專利名稱：通過蒸發(fā)得到環(huán)十二碳三烯的方法
十二碳三烯的方法本發(fā)明涉及一種從包含環(huán)十二碳三烯(CDT)和高沸點物質(zhì)如失活催化 劑、鹽和聚合物的溶液中回收CDT的方法。環(huán)十二碳三烯為制備高級塑料如尼龍6.6、尼龍6.12、聚酯或聚酰胺的 有價值的中間體。環(huán)十二碳三烯的制備例如描述在UUmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A8巻，205-207中。為此，使丁二烯在 包含Ti、 Cr或Ni的催化劑存在下環(huán)三聚合。該反應(yīng)的產(chǎn)率通常好于80 重量％，且所得副產(chǎn)物尤其為丁二烯的二聚體和低聚物。在進一步提純和 后處理所需產(chǎn)物之前，必須4吏催化劑失活。這例如可通過加入氫氧化鈉的 水溶液而進行。為后處理所需產(chǎn)物CDT，首先必須除去二聚體和低聚物，以及失活的 催化劑。為此，將下文中也稱作"反應(yīng)輸出物，，的該液體產(chǎn)物料流在合適 的蒸發(fā)器體系中部分蒸發(fā)。所形成蒸氣包含所需產(chǎn)物，且例如熱利用了高 沸點的底部產(chǎn)物。在隨后的后處理步驟中，進一步提純所需產(chǎn)物。由于所需產(chǎn)物CDT的熱敏感性，除去高沸點物質(zhì)必須在非常短的停 留時間和低溫下進行。為此優(yōu)選使用薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器，合適的話 與上游降膜式蒸發(fā)器、強制循環(huán)式蒸發(fā)器或強制循環(huán)閃蒸器組合。相應(yīng)的 設(shè)備和方法概念(使用薄膜蒸發(fā)器)例如公開在美國專利3365507中。然而，由于所用設(shè)備，該方法在工藝工程方面是復(fù)雜的。該設(shè)備概念 的其它缺點為降膜式蒸發(fā)器和薄膜蒸發(fā)器組合的較高成本以及操作薄膜蒸 發(fā)器的高的可變成本。此外，使用諸如降膜式蒸發(fā)器、強制循環(huán)式蒸發(fā)器 和強制循環(huán)閃蒸器的蒸發(fā)器類型涉及很大的工藝工程風險，這是因為存在于進料中的高沸點組分和蒸發(fā)中可能形成的分解產(chǎn)物傾向于在熱表面上形 成沉積物。此外，在薄膜蒸發(fā)器中沉積物形成還可發(fā)生在例如內(nèi)部擦拭器 體系上，這可導(dǎo)致生產(chǎn)中斷。為此，本發(fā)明的目的為揭示一種從反應(yīng)輸出物中蒸發(fā)所需產(chǎn)物CDT 的方法，其以在顏色、顏色穩(wěn)定性、氣味和純度方面相等或改進的質(zhì)量產(chǎn) 生CDT并避免了上述缺點。此外，由于底部殘留內(nèi)容物產(chǎn)生的所需產(chǎn)物 的損失將最小化。因此，我們找到了一種從包含CDT和高沸點物質(zhì)如失活催化劑和聚 合物的溶液中回收環(huán)十二碳三烯(CDT)的方法，其包括如下步驟將溶液 供入預(yù)熱器并加熱；隨后通過下游壓力保持裝置將其降壓，將所得兩相混 合物供入螺旋管式蒸發(fā)器，其中通過部分蒸發(fā)而降低液相的CDT含量并 排出具有增加的CDT濃度的氣體產(chǎn)物料流。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明除去高沸點物質(zhì)可在較簡單構(gòu)造的設(shè)備， 即螺旋管式蒸發(fā)器(THE)中進行，而不必外部混合液膜同時避免沉積物在 加熱壁上形成。這不會為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所預(yù)料到，因為與常規(guī)的薄 膜蒸發(fā)器相比，在螺旋管式蒸發(fā)器中存在明顯較大的熱流量和由此產(chǎn)生的 明顯較大的驅(qū)動溫度差別，這通常導(dǎo)致聚合和沉積物形成的增加。螺旋管式蒸發(fā)器通常是已知的，且例如描述在美國專利申請3,550,669 中。該專利申請描述了一種其中保持熱交換表面自由所需的機械力不是通 過旋轉(zhuǎn)內(nèi)件而是通過流動力提供的蒸發(fā)設(shè)備。該蒸發(fā)設(shè)備僅包含單個外部 加熱的螺旋纏繞的管。然后通過將過熱形式的溶液或懸浮液在壓力下供入 設(shè)備，以使溶液的部分揮發(fā)性組分正好在設(shè)備的開端處蒸發(fā)而操作單管蒸 發(fā)器。該蒸氣承擔了將日益粘稠的溶液或懸浮液輸送通過設(shè)備的任務(wù)，且 保持熱交換表面自由。參考附圖
，借助如下實施例更詳細地描述本發(fā)明方法。將CDT濃度通常為20-80重量％(且進一步包含溶劑(甲苯)、高沸點物 質(zhì)(聚合物)、失活催化劑)的待處理溶液(反應(yīng)輸出物)經(jīng)由管線(l)供入例如 借助傳熱油操作的預(yù)熱器(2)中并加熱。取決于壓力，通常預(yù)熱至80-250°C。 將加熱溶液經(jīng)由管線(3)從預(yù)熱器中排出。借助下游壓力保持閥(4)設(shè)定預(yù)熱 器中的壓力，以使溶液蒸發(fā)不會在預(yù)熱器中的任何位置發(fā)生。作為預(yù)熱器， 可使用常規(guī)類型的設(shè)備如殼管式設(shè)備、板式換熱器、螺旋式換熱器或類似 物。使加熱溶液在壓力保持閥(4)的下游降壓，并將其供入外部加熱的螺旋管式蒸發(fā)器(5)。取決于壓力，螺旋管式蒸發(fā)器中的產(chǎn)物溫度通常為100-270x:。 波狀薄膜流動通過恰當選擇幾何形狀、總流量和降壓后氣體比例而在 管中產(chǎn)生。充分的熱和質(zhì)量傳遞以該方式實現(xiàn)。由于產(chǎn)量高，在壁處發(fā)生 高的剪切應(yīng)力，從而有效避免加熱壁上餅狀材料的累積。加熱溫度和下游蒸氣分離器中的壓力而確定，且例如可通過實驗測定。對 本發(fā)明而言，蒸發(fā)比例為餾出液的量與進料量的比例。螺旋管式蒸發(fā)器例如可借助冷凝蒸汽或借助加熱油路而加熱。電加熱 也是可行的。經(jīng)由管線(7)加入其它蒸氣或惰性氣體可使可揮發(fā)組分的分壓減小且 使氣體流速增加。為實現(xiàn)螺旋管式蒸發(fā)器中所需的流動狀態(tài)或設(shè)定螺旋管式蒸發(fā)器中溶 液的停留時間或通過汽提從溶液中除去殘留的低沸點物質(zhì)，這可能是合適 的。供入螺旋管式蒸發(fā)器中的汽提氣體量基于總的進料流(產(chǎn)物+汽提氣體) 為0-50重量％，優(yōu)選0-20重量％。在下游蒸氣分離器(6)中，將液體和氣體相互分離。蒸氣料流可在常規(guī) 冷凝器如殼管式設(shè)備或驟冷冷凝器中冷凝?？蓪⑺玫闹饕璁a(chǎn)物 CDT的冷凝物在常規(guī)蒸餾設(shè)備中后處理，或可進一步直接使用。冷凝物中 CDT的濃度通常為40-卯重量％。蒸氣分離器中的底部料流主要包含反應(yīng)中形成的高沸點物質(zhì)和失活催 化劑，且取決于操作模式，所需產(chǎn)物的含量小于20重量％ CDT，優(yōu)選小 于5重量％，特別優(yōu)選小于1重量。/。CDT。甚至還可獲得小于0.5重量％ 的殘留CDT含量。將蒸氣空間中的壓力設(shè)定為1-104毫巴，優(yōu)選1-103毫巴，特別優(yōu)選 1-200毫巴。在要求較苛刻的情況下，可在這里特別^f吏用1-100毫巴的壓力。通常而言，停留時間可借助流動速率或螺旋管式蒸發(fā)器的幾何形狀(直 徑和長度)設(shè)定。有利的是將螺旋管式蒸發(fā)器和相關(guān)管道系統(tǒng)中的停留時間 限定為0.5-10分鐘，優(yōu)選0.5-2分鐘。以該方式減少所需產(chǎn)物的可能的進一步聚合和熱降解。本方法通常連續(xù)進行，但原則上還可分批進行分離。同樣可將多個螺旋管式蒸發(fā)器串連連接以形成蒸發(fā)器級聯(lián)并以多段蒸 發(fā)流入的產(chǎn)物料流。在該變型方案中，有利的是可在不同壓力下操作蒸發(fā) 器級聯(lián)。合適的話，蒸發(fā)段還可用局部熱整合來操作。蒸發(fā)段的不同壓力 水平的選擇可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員借助計算和/或通過實驗來決定。還可使從螺旋管式蒸發(fā)器中取出的部分液體料流再循環(huán)至螺旋管式蒸 發(fā)器以進一步蒸發(fā)。提純可以該方式進一步改進。此外，有用的是可提供具有內(nèi)部和/或外部肋片的螺旋管。這是指在螺 旋管內(nèi)部或外部邊緣上提供肋片，其優(yōu)點為由此改進了螺旋管的性能。該 改進通過提供較大的傳熱面積和通過產(chǎn)生額外的湍流而產(chǎn)生。此外，螺旋 管的內(nèi)部可全部或部分配有編織的金屬絲網(wǎng)。這是指將編織的金屬絲網(wǎng)引 入螺旋管，這改進了熱和質(zhì)量傳遞。在低停留時間下的非常高的比表面積通量通過適當選擇螺旋管式蒸發(fā)器的操作點而實現(xiàn)。因此，在實驗室實驗中可經(jīng)由通過內(nèi)徑為7mm的螺 旋纏繞管而無問題地處理至多8kg/h的含CDT的溶液。由于溶液在升高溫度下的停留時間短，在本發(fā)明方法中有效地防止了 由于過高熱應(yīng)力而形成的聚合物，因而蒸發(fā)器體系中由聚合引起的CDT 損失保持小于1重量％,這與使用常規(guī)蒸發(fā)器概念的現(xiàn)有經(jīng)驗相反。因此 提供了工藝工程簡單、操作時間長且操作成本低以及設(shè)備費用低的回收 CDT的新措施。 實施例實施例l(未根據(jù)本發(fā)明)降膜式蒸發(fā)器中溶液濃度為包含50重量％ CDT。裝置配有尺寸為 25*2*3000111111(傳熱面積為約0.2m"的蒸發(fā)器管。蒸氣空間中的壓力設(shè)定為 200毫巴。進料速率為4kg/h產(chǎn)物。所用傳熱油的流入溫度為約190°C。在 實驗開始時所達到的蒸發(fā)比例為約卯％，從而建立1重量％(基于進料中所 需產(chǎn)物的量)的底部料流中的所需產(chǎn)物總損失。在實驗過程中，傳熱油的流 入溫度必須以多個步驟增加至至多220°C，以保持蒸發(fā)比例大致恒定。實驗在運行3天之后必須停止。發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)器發(fā)生嚴重且不可逆的積垢。 實施例2(根據(jù)本發(fā)明)在如圖所示的螺旋管式蒸發(fā)器裝置中溶液濃度為包含50重量％ CDT。裝置配有玻璃螺旋管(l-6m，內(nèi)徑為7mm，傳熱面積為約0.19m2)。 蒸氣空間中的壓力設(shè)定為200毫巴。*速率為8kg/h產(chǎn)物。預(yù)熱器中的 加熱溫度為220。C，螺旋管中加熱溫度為220。C。所達到的蒸發(fā)比例為90%， 從而建立0.8重量％(基于進料中CDT的量)的底部料流中的所需產(chǎn)物總損 失。甚至在操作很多天之后也未觀察到加熱表面的不可逆的積垢。
權(quán)利要求
1.一種從包含環(huán)十二碳三烯(CDT)和高沸點物質(zhì)如失活催化劑和聚合物的溶液中回收CDT的方法，其包括如下步驟將該溶液供入預(yù)熱器并加熱；隨后通過下游壓力保持裝置將其降壓，將所得兩相混合物供入螺旋管式蒸發(fā)器，其中通過部分蒸發(fā)而降低液相的CDT含量并排出具有增加的CDT濃度的氣體產(chǎn)物料流。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在單次通過螺旋管式蒸發(fā)器中將液相 中CDT的比例減少至CDT含量小于5重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在單次通過螺旋管式蒸發(fā)器中將液相 中CDT的比例減少至CDT含量小于0.5重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其中將取自螺旋管式蒸發(fā)器的 部分液體料流反饋至螺旋管式蒸發(fā)器以進一步蒸發(fā)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中將閥或限制器用于螺旋管 式蒸發(fā)器以實現(xiàn)液相更充分的混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中將汽提氣體引入降壓裝置 的下游。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項的方法，其中將內(nèi)部和/或外部肋片管用 于螺旋管式蒸發(fā)器。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其中蒸發(fā)器螺旋管內(nèi)部配有編 織的金屬絲網(wǎng)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的方法，其中將從螺旋管式蒸發(fā)器排出 的兩相料流引入下游蒸氣分離器中，且所述蒸氣分離器在1-400毫巴的壓 力下操作。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的方法，其中將從螺旋管式蒸發(fā)器排出 的兩相料流引入下游蒸氣分離器中，且所述蒸氣分離器在1-200毫巴的壓 力下操作。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中將從螺旋管式蒸發(fā)器排 出的氣體料流在冷凝器中部分或完全冷凝。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項的方法，其中將兩個或更多個螺旋管 式蒸發(fā)器串連連接以形成蒸發(fā)器級聯(lián)，且使流入蒸發(fā)器級聯(lián)的產(chǎn)物分段蒸 發(fā)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述蒸發(fā)器級聯(lián)在不同 壓力下操作。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所述蒸發(fā)器級聯(lián)以熱整 合操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從包含環(huán)十二碳三烯(CDT)和高沸點組分如失活催化劑和聚合物的溶液中回收CDT的方法。將所述溶液供入預(yù)熱器并加熱，隨后通過下游壓力保持裝置將其降壓，將所得兩相混合物供入螺旋管式蒸發(fā)器，其中通過部分蒸發(fā)而降低液相的CDT含量并產(chǎn)生具有增加的CDT濃度的氣體產(chǎn)物料流。
文檔編號C07C7/04GK101218195SQ200680024807
公開日2008年7月9日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月5日
發(fā)明者A·豪納特, A·邁爾, B·魯姆普夫, O·朗, T·根格爾 申請人:巴斯福股份公司