的物質(zhì)。適用于本發(fā)明的堿性化合物的例子為銨、堿金屬(即， Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)或堿土金屬(即，Mg、 Ca、 Ba、 Sr)的氫氧化 物；銨、堿金屬(即，Li、 Na、 K、 Cs)或堿土金屬(即，Mg、 Ca、 Ba、 Sr)的碳酸鹽和碳酸氫鹽，或者式NRiRZR"的胺，其中R1、 R2
和W獨(dú)立地選自氫原子和d-C6烷基(例如氨、三乙胺和三甲胺)。作為堿性化合物，優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉或氫 氧化鉀，最優(yōu)選使用氫氧化鉀。還可以使用兩種或多種堿性化合物 的混合物。可以按照所述形式使用堿性化合物，或者將其溶解在一種或多 種上面定義的質(zhì)子溶劑中。優(yōu)選所述堿性化合物至少部分溶解在質(zhì) 子溶劑(混合物)中。為了生成沉淀物，已經(jīng)證明使用堿性化合物作為溶于質(zhì)子溶劑 (優(yōu)選水)中的溶液是優(yōu)選的，基于所用的質(zhì)子溶劑計(jì)，其濃度為至少lwt。/。，優(yōu)選至少5wt。/。，更優(yōu)選濃度為10-30wt%?；阢灦裕玫膲A性化合物的量優(yōu)選顯著高于化學(xué)計(jì)量量。堿性化合物(以摩爾計(jì)，基于一羥基堿性化合物)與銥(摩爾)的比例例如可以為大于2，優(yōu)選為3-20，尤其優(yōu)選7-14?；谒玫脑先芤河?jì)，銥化合物的適當(dāng)?shù)牧繛槔纾?.5-15wt%，優(yōu)選l-8wt%，尤其優(yōu)選1.5-5wt% 。選自組分(i)的化合物的使用量優(yōu)選為至少約等摩爾當(dāng)量(例如，基于銥來計(jì)，至少0.8摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選至少l.O摩爾當(dāng)量，甚至更優(yōu)選1.05-1.5摩爾當(dāng)量)。當(dāng)使用組分(i)的化合物的混合物時，所顯示的量指所選化合物的總摩爾數(shù)。步驟(a)優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行。因此在優(yōu)選的實(shí)施方案中，按照本領(lǐng)域已知的方式用惰性氣體吹掃而使所用的反應(yīng)裝置和反應(yīng)物中都不含氧。為了獲得具有良好的過濾性質(zhì)的含銥的沉淀物，優(yōu)選在約6-約10、優(yōu)選約7 -約9、尤其優(yōu)選在約7.5的pH下進(jìn)行步驟(a)。還證明在例如50- 120。C,尤其是60- 110°C，更優(yōu)選70 - 95°C 的加熱下進(jìn)行步驟(a)是有利的。如果在加熱下進(jìn)行步驟(a),則優(yōu)選 在進(jìn)行步驟(b)之前將反應(yīng)混合物或使反應(yīng)混合物冷卻至室溫。可以按照任意順序加入銥化合物、堿性化合物、所述的至少一 種選自組分(i)的化合物和質(zhì)子溶劑。例如，可以首先加入質(zhì)子溶劑，
銥化合物、堿性化合物和選自組分(i)的化合物可以以任意順序或同 時力口入。雖然可以按照任意順序加入銥化合物和堿性化合物，但是有利 的是首先形成在質(zhì)子溶劑中的包含銥化合物和至少一種選自組分(i) 的化合物的混合物。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(a)包括子步驟(al) 和(a2)。在本發(fā)明中，每次提到步驟(a)都應(yīng)理解為同時提到包括子 步驟(al)和(a2)的優(yōu)選實(shí)施方案，除非另外說明。子歩驟(al)子步驟(al)包括在任選的加熱下形成包含銥化合物和至少一種 選自組分(i)的化合物，以及質(zhì)子溶劑的混合物(優(yōu)選溶液)?？梢园凑?壬意順序進(jìn)行子步驟(al)的添加。例如，首先可以形 成包含各自如上述定義的銥化合物和質(zhì)子溶劑的混合物(優(yōu)選溶 液)，向其中加入任選溶解在質(zhì)子溶劑中的至少 一種選自組分(i)的化 合物。相反的順序同樣可以接受?？梢圆灰蕾図樞蚨陔S后定義的 用于步驟(a)的條件下進(jìn)行添加。優(yōu)選在50 - 120。C、尤其是60-110。C、更優(yōu)選70- 95。C的加 熱下進(jìn)行子步驟(al)。尤其優(yōu)選，將子步驟(al)的高溫維持更長的時 間，例如幾分鐘，尤其是大于10分鐘，優(yōu)選大于30分鐘，更優(yōu)選 約45分鐘-3小時。子步驟(al)優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行。子步驟(a2)子步驟(a2)包括在任選的加熱條件下使子步驟(al)中獲得的混 合物(優(yōu)選溶液)與堿性化合物(如上述定義)反應(yīng)得到含銥的沉淀物?？梢园凑杖我忭樞蜻M(jìn)行子步驟(a2)的添加。例如，可以首先加 入子步驟(al)中獲得的混合物(優(yōu)選溶液)，可以將任選溶解在質(zhì)子溶 劑中的堿性化合物加入到其中，或者相反的，可以首先形成包含各 自如上述定義的堿性化合物和質(zhì)子溶劑的混合物(優(yōu)選溶液)，向其中加入在子步驟(al)中獲得的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，按照下述方式進(jìn)行子步驟(a2):首先制 備在子步驟(al)中獲得的混合物(優(yōu)選溶液)，再加入包含堿性化合物 和質(zhì)子溶劑的溶液。優(yōu)選在約50-約120。C、優(yōu)選約60-約110。C、更優(yōu)選約80-約95。C的加熱下進(jìn)行子步驟(a2)。尤其優(yōu)選將子步驟(a2)的高溫維 持更長的時間，例如幾小時，尤其是大于10小時，優(yōu)選大于15小 時，更優(yōu)選大于30小時。反應(yīng)時間沒有上限，但是通常小于100 小時，優(yōu)選小于90小時，尤其優(yōu)選小于80小時。最優(yōu)選，反應(yīng)時 間約為40小時。優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行子步驟(a2)。不依賴于銥化合物、堿性化合物和選自組分(i)的化合物的加入 順序，通常在攪拌下進(jìn)行步驟(a)和子步驟(al)和(a2)的添加。不依 賴于添加順序，可以例如通過下述方式進(jìn)行添加加入一個單獨(dú)部 分(即，盡可能快)，或者分別在幾秒至幾小時，例如10秒至3小時 內(nèi)，優(yōu)選1分鐘至60分鐘內(nèi)加入滴加或少量加入的物質(zhì)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在步驟(a)結(jié)束后(即，在荻得含 銥的沉淀物之后)步驟(b)進(jìn)行之前，將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)至約6 -約9，優(yōu)選約7-約8.5?？梢酝ㄟ^加入額外量的上述定義的堿性 化合物或者加入弱酸性化合物，例如稀釋的乙酸或鹽酸及其混合物 來調(diào)節(jié)pH。為了使卣化物含量保持很小以隨后用作催化劑，優(yōu)選不使用酸 來調(diào)節(jié)pH，酸可能將額外的卣化物離子引入到反應(yīng)中。在本發(fā)明的實(shí)踐中，已證明可以使用濃度為約0.5- 100wt% ， 優(yōu)選35 - 65wt%,尤其優(yōu)選約S0wt。/。(在水中)的乙酸作為調(diào)節(jié)pH 的方式。步驟(a)可以包括一個或多個任選的選自分離、洗滌和再沉淀所 得的含銥的沉淀物的子步驟。
尤其，當(dāng)使用含卣化物的銥化合物時，對含銥的沉淀物進(jìn)行分 離和洗滌可以有利地影響含銥的沉淀物和由此獲得的乙酸銥的鹵 化物含量。尤其當(dāng)隨后用作均相或非均相催化反應(yīng)的催化劑或催化 劑組分時，卣化物含量應(yīng)該盡可能低。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過常規(guī)試驗(yàn)就可以確定用于任選的沉 淀物分離和任選的沉淀物洗滌的適當(dāng)條件。因此，下列條件并不夠 成對本發(fā)明的限制。可以通過諸如過濾、吸濾、沉淀或離心的操作來進(jìn)行任選的所 得沉淀物的分離。當(dāng)分離沉淀物時，經(jīng)證明避免沉淀物發(fā)生完全干 燥是有利的?？梢岳缡褂眠m當(dāng)?shù)南礈煲簛磉M(jìn)行任選的沉淀物洗滌步驟。作 為洗滌液，可以使用對氫氧化銥沉淀而言為惰性，即既不與其反應(yīng) 也不溶解于其中的任何液體。適當(dāng)?shù)南礈煲豪鐬樗Ⅺ}酸及其混 合物。但是，為了避免將卣化物離子引入到沉淀物中，優(yōu)選使用不含面化物的洗滌液，例如水和乙酸及其混合物(例如，5-20wt。/。的乙 酸，尤其優(yōu)選8-12wt。/。的乙酸)作為洗滌液。但是在對于lS化物含 量要求不嚴(yán)格的情況下也可以使用含有囟化物的洗滌液，例如用水 稀釋的鹽酸?？梢匀芜x在例如25- 65。C，優(yōu)選40 - 60。C(例如，約 50。C)的溫度下將洗滌液稍微加熱。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(a)包括分離和洗滌含銥的沉 淀物的步驟。尤其優(yōu)選，對沉淀物進(jìn)行重復(fù)洗滌直至在濾液中不再 能夠檢測到卣化物離子(特別是氯離子)?？梢园凑帐炀毤夹g(shù)人員已 知的方式，例如使用銀離子來檢測濾液中的卣化物離子。氯離子作為氯化銀沉淀而被檢測時是非常靈敏的。用肉眼就可 以檢測到>[氐至50 ppm的氯離子，即，當(dāng)加入纟艮離子時不存在混濁 則通常說明氯化物含量低于約50 ppm。化合物(如上所述)沉淀而進(jìn)行任選的再沉淀。作為溶劑，可以使用 例如，任選與上面定義的質(zhì)子溶劑混合的有機(jī)(例如，乙酸)或無機(jī) 酸(例如，鹽酸、硝酸)。如果希望，還可以在至少一種選自組分(i)的化合物的存在下進(jìn) 行所述再沉淀。這是優(yōu)選的。所述再沉淀步驟可以任選進(jìn)行一次或 多次(例如，兩次、三次)。優(yōu)選，在惰性氣氛(如上所述)中進(jìn)行再沉 淀步驟。通常，在步驟(a)中獲得沉淀物，所述沉淀物令人驚訝地甚至無 需任何再沉淀步驟就顯示出高純度，正如隨后針對所得的沉淀物的 詳細(xì)描述。因此，更優(yōu)選的實(shí)施方案不包括含銥的沉淀物的再沉淀 步驟。優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行任選的沉淀物的分離、洗涂和再沉淀。 基于銥(即，摩爾Ir(離析物)/摩爾Ir(產(chǎn)物))的量計(jì)，可以以非常高的產(chǎn)率，通常約92- 95。/。或更高而獲得在步驟(a)中得到的含銥的沉淀物。在一個實(shí)施方案中，步驟(a)包括使含銥的沉淀物老化的步驟。 術(shù)語"老化"是本領(lǐng)域已知的，其意指在貯存過程中物質(zhì)的物理和/ 或化學(xué)性質(zhì)的變化。所述變化可以自然發(fā)生(例如，通過環(huán)境條件對 物質(zhì)的作用)，或者可以認(rèn)為發(fā)生，例如通過升溫作用。但是，在本發(fā)明中優(yōu)選不使含銥的沉淀物發(fā)生老化。相反，優(yōu) 選使用新鮮沉淀的含銥的沉淀物進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)(例如，步驟(b) 的反應(yīng))。術(shù)語"新鮮沉淀的"應(yīng)該理解為這種方式優(yōu)選防止其暴露 于使沉淀物的化學(xué)和物理性質(zhì)發(fā)生變化(即，使沉淀物老化)的條件 下。這種條件例如可以為一個或多個選自下列的條件長時間放置 (例如，幾小時，尤其是大于3小時)、氧氣(例如，以空氣的形式) 的作用、除去質(zhì)子溶劑、除去水合水等。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，避免一個或多個選自下列的條件 使其在室溫下于惰性氣氛中放置大于3小時(尤其是大于2小時，更 優(yōu)選大于1小時，再更優(yōu)選大于30分鐘)、氧(例如，以空氣的形式， 尤其大于30分鐘)的作用和完全干燥。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，術(shù)語 新鮮沉淀的指在這種條件下獲得的沉淀物。在該實(shí)施方案中，對步驟(a)的沉淀物進(jìn)行如上所述的任選的再 沉淀、任選的分離和任選的洗滌，并且立即用于希望的應(yīng)用中，例 如用于步驟(b)的反應(yīng)中。從由反應(yīng)混合物中分離出的時間起測量， 優(yōu)選在小于3小時內(nèi)，更優(yōu)選2小時內(nèi)，再更優(yōu)選l小時內(nèi)，最優(yōu) 選30分鐘內(nèi)將沉淀物用于希望的應(yīng)用中。步驟(b)步驟(b)包括使步驟(a)中獲得的含銥的沉淀物發(fā)生反應(yīng)生成含 有乙酸銥的溶液。根據(jù)本發(fā)明，在至少一種選自草酸、草酸鹽、曱酸和甲酸鹽(即， 組分(i))的化合物的存在下，和在至少一種選自(ii)乙酸(CH3C02H) 和/或乙酸酐(CH3(CO)0(CO)CH3)(即，組分(ii))的化合物的存在下 進(jìn)行步驟(b)。對于草酸鹽和曱酸鹽沒有特殊限制?；旧?，任何草酸鹽和任 何甲酸鹽都可以用在步驟(b)中。通常對所述鹽進(jìn)行選擇，這樣在所 選的反應(yīng)條件下其可以溶解在反應(yīng)混合物中。草酸鹽的適當(dāng)例子和 曱酸鹽的適當(dāng)例子包括但不限于步驟(a)中示范的化合物。用在步驟(b)中的選自組分(i)的化合物可以與步驟(a)中的化合 物相同?？蛇x地，可以將選自組分(i)的不同化合物或化合物的不同 混合物用在步驟(a)和(b)中。優(yōu)選在曱酸或其鹽存在下進(jìn)行步驟(b)。根據(jù)本發(fā)明，在至少 一 種選自 CH3C02H和/或 CH3(CO)0(CO)CH3(組分(ii))的化合物的存在下進(jìn)行步驟(b)。優(yōu)選， 在CH3C02H存在下或在CH3C02H和CH3(CO)0(CO)CH3的混合 物存在下，尤其優(yōu)選在CH3C02H存在下進(jìn)行步驟(b)?？梢砸匀魏涡问綄⒔M分(ii)提供給步驟(b)的反應(yīng)。例如，組分(ii) 可以按照所述形式存在以及作為與 一種或多種質(zhì)子溶劑的混合物 形式存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(ii)以所述形式使用，即，不
添加質(zhì)子溶劑。適當(dāng)?shù)馁|(zhì)子溶劑包括步驟(a)中所列的例子，優(yōu)選使 用水作為質(zhì)子溶劑。組分(ii)和質(zhì)子溶劑的混合比可以為99:1 -1:99。作為一個這種混合物的例子，可以提及例如，以體積份計(jì)冰 乙酸與水的比為10:90 - 50:50的混合物。如果將組分(ii)作為與質(zhì) 子溶劑(混合物)的混合物來提供，則用在步驟(a)和(b)中的質(zhì)子溶劑 可以相同或不同。優(yōu)選在兩個步驟中使用相同的質(zhì)子溶劑(混合物)。 已證明可以使用與選自水和d-C6鏈烷醇的質(zhì)子溶劑形成混合物形 式的組分(ii)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在100wt% -95wt%的乙酸(在水中) 存在下進(jìn)行步驟(b)。在步驟(b)中，所用的至少一種選自組分(i)的化合物優(yōu)選為至少 約等摩爾當(dāng)量(例如，基于銥來計(jì)，至少0.8摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選至少 l.O摩爾當(dāng)量，再更優(yōu)選1.05- 1.5摩爾當(dāng)量)。當(dāng)使用組分(i)的化合 物的混合物時，顯示的量指所選化合物的總摩爾數(shù)。在步驟(b)中，所用的至少一種選自組分(ii)的化合物與銥的摩 爾比顯著高于化學(xué)計(jì)量比。因此，所述的至少一種選自組分(ii)的化 合物可以用作反應(yīng)物和所得的乙酸銥的溶劑。在步驟(b)的反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物被從含銥的沉淀物懸浮液 轉(zhuǎn)化為乙酸銥溶液。因此，對步驟(b)的反應(yīng)時間進(jìn)行選擇，這樣在反應(yīng)時間結(jié)束時 形成不含有實(shí)質(zhì)量(優(yōu)選不可見)的固體的基本澄清的溶液。步驟(b) 的優(yōu)選的反應(yīng)時間為約8-約50小時，優(yōu)選約10-約25小時，更 優(yōu)選約12-約17小時。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在例如，約80 - 120。C，尤其是約90-105。C的加熱下進(jìn)行步驟(b)。尤其優(yōu)選在加熱回流下進(jìn)行步驟(b)。確切的溫度主要取決于所 要使用的選自組分(ii)的化合物。通常，適當(dāng)?shù)臏囟葹楦哂诩s100°C， 例如對于60wt%的乙酸水溶液而言，約101 -約112°C，對于lOOwt %的乙酸(:水乙酸)為約118'C，對于100wt%的乙酸酐而言為約139°C。優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行步驟(b)。任選地，可以對步驟(b)中獲得的包括乙酸銥的溶液進(jìn)行過濾以 除去溶液中可能含有的不溶性殘?jiān)?。但是，在過濾器上通?？床坏?殘?jiān)?，這說明步驟(b)的反應(yīng)進(jìn)行完全?？梢园凑毡绢I(lǐng)域普通技術(shù)人 員已知的方式進(jìn)行任選的過濾步驟，例如，通過各種過濾器進(jìn)行過 濾(例如，Blauband或膜)或/和用各種過濾器進(jìn)行精濾(polishing filtration)(例如，孔徑優(yōu)選大于5fim - 20nm的尼龍纖維)。還可以在壓力，例如l-5巴，優(yōu)選約2巴的壓力下進(jìn)行過濾。 可以在任何溫度，例如20 - 30。C下進(jìn)行過濾。可以在不存在或存在 過濾助劑，例如薄玻璃、活性碳、纖維素(例如，Hyflow)的情況下 進(jìn)行過濾。優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行過濾。如果在加熱下進(jìn)行步驟(b)，優(yōu)選在進(jìn)行任選的步驟，例如過濾 或步驟(c)之前冷卻或使溶液冷卻至室溫。步驟(c)如果希望，可以從溶液中分離固體乙酸銥?？梢砸员绢I(lǐng)域已知 的方式進(jìn)行分離，例如濃縮反應(yīng)混合物或在任選的真空和/或高溫下 蒸去反應(yīng)混合物中所含的揮發(fā)性組分。但是，本發(fā)明并不限于這些 提及的分離方法。步驟(c)可以在惰性氣氛下進(jìn)行，但是這不是必須 的也不是優(yōu)選的。在本發(fā)明的方法中，可以以非常好的產(chǎn)率制得乙酸銥(就整個方 法而言，基于銥(摩爾)的產(chǎn)率為約95%或更高)。此外，本發(fā)明的乙酸銥的特征在于其高純度，正如下面所詳細(xì) 描述的。乙酸銥在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求18-22中任一 項(xiàng)所述的方法可以得到的乙酸銥。
經(jīng)本發(fā)明的步驟(a)和(b)之后得到含有乙酸銥的溶液。在一個實(shí) 施方案中，本發(fā)明涉及這種含有乙酸銥的溶液。如上所述，如果希望還可以從溶液中分離固體乙酸銥。在另一 個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及作為固體的乙酸銥。因此，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的乙酸銥可以作為固體存在或者溶 解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?。適當(dāng)?shù)娜軇┌ǖ幌抻谫|(zhì)子溶劑。適當(dāng)?shù)娜?劑例如為水和醇，例如，d-C6鏈烷醇(優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇)，和這些溶劑的兩種或多種的混 合物。如果乙酸銥作為固體存在，則該溶液的組成不受限制。少一種選自組分(i)的化合物，和至少一種選自組分(ii)的化合物，和 任選的質(zhì)子溶劑(混合物)。該優(yōu)選的溶液的組成不受限制。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述乙酸銥溶液包含(優(yōu)選由其組成) 下列組分-2 - 20wt%的乙酸銥，-20 - 90wt%的組分(ii)(優(yōu)選乙酸)，-l-20wt。/。的組分(i)(優(yōu)選甲酸)，和-5 - 70wt%的質(zhì)子溶劑(混合物)(優(yōu)選水)。本發(fā)明的乙酸銥(作為固體和作為溶液)的特征在于其雜質(zhì)含量 低。這種雜質(zhì)例如可以為在所用原料化合物中含有的離子組分，例 如銨、堿金屬或堿土金屬離子或卣化物離子。本發(fā)明的乙酸銥為溶液形式和在空氣中穩(wěn)定的分離的固體形 式，其可以長時間保存(例如，幾個月-2年)而物理和化學(xué)性質(zhì)不發(fā) 生任何變化。而且，作為固體而存在的乙酸銥的特征在于其在溶劑，例如水、 乙酸(CH3COOH)和甲醇，以及這些溶劑的 一種或多種的混合物中 的非常好的溶解性。通常，本發(fā)明的乙酸銥(作為固體和作為溶液)的顏色為藍(lán)綠色， 而現(xiàn)有技術(shù)一致報(bào)導(dǎo)為"綠色乙酸銥"。在EP-A-01046629的所有例 子中均得到深綠色的乙酸銥溶液或懸浮液，通過蒸發(fā)而由其獲得深綠色的固體。在WO-A-96/23757的實(shí)施例1中得到的乙酸銥溶液也 描述為"綠色"。

圖1顯示在對比例(根據(jù)EP-A-01046629)中得到的化合物的可 見/紫外光謙。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的乙酸銥的可見/紫外光譜。圖1和圖2所示的光鐠的對比顯示，與根據(jù)EP-A-01046629的 方法得到的乙酸銥相比，本發(fā)明的乙酸銥的最大吸收(X,x)向短波遷 移。這說明了本發(fā)明的乙酸銥的特定化學(xué)結(jié)構(gòu)。通常，在可見/紫外 光譜中，本發(fā)明的乙酸銥的最大吸收(Xmax)遷移至低于680 nm，優(yōu) 選低于675 nm，更優(yōu)選^f氐于670 nm的波長。在另 一個方面中，本發(fā)明涉及一種特征在于卣化物(優(yōu)選氯化物) 含量低的乙酸銥(如上所述，作為固體或者作為溶液)。尤其，本發(fā) 明的乙酸銥的特征在于具有小于1000 ppm，更優(yōu)選小于800 ppm 的非常低的鹵化物(優(yōu)選氯化物)含量(所有的ppm值都為基于Ir的 重量份)。如上所述，在特別優(yōu)選的本發(fā)明的實(shí)施方案中，得到低于200 ppm,尤其是低于100 ppm或者甚至更低，例如低于50 ppm的卣 化物含量(所有的ppm值都為基于Ir的重量ppm)。其它雜質(zhì)的含量(尤其是銨、堿金屬或堿土金屬離子)與卣化物 雜質(zhì)的結(jié)果為同一個數(shù)量級。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其它雜質(zhì)，尤其是銨、堿金屬(即，Li、 Na、 K、 Rb、 Cs，優(yōu)選K)或堿土金屬(即，Mg、 Ca、 Ba、 Sr，優(yōu) 選Mg和Ca)離子的含量各自通常低于1000 ppm、優(yōu)選低于500 ppm、尤其優(yōu)選^氐于300 ppm(基于Ir)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法確定卣化物含量(在 本申請中應(yīng)該將其理解為總的閨化物含量，包括樣品中的以離子鍵 和共價鍵結(jié)合的卣化物)。在本發(fā)明中，如實(shí)施例中描述的，優(yōu)選使 用的確定方法(在中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物中)就是所謂的"根據(jù)
WICKBOLD分析總卣化物含量"。其它可能的離子組分(在中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物中)(例如銨、堿金屬 或堿土金屬離子)含量的確定也是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，例如 可以使用ICP分析法(ICP-誘導(dǎo)偶合等離子體)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過權(quán)利要求18-22中任一項(xiàng)所定義 的方法可以獲得本發(fā)明的低卣化物含量的乙酸銥。含銥的沉淀物在另一個方面中，本發(fā)明還涉及一種含銥的沉淀物。 如本文中所用的，術(shù)語"含銥的沉淀物，，指在步驟(a)中通過加入 堿性化合物(即，在OH-離子存在下)而由銥化合物制得的含銥的沉 淀物，并且應(yīng)該將其理解為該廣義的含義。不希望受任何特殊理論的限制，但認(rèn)為所述沉淀物為除了含有 銥原子作為化合物組分之外，還含有選自羥基、氧和水合基團(tuán)的一 種或多種化合物組分以及水合組分的銥氧化合物，其中銥原子可以 僅以一種氧化態(tài)存在(例如，全部為對應(yīng)于氧化Ir(III)水合物的 (+111)，或者全部為對應(yīng)于氧化Ir(IV)水合物的(+IV》，或者銥原子可以以彼此不同的氧化態(tài)存在，例如， 一部分為氧化態(tài)(+ni)，其余為氧化態(tài)(+IV)。任何在過渡金屬的氧化合物領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員都知道通常這種化合物為非化學(xué)計(jì)量的化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，術(shù)語"含銥的沉淀物，，指如上所述的新鮮沉淀的;冗淀物。由步驟(a)得到的含銥的沉淀物的特征在于良好的過濾性。 此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在至少一種選自組分(i)的化合物的存在 下進(jìn)行步驟(a)可以獲得沉淀物，其特征在于在例如無機(jī)酸，如無機(jī) 酸(例如，鹽酸或硝酸)，和有機(jī)酸，如乙酸(或乙酸酐)中具有非常好 的溶解性。通常，所述沉淀物可以被完全(通常大于95wt。/。)溶解在上述酸 或其混合物中。組分(i)的存在所起的作用仍不清楚，但是，看起來 似乎其帶來良好的溶解性。根據(jù)本發(fā)明的含銥的沉淀物的非常好的 溶解性還意味著對產(chǎn)率的改進(jìn)，以及由此而生的對乙酸銥制備方法的生產(chǎn)力的改進(jìn)。通過使不溶性雜質(zhì)最小化，使在步驟(b)中得到的 乙酸的純度和穩(wěn)定性得到顯著改善。在一個實(shí)施方案中，根據(jù)權(quán)利要求9-17中任一項(xiàng)的方法獲得 含銥的沉淀物。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的含銥的沉淀物的特征尤其在于其雜質(zhì)含 量低。這種雜質(zhì)可以例如為在所用的原料化合物中含有的離子組分， 詢?nèi)玟@、堿金屬或堿土金屬離子或卣化物離子。為了以后用作催化 劑或催化劑前體，尤其不希望存在卣化物離子(例如，氯、溴或碘離 子，尤其是氯離子)。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種卣化物(優(yōu)選氯) 含量低的含銥的沉淀物。本發(fā)明的含銥的沉淀物的特征在于囟化物含量非常低(尤其是 氯化物含量)。通常卣化物含量低于1000 ppm,更優(yōu)選低于800 ppm(基于Ir)。在本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，如上所述，所得的卣化物 含量通常低于200 ppm、尤其低于100 ppm或甚至更低，例如低于 50ppm。給出的ppm值基于銥(為重量份)。所述沉淀物的特征在于除其它方面外還具有非產(chǎn)高的純度。其 它雜質(zhì)的含量與由囟化物雜質(zhì)所得的結(jié)果具有同樣的數(shù)量級。這種 其它雜質(zhì)例如可以為在所用的原料化合物中含有的離子組分，例如 銨、堿金屬或堿土金屬離子。其它雜質(zhì)，尤其是銨、堿金屬(即，Li、 Na、 K、 Rb、 Cs，優(yōu) 選K)或堿土金屬(即，Mg、 Ca、 Ba、 Sr，優(yōu)選Mg和Ca)離子的含 量通常低于1000 ppm、優(yōu)選低于500 ppm、尤其優(yōu)選低于300 ppm(基于Ir)。例如，可以通過權(quán)利要求9-17中任一項(xiàng)所描述的方法，作為 中間體得到本發(fā)明的總卣化物含量低的含銥的沉淀物。令人驚訝地，如本發(fā)明所優(yōu)選的，甚至在省略現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的(例如，根據(jù)EP-A-1046629而對含銥的沉淀物進(jìn)行再沉淀，如通過 溶解在硝酸或硝酸與過氧化氫的混合物中，然后加入堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽而再次進(jìn)行沉淀)減少不希望的雜質(zhì)(優(yōu)選鹵 化物)的繁瑣方法時仍舊可以使本發(fā)明的產(chǎn)物和中間體具有這些高 程度的純度。尤其令人驚訝的是下述情況根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案、在(即，乙酸銥和含銥的沉淀物)具有比根據(jù)現(xiàn)有4支術(shù)的、包括這種再 沉淀步驟的方法獲得的銥產(chǎn)物更低的卣化物含量(以基于Ir的wt% 計(jì)，此處的卣化物含量為約6%)。用途體的用途。優(yōu)選，所述催化反應(yīng)為選自下列的反應(yīng)羰基化反應(yīng)、氫甲酰 化反應(yīng)、偶合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，優(yōu)選羰基 化反應(yīng)。尤其優(yōu)選的實(shí)施方案涉及在均相催化反應(yīng)，尤其是羰基化反應(yīng) 中作為催化劑或催化劑前體的用途。優(yōu)選的羰基化反應(yīng)包括曱醇生 成乙酸的羰基化反應(yīng)。本發(fā)明的乙酸銥(作為固體或在溶液中)和含銥的固體還可以用 在電鍍中和用于制備用在多相催化中的催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及下列項(xiàng)1、 一種制備含銥的沉淀物的方法，所述方法包括的沉淀物，其中所il反應(yīng)在至少一種選自草酸、草酸鹽:曱酸和甲 酸鹽的化合物的存在下進(jìn)行。2、 根據(jù)項(xiàng)l的方法，其中所述銥化合物為銥的鹵素化合物。3、 根據(jù)項(xiàng)1或2的方法，其中步驟(a)包括從反應(yīng)混合物中分 離所得的沉淀物。4、 根據(jù)項(xiàng)3的方法，其進(jìn)一步包括洗滌分離的沉淀物。5、 根據(jù)項(xiàng)4的方法，其中洗滌進(jìn)行至洗滌液中不含囟化物離 子為止。6、 根據(jù)項(xiàng)1-5中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)在加熱下 進(jìn)行。7、 根據(jù)項(xiàng)1-6中任一項(xiàng)的方法，其中堿性化合物選自銨、堿 金屬和堿土金屬的氬氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，和式NWR2113 的胺及其混合物，其中R1、 W和W獨(dú)立地選自氫原子和d-C6烷 基。8、 一種制備乙酸銥的方法，所述方法包括步驟(a) 使銥化合物與堿性化合物在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)得到根據(jù)項(xiàng)1 -7中^f壬一項(xiàng)的沉淀物，(b) 在下列(i)和(ii)的存在下使含銥的沉淀物反應(yīng)得到含有乙酸 銥的溶液(i) 至少一種選自草酸、草酸鹽、曱酸和甲酸鹽的組分，和(ii) 至少一種選自CH3C02H和CH3(CO)0(CO)CH3的化合物。9、 根據(jù)項(xiàng)8的方法，所述方法進(jìn)一步包括(c) 從溶液中分離固體乙酸銥。10、 根據(jù)項(xiàng)8或9中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在加熱下進(jìn)行。11、 根據(jù)項(xiàng)1 - 10中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)和步驟(b)中的 草酸鹽和/或甲酸鹽獨(dú)立地選自銨、堿金屬和堿土金屬鹽。12、 根據(jù)項(xiàng)1-11中任一項(xiàng)的方法，其中用在步驟(a)和/或步 驟(b)中的質(zhì)子溶劑獨(dú)立地選自水、d-C6鏈烷醇及其混合物。13、 根據(jù)項(xiàng)8-12中任一項(xiàng)的方法，其中用在步驟(b)中的含銥 的沉淀物為新鮮沉淀的沉淀物。
14、 可根據(jù)權(quán)利要求9- 13中任一項(xiàng)得到的固體乙酸銥。15、 可根據(jù)權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)得到的含有乙酸銥的溶液。16、 一種溶液，其包含(A)乙酸銥，(B)至少一種選自草酸、草 酸鹽、甲酸和甲酸鹽的化合物，(C)至少一種選自CH3C02H和 CH3(CO)0(CO)CH3的化合物，和(D)任選的質(zhì)子溶劑。17、 可根據(jù)項(xiàng)1-7中任一項(xiàng)的方法獲得的含銥的沉淀物。18、 根據(jù)項(xiàng)14的乙酸銥，或者根據(jù)項(xiàng)15或16的溶液，或者 根據(jù)項(xiàng)17的沉淀物作為均相或非均相催化反應(yīng)的催化劑或催化劑 前體的用途，其中所述反應(yīng)選自羰基化反應(yīng)、氫曱?；磻?yīng)、偶合 反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氬化反應(yīng)和氫化硅烷化反應(yīng)。19、 根據(jù)項(xiàng)14的固體，或者根據(jù)項(xiàng)15或16的溶液，或者根 據(jù)項(xiàng)17的沉淀物在電鍍中的用途。20、 根據(jù)項(xiàng)14的固體，或者根據(jù)項(xiàng)15或16的溶液，或者根 據(jù)項(xiàng)17的沉淀物用于制備用在非均相催化中的催化劑的用途。21、 如項(xiàng)1-7的任一項(xiàng)所定義的、用于制備具有低卣化物含 量的含銥的沉淀物的方法。22、 根據(jù)項(xiàng)21的方法，其中所述銥化合物為銥的氯化合物。23、 根據(jù)項(xiàng)21或22的方法，其中步驟(a)進(jìn)一步包括從反應(yīng)混 合物中分離得到的沉淀物。24、 根據(jù)項(xiàng)21或22的方法，其中步驟(a)進(jìn)一步包括洗滌分離 的沉淀物直至卣化物含量低于1000 ppm,優(yōu)選直至卣化物含量低于 800 ppm(基于Ir)。25、 如項(xiàng)1-13和21-24的任一項(xiàng)所定義的、用于制備具有 低卣化物含量的乙酸銥的方法。26、 乙酸銥，其特征在于卣化物含量小于1000 ppm、優(yōu)選小于 800 ppm(基于Ir)。27、 根據(jù)項(xiàng)26的乙酸銥，其特征在于銨離子、堿金屬離子(即， Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)或堿土金屬離子(即，Mg、 Ca、 Ba、 Sr)的含 量分別低于1000 ppm、優(yōu)選低于500 ppm、尤其優(yōu)選低于300
ppm(基于Ir)。28、 根據(jù)項(xiàng)26或27的乙酸銥，其特征在于在可見/紫外光譜中， 在低于680 nm、優(yōu)選低于675 nm、更優(yōu)選低于670 nm的波長處具 有最大吸收(X咖x)。29、 根據(jù)項(xiàng)26 - 28中任一項(xiàng)的乙酸銥，其中所述乙酸銥為固體。30、 一種包含根據(jù)項(xiàng)26 - 29的任一項(xiàng)的乙酸銥和適當(dāng)?shù)娜軇?的溶液。31、 根據(jù)項(xiàng)30的溶液，其中所述溶劑為質(zhì)子溶劑。32、 才艮據(jù)項(xiàng)30或31的溶液，所述溶液進(jìn)一步包含(i) 至少一種選自草酸、草酸鹽、甲酸和甲酸鹽的化合物，和(ii) 至少一種選自CBbCOOH和CH3(CO)0(CO)CH3的化合物。33、 含銥的沉淀物，其特征在于其囟化物含量小于1000 ppm、 優(yōu)選小于800 ppm(基于Ir)。34、 根據(jù)項(xiàng)26-29中任一項(xiàng)的乙酸銥，或者根據(jù)項(xiàng)30- 32中 任一項(xiàng)的溶液，或者根據(jù)項(xiàng)33的沉淀物作為均相或非均相催化反 應(yīng)的催化劑或催化劑前體的用途，其中所述反應(yīng)選自羰基化反應(yīng)、 氫甲?；磻?yīng)、偶合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)和氫化硅烷化反應(yīng)。35、 根據(jù)項(xiàng)26 - 29中任一項(xiàng)的乙酸銥，或者根據(jù)項(xiàng)30- 32中 任一項(xiàng)的溶液，或者根據(jù)項(xiàng)33的沉淀物在電技術(shù)(galvanotechnics) 中的用途，或者用于制備用在非均相催化中的催化劑的用途。實(shí)施例下列實(shí)施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是并不構(gòu)成限制。在本 發(fā)明中，"水"應(yīng)該理解為去離子形式的水("DI水")。測量方法/分析法 可見/紫外光譜在室溫下使用UV分光計(jì)"JenaSpecord 200，，(鵠燈(VIS)、氖燈
(UV))和1 cm的比色皿(cuvet)(石英玻璃比色皿"Soprasil"， Helma 生產(chǎn))，在200 nm-1100 nm的測量范圍內(nèi)進(jìn)行測量。按照圖l和2 中所指示的濃度將固體乙酸銥溶解在DI水中。 鹵化物含量的確定按照包括下述步驟的方法確定閨化物(優(yōu)選氯化物)含量(l)從 適當(dāng)?shù)娜軇┲腥〕鲈嚇樱?2)在氫氧焰上燃燒，("在氫氧化鈉溶液中 收集冷凝物,和(4)通過離子色鐠(IC)確定囟化物含量。已知將該方 法指名為"根據(jù)WICKBOLD的總卣化物含量的測量"。堿金屬離子和銥的含量的確定按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式采用ICP確定銥含量和 任何任選含有的堿金屬離子的含量。實(shí)施例1含銥的沉淀物的制備f歩驟(a))裝置l-L標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置(冷凝器、機(jī)械攪拌、惰性) 在攪拌下將50g作為約4wt。/。的H2lrCl6溶液的銥與4.0 g草酸 加熱至約95。C，并在此溫度下保持約2小時。在20分鐘內(nèi)加入 KOH(10wt%的水溶液，基于Ir約為10 eq.)，之后使反應(yīng)混合物冷 卻至室溫。用乙酸(50wt。/。的水溶液)將pH調(diào)節(jié)至約7.5。室溫下用 Blauband過濾，隨后用乙酸(10wt%的水溶液)和DI水洗滌懸浮液 直至洗滌液不含氯，得到為致密的黑色固體的產(chǎn)物。用離子色譜分析濾液，得到<1%的銥含量，即基于濾餅中所含 的銥計(jì)，產(chǎn)率>99%。實(shí)施例2乙酸銥的制備f步驟fb))裝置500-mL標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置(冷凝器、機(jī)械攪拌、惰性) 將步驟(a)中得到的濾餅和200 g冰乙酸一起加入到所述裝置 中，并加入2g甲酸。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至回流。在此溫
度下使反應(yīng)混合物溶解10小時。冷卻至室溫后經(jīng)Blauband過濾得 到產(chǎn)物，其為深藍(lán)綠色的溶液。真空除去溶劑，得到固體乙酸-Ir， 其為深綠色結(jié)晶(產(chǎn)率約78-80%，基于銥)。對步驟(b)中得到的溶液進(jìn)行分析，得出下列結(jié)果CK50 ppm， K<50ppm， Ir約2.5-3wt0/0。產(chǎn)物的可見/紫外光譜顯示最大吸收Xmax = 668.4 nm(參考圖2)。 DI水中的乙酸銥濃度為51，9 mg/50 ml(- 1,038 mg/ml)。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，唯一的區(qū)別在于在步驟(a)中將50g作為約4wt %的H2lrCl6溶液的銥和4.0g草酸加熱至約95。C，并在該溫度下保 持約90分鐘。按照實(shí)施例2的描述進(jìn)行步驟(b)，從而得到為深綠色結(jié)晶的固 體乙酸銥(產(chǎn)率78 - 80%，基于銥)。將所得的乙酸銥溶解在DI 水中。所得溶液的濃度為3，53wt%的Ir。分析結(jié)果a) 根據(jù)WICKBOLD的總氯含量 Cl含量(基于溶液)Cl = 28ppm Cl含量(基于Ir含量)Cl= 793 ppmb) 使用ICP的K含量K含量(基于溶液)K<10 ppm(檢測極限)K含量(基于Ir含量)K<283 ppm(檢測極限)產(chǎn)物的可見/紫外光譜顯示最大吸收位于lmax = 668.4 nm。實(shí)施例4含銥的沉淀物的制備f步驟(a))裝置l-L標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置(冷凝器、機(jī)械攪拌、惰性) 在攪拌下將50g作為約4wt。/。的H2lrCV溶液的銥與4.0 g草酸 加熱至約98。C，并在此溫度下保持約90分鐘。在20分鐘內(nèi)加入KOH(10wt%的水溶液，基于Ir約為lOeq.)，之后使反應(yīng)混合物冷 卻至室溫。用乙酸(50wt。/。的水溶液)將pH調(diào)節(jié)至約7.5。室溫下用 Blauband過濾，隨后用乙酸(10wt %的水溶液)和DI水洗滌懸浮液 直至洗滌液不含氯，得到為致密的黑色固體的產(chǎn)物。用離子色語分析濾液，得到<1%的銥含量，即基于濾餅中所含 的銥計(jì)，產(chǎn)率>99%。乙酸銥的制備f歩驟(b))裝置500-mL標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置(冷凝器、機(jī)械攪拌、惰性) 將步驟(a)中得到的濾餅和200 g冰乙酸一起加入到所述裝置 中，并加入2g曱酸。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至回流。在此溫 度下〗吏反應(yīng)混合物溶解12小時。冷卻至室溫后經(jīng)Blauband過濾得 到產(chǎn)物，其為深藍(lán)綠色溶液。真空除去溶劑得到固體乙酸-Ir，其為 深綠色結(jié)晶(產(chǎn)率約78%，基于銥)。將所得的乙酸銥溶解在DI 水中。溶液的濃度為4，06wt。/。的Ir。 分析結(jié)果a)根據(jù)WICKBOLD的總氯含量 Cl含量(基于溶液)Cl = 30ppm Cl含量(基于Ir含量)Cl= 739 ppm產(chǎn)物的可見/紫外光鐠顯示最大吸收位于kmax = 668.2 nm。 DI 7JC中的乙酸銥濃度為0,744 mg/ml。對比例(根據(jù)EP1046629，實(shí)施例2)裝置100-mL標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置(冷凝器、攪拌器)，惰性氣氛 在55。C下真空濃縮8.7 g約23wt%的H2lrCl6溶液，直至形成 粘性油。冷卻至室溫后得到黑色固體。將其吸收在60 ml水中并加 熱至80。C。形成黑色溶液，向其中滴加1 n的KOH溶液將pH調(diào) 節(jié)至7.3。此時形成黑色的沉淀物，趁熱用Blauband過濾。然后使 用100ml份的水洗滌濾餅直至不含氯。吸干濾餅。將所得的固體懸
浮在60 ml冰乙酸中，加熱至回流保持23小時。在回流結(jié)束前2 小時再加入15 ml水乙酸。冷卻至室溫后，通過G4玻璃燒結(jié)料精 細(xì)過濾所得的深綠色溶液。真空濃縮溶液后形成2.5 g綠色固體(產(chǎn) 率65%，基于銥)。用離子色語分析產(chǎn)物，得到為56.6wt。/。的銥含量(基于固體)。分析結(jié)果根據(jù)WICKBOLD的總氯含量 Cl含量(基于固體)Cl = 6wt% (60000 ppm) CI含量(基于Ir): Cl = 10,6wt% (106000 ppm) 這些值顯著高于本發(fā)明的乙酸銥的Cl含量。 產(chǎn)物的可見/紫外光譜顯示最大吸收位于Xmax = 682 nm(參考圖 1)。 DI水中的乙酸銥濃度為0，61 mg/ml。
權(quán)利要求
1、乙酸銥，其特征在于鹵化物含量小于1000ppm、優(yōu)選小于800ppm(基于Ir)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的乙酸銥，其特征在于銨離子、堿金屬離 子(即，Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)或堿土金屬離子(即，Mg、 Ca、 Ba、 Sr)的含量分別低于1000 ppm、優(yōu)選低于500 ppm、尤其優(yōu)選低于 300 ppm(基于Ir)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的乙酸銥，其特征在于在可見/紫外光 譜中，在低于680 nm的波長處具有最大吸收(U。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的乙酸銥，其中所述乙酸銥為 固體。
5、 包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的乙酸銥和適當(dāng)?shù)娜軇┑?溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5的溶液，其中所述溶劑為質(zhì)子溶劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5或6的溶液，所述溶液進(jìn)一步包含(i) 至少一種選自草酸、草酸鹽、曱酸和甲酸鹽的化合物，和(ii) 至少一種選自CH3COOH和CH3(CO)0(CO)CH3的化合物。
8、 含銥的沉淀物，其特征在于卣化物含量小于1000 ppm、優(yōu) 選小于800 ppm(基于Ir)。
9、 制備含銥的沉淀物的方法，所述方法包括 頁(a)使銥化合物與堿性化合物在質(zhì)子溶劑中發(fā)生反應(yīng)得到含銥 的沉淀物，其中所述反應(yīng)在至少一種選自草酸、草酸鹽、甲酸和甲 酸鹽的化合物的存在下進(jìn)行。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述銥化合物為銥的鹵素化 合物。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述銥化合物為銥的氯化 合物。
12、 根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的的方法，其中步驟(a)包括 從反應(yīng)混合物中分離所得的沉淀物。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，所述方法進(jìn)一步包括洗滌分離 的沉淀物。
14、 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟(a)進(jìn)一步包括洗滌分 離的沉淀物直至卣化物含量小于1000 ppm，優(yōu)選直至卣化物含量小 于800 ppm(基于Ir)。
15、 根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)的方法，其中洗滌進(jìn)行至 洗滌液中不含卣化物離子為止。
16、 根據(jù)權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的反應(yīng) 在力口熱下進(jìn)行。
17、 根據(jù)項(xiàng)9-16中任一項(xiàng)的方法，其中堿性化合物選自銨、 堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，和式NR1112113 的胺及其混合物，其中R1、 112和R"獨(dú)立地選自氫原子和C廣C6烷基。
18、 制備乙酸銥的方法，所述方法包括步驟(a) 使銥化合物與堿性化合物在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)得到根據(jù)權(quán)利 要求9- 17中任一項(xiàng)的沉淀物，(b) 使含銥的沉淀物在下列(i)和(ii)的存在下反應(yīng)得到含有乙酸 銥的溶液(i) 至少一種選自草酸、草酸鹽、曱酸和甲酸鹽的組分，和(ii) 至少一種選自CH3C02H和CH3(CO)0(CO)CH3的化合物。
19、 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，所述方法進(jìn)一步包括(c) 從溶液中分離固體乙酸銥。
20、 根據(jù)權(quán)利要求18或19中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在加 熱下進(jìn)行。
21、 根據(jù)權(quán)利要求9-20中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)和步驟 (b)中的草酸鹽和/或甲酸鹽獨(dú)立地選自銨、堿金屬和堿土金屬鹽。
22、 根據(jù)權(quán)利要求9-21中任一項(xiàng)的方法，其中用在步驟(a) 和/或(b)中的質(zhì)子溶劑獨(dú)立地選自水、C廣C6鏈烷醇及其混合物。
23、 根據(jù)權(quán)利要求18-22中任一項(xiàng)的方法，其中用在步驟(b) 中的含銥的沉淀物為新鮮沉淀的沉淀物。
24、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的乙酸銥，或者根據(jù)權(quán)利要 求5-7中任一項(xiàng)的溶液，或者根據(jù)權(quán)利要求8的沉淀物作為均相 或非均相催化反應(yīng)的催化劑或催化劑前體的用途，其中所述反應(yīng)選 自羰基化反應(yīng)、氫甲?；磻?yīng)、偶合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)和氫化硅烷化反應(yīng)。
25、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的乙酸銥，或者根據(jù)權(quán)利要 求5-7中任一項(xiàng)的溶液，或者根據(jù)權(quán)利要求8的沉淀物在電鍍中 的用途，或者用于制備用在非均相催化中的催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備乙酸銥的方法，其包括步驟(a)使銥化合物與堿性化合物在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)得到含銥的沉淀物，其中所述反應(yīng)在至少一種選自草酸、草酸鹽、甲酸和甲酸鹽的組分(i)的存在下進(jìn)行，(b)在至少(i)一種選自草酸、草酸鹽、甲酸和甲酸鹽的化合物，和(ii)CH₃CO₂H和/或CH₃(CO)O(CO)CH₃的存在下使含銥的沉淀物反應(yīng)得到含有乙酸銥的溶液。本發(fā)明還涉及具有低鹵化物含量的乙酸銥、含銥的沉淀物和本發(fā)明的含銥的沉淀物的用途以及本發(fā)明的乙酸銥的用途。
文檔編號C07C53/10GK101213165SQ200680023780
公開日2008年7月2日 申請日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日
發(fā)明者A·里瓦斯-納斯, B·凱瑟, E·沃納, J·B·韋德默, R·卡希, R·溫德 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司