專利名稱：液晶化合物、液晶組合物、薄膜及液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表現(xiàn)雙軸液晶相的液晶化合物，使用所述液晶化合物的薄膜及使用所述液晶化合物的液晶顯示器。另外，本發(fā)明還涉及適合用于延遲板(retardation plate)等的具有特殊結(jié)構(gòu)的液晶化合物，使用所述液晶化合物的薄膜及使用所述液晶化合物的液晶顯示器。

背景技術(shù)：
能夠控制每一個(gè)三維方向折射率的雙軸薄膜可用于使用偏振的光學(xué)科學(xué)領(lǐng)域中。因?yàn)檫m合控制偏振，所述雙軸薄膜在液晶顯示器領(lǐng)域是特別有用的。
已報(bào)道過使用雙軸液晶化合物制備的雙軸薄膜(例如，參見JP-A-2002-6138)。還報(bào)道過使用引入可聚合基團(tuán)的雙軸液晶化合物制備的光學(xué)薄膜(例如，參見JP-A-2002-174730)。然而，一旦向雙軸液晶化合物中引入可聚合官能團(tuán)，就容易引起混合定向(非雙軸)。另外，人們認(rèn)為由于液晶化合物分子在空氣界面預(yù)傾角(pre-tilt angle)增大，也易于發(fā)生定向紊亂。因此，人們需要適用于雙軸薄膜的具有雙軸液晶相的液晶化合物。
已知折射率各向異性(Δn)一般隨溫度降低而變大。使用可以在低溫聚合的液晶化合物，可以獲得具有更大折射率各向異性的光學(xué)補(bǔ)償膜。另外，當(dāng)聚合可以在低溫進(jìn)行時(shí)，得到一些優(yōu)點(diǎn)，比如可以簡化生產(chǎn)設(shè)備的技術(shù)規(guī)格和/或降低生產(chǎn)所需的能量(production energy)。因此，人們正關(guān)注研發(fā)向低溫相轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度低的化合物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的說明性、非限制性實(shí)施方案的目的是提供具有雙軸液晶相(尤其是能表現(xiàn)雙軸向列型液晶相)的液晶化合物，以及包含所述化合物的液晶組合物。
本發(fā)明的說明性、非限制性實(shí)施方案的另一目的是提供向低溫相轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度低的液晶化合物，以及包含所述化合物的液晶組合物。
此外，本發(fā)明目的還在于提供作為這類液晶化合物和組合物部分用途的延遲板。
上述問題可以由以下方法解決。
(1)液晶化合物，其包含其中通過單鍵連接在一起的芳香雜環(huán)和芳香烴環(huán)的區(qū)域(region)，表現(xiàn)向列型液晶相的所述液晶化合物滿足關(guān)系式(1) 1.1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤20 其中nx、ny和nz表示向列型液晶相三個(gè)交叉方向上的折射率，nx是最大折射率，而nz是最小折射率。
(2)上述(1)所述的液晶化合物，其中所述芳香雜環(huán)包含選自1，2，4-噁二唑環(huán)、1，3，4-噁二唑環(huán)、1，2，4-噻二唑環(huán)和1，3，4-噻二唑環(huán)的至少一種。
(3)上述(1)所述的液晶化合物，其中所述芳香雜環(huán)是1，2，4-噁二唑環(huán)。
(4)上述(1)所述的液晶化合物，其中所述液晶化合物為式(1)和(2)之一表示的化合物 Ar1-H1_L-H2_nAr2Ar3-H3-R 式(1) 式(2) 式(1)中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地表示取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基；H1和H2各表示1，2，4-噁二唑環(huán)；L表示二價(jià)的連接基團(tuán)，n為0或1的整數(shù)，并且 式(2)中，Ar3表示取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基；H3表示1，2，4-噁二唑環(huán)；并且R表示取代的或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基。
(5)表現(xiàn)向列型液晶相的液晶化合物，其由式(3)表示
式(3)中，L表示環(huán)己基或噻吩甲苯胺；R1-R4各自獨(dú)立地表示取代基；并且j和k各自獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)。
(6)包含上述(1)-(5)任一項(xiàng)所述液晶化合物的液晶組合物。
(7)由上述(6)中所述液晶組合物形成的薄膜。
(8)包含上述(1)-(5)任一項(xiàng)所述液晶化合物的液晶顯示器。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可以提供具有雙軸液晶相(尤其是表現(xiàn)雙軸向列型液晶相)的液晶組合物。還可以提供使用所述液晶組合物的延遲板，并且所述延遲板具有光學(xué)各向異性，其中折射率被控制在期望值。此外，所述延遲板可以提供能相當(dāng)精確地控制偏振的橢圓起偏振片，以及具有寬闊視角的液晶顯示器。
而且，當(dāng)具有特定結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的化合物(例如，式(3)所示化合物)的溫度從向列相態(tài)降低時(shí)，其到低溫相(例如，結(jié)晶相、近晶相(smectic phase)等)的轉(zhuǎn)變溫度也低。因此，當(dāng)化合物具有可聚合取代基時(shí)，其可以在低溫下進(jìn)行聚合。另一方面，由于已知隨著溫度變低折射率各向異性(Δn)變大(例如，參見Ekisho Binran(Liquid CrystalHandbook)published by Maruzen，p.203)，使用本發(fā)明的向低溫相轉(zhuǎn)變的溫度低的化合物可以得到低聚合溫度，并且可以得到具有大折射率各向異性的補(bǔ)償膜。此外，由于液晶組合物中微晶的形成而引起的定向干擾，在制備補(bǔ)償膜時(shí)有時(shí)發(fā)生表面不均勻等，但是使用本發(fā)明的向低溫相轉(zhuǎn)變的溫度低的化合物可以解決這些問題，從而可以制備均勻定向的補(bǔ)償膜。
發(fā)明詳述 下面詳細(xì)描述本發(fā)明的典型實(shí)施方案。下面描述的組成成分的說明基于本發(fā)明在多種情況下的典型實(shí)施方案，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方案。就此而論，用″-″表示的數(shù)量范圍指包括在″-″之前和之后作為下限值和上限值的數(shù)值范圍。
(雙軸液晶化合物) 本發(fā)明的液晶化合物顯示出光學(xué)雙軸特性。換言之，所述液晶化合物在三個(gè)軸向上的折射率nx、ny和nz彼此不同，并且滿足關(guān)系例如nx＞ny＞nz。
理想的，用于本發(fā)明的液晶化合物具有上述性質(zhì)，并且同時(shí)對(duì)于均勻且完好的定向顯示良好的單疇(mono-domain)性質(zhì)。當(dāng)單疇性質(zhì)不良時(shí)，得到的結(jié)構(gòu)變?yōu)槎喈牐诋犻g邊界形成定向缺陷，因而使光分散。這是不理想的，因?yàn)樗€導(dǎo)致延遲板透射率的減小。
作為本發(fā)明使用的液晶化合物顯示的雙軸液晶相，可以用雙軸向列相、雙軸近晶相A和雙軸近晶相C來舉例說明。在這些液晶相中，顯示良好單疇性質(zhì)的雙軸向列相(Nb相)是理想的。雙軸向列相是可以由向列相液晶化合物形成的液晶相，而且在這種狀態(tài)中，當(dāng)液晶相空間由x軸、y軸和z軸限定時(shí)，液晶化合物以y軸為中心xz平面的自由旋轉(zhuǎn)被阻止，并且以z軸為中心xy平面的自由旋轉(zhuǎn)被阻止。
當(dāng)本發(fā)明的液晶組合物表現(xiàn)雙軸液晶相時(shí)，并且當(dāng)雙軸液晶相三個(gè)方向的折射率定義為nx、ny和nz(nx＞ny＞nz)時(shí)，理想的各數(shù)值滿足下列關(guān)系式(1)，并更理想的滿足下列關(guān)系式(2)。通過滿足該范圍的值，可以適應(yīng)液晶顯示器來控制延遲的角度依賴性(angle-dependency)。
關(guān)系式(1)1.1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤20 關(guān)系式(2)1.2≤(nx-nz)/(nx-ny)≤10 理想的本發(fā)明的液晶組合物在-100℃-300℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-50℃-280℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在-40℃-250℃的范圍內(nèi)表現(xiàn)為液晶相。這里所用的術(shù)語“在-100℃-300℃的范圍內(nèi)表現(xiàn)為液晶相”也包括液晶溫度范圍跨過-100℃的情況(例如，-120℃--90℃)和液晶溫度范圍跨過300℃的情況(例如，298℃-310℃)。對(duì)于-50℃-280℃和-40℃-250℃也是這樣。
在制備薄膜的情況中，理想的用于本發(fā)明的上述液晶化合物是可聚合化合物和/或高分子化合物。所述可聚合化合物可以是低分子化合物或高分子化合物。在高分子化合物的情況中，理想的是用于進(jìn)行定向固定的可聚合化合物，但當(dāng)玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)在30℃或更高時(shí)并不總是必須可聚合的。
對(duì)于具有可聚合基團(tuán)的低分子液晶化合物，可以使用例如描述于JP-A-2002-174730中的化合物。然而，當(dāng)由于分子在空氣界面預(yù)傾角增大而易于引起混合定向的化合物或易于引起定向紊亂的化合物(如該文獻(xiàn)中描述的化合物)用作低分子化合物時(shí)，理想的添加下面所述的空氣界面定向控制劑。
關(guān)于滿足上述關(guān)系式(1)，并表現(xiàn)包含其中經(jīng)由單鍵連接在一起的芳香雜環(huán)和芳香烴環(huán)的區(qū)域的向列相的液晶化合物，理想的所述芳香雜環(huán)包括至少一種選自1，2，4-噁二唑環(huán)、1，3，4-噁二唑環(huán)、1，2，4-噻二唑環(huán)和1，3，4-噻二唑環(huán)的芳香雜環(huán)，并且更理想的所述芳香雜環(huán)為1，2，4-噁二唑環(huán)。例如，理想的該化合物是下式(1)或下式(2)表示的化合物。
Ar1-H1_L-H2_nAr2Ar3-H3-R 式(1) 式(2) 式(1)中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地表示取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基，可以彼此相同或不同，H1和H2各表示1，2，4-噁二唑環(huán)，L表示二價(jià)的連接基團(tuán)，并且n為0或1的整數(shù)。
式(2)中，Ar3表示取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基，H3表示1，2，4-噁二唑環(huán)，并且R表示取代的或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基。
下列可以列舉作為Ar1和Ar2可具有的取代基的優(yōu)選實(shí)例。
鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基或2-乙基己基)、環(huán)烷基(優(yōu)選取代的或未取代的具有3-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基，比如環(huán)己基、環(huán)戊基或4-正十二烷基環(huán)己基)、二環(huán)烷基(優(yōu)選取代的或未取代的具有5-30個(gè)碳原子的二環(huán)烷基，即從具有5-30個(gè)碳原子的二環(huán)烷烴移除一個(gè)氫原子的單價(jià)基團(tuán)，比如二環(huán)(1，2，2)庚烷-2-基或二環(huán)(2，2，2)辛烷-2-基)、烯基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的烯基，比如乙烯基或烯丙基)、環(huán)烯基(優(yōu)選取代的或未取代的具有3-30個(gè)碳原子的環(huán)烯基，即從具有3-30個(gè)碳原子的環(huán)烷烴移除一個(gè)氫原子的單價(jià)基團(tuán)，比如2-環(huán)戊烯-1-基或2-環(huán)己烯-1-基)、二環(huán)烯基(取代的或未取代的二環(huán)烯基，優(yōu)選取代的或未取代的具有5-30個(gè)碳原子的二環(huán)烯基，即從具有一個(gè)雙鍵的二環(huán)烷烴移除一個(gè)氫原子的單價(jià)基團(tuán))，比如二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯-1-基或二環(huán)(2，2，2)辛-2-烯-4-基)、炔基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的炔基，比如乙炔基或炔丙基)、芳基(優(yōu)選取代的或未取代的具有6-30個(gè)碳原子的芳基，比如苯基、對(duì)甲苯基或萘基)、雜環(huán)基(優(yōu)選從5-或6-元取代的或未取代的芳香或非芳香雜環(huán)化合物移除一個(gè)氫原子的單價(jià)基團(tuán)，更優(yōu)選具有3-30個(gè)碳原子的5-或6-元芳香雜環(huán)基團(tuán)，比如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1-30個(gè)碳原子的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基或2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有6-30個(gè)碳原子的芳氧基，比如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基或2-十四烷酰氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(優(yōu)選具有3-20個(gè)碳原子的甲硅烷氧基，比如三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、雜環(huán)氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的雜環(huán)氧基，比如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氫吡喃氧基)、酰氧基(優(yōu)選甲酰氧基，取代的或未取代的具有6-30個(gè)碳原子的烷基羰氧基(alkylcarbonyloxy)，比如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯酰氧基或?qū)籽趸紧恃趸?p-methoxyphenylcarbonyloxy))、氨基甲酰氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1-30個(gè)碳原子的氨基甲酰氧基，比如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、嗎啉代氨基甲酰氧基、N，N-二正辛基氨基氨基甲酰氧基(N，N-di-n-octylaminocarbamoyloxy)或N-正辛基氨基甲酰氧基)、烷氧羰基氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的烷氧羰基氧基，比如甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、叔丁氧基羰氧基或正辛基羰氧基)、芳氧羰基氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有7-30個(gè)碳原子的芳氧羰基氧基，比如苯氧基羰氧基、對(duì)-甲氧基苯氧基羰氧基或?qū)?正-十六烷氧基苯氧基羰氧基)、氨基(優(yōu)選氨基，取代的或未取代的具有1-30個(gè)碳原子的烷氨基或取代的或未取代的具有6-30個(gè)碳原子的苯胺基，比如氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基或二苯氨基)、酰氨基(優(yōu)選甲酰氨基，取代的或未取代的具有1-30個(gè)碳原子的烷基羰基氨基或者取代的或未取代的具有6-30個(gè)碳原子的芳基羰基氨基，比如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基或苯甲酰氨基)、氨羰基氨基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1-30個(gè)碳原子的氨羰基氨基，比如羰氨基、N，N-二甲基氨羰基氨基、N，N-二乙基氨羰基氨基或嗎啉代羰氨基)、烷氧羰基氨基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的烷氧羰基氨基，比如甲氧基羰氨基、乙氧基羰氨基、叔丁氧基羰氨基、正十八烷氧基羰氨基或N-甲基-甲氧基羰氨基)、芳氧基羰氨基(優(yōu)選取代的或未取代的具有7-30個(gè)碳原子的芳氧基羰氨基，比如苯氧基羰氨基、對(duì)氯苯氧基羰氨基或間-正辛氧基苯氧基羰氨基)、磺酰氨基(優(yōu)選取代的或未取代的具有0-30個(gè)碳原子的磺酰氨基，比如磺酰氨基、N，N-二甲氨基磺酰氨基或N-正辛基氨磺酰氨基)、烷基或芳基磺酰氨基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1-30個(gè)碳原子的烷磺酰氨基或者取代的或未取代的具有6-30個(gè)碳原子的芳磺酰氨基，比如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基或?qū)妆交酋０被?、巰基、烷硫基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1-30個(gè)碳原子的烷硫基，比如甲硫基、乙硫基或正十六烷硫基)、芳硫基(優(yōu)選取代的或未取代的具有6-30個(gè)碳原子的芳硫基，比如苯硫基、鄰-氯苯硫基或間-甲氧基苯硫基)、雜環(huán)硫基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的雜環(huán)硫基，比如2-苯并噻唑硫基或1-苯基四唑-5-硫基)、氨磺酰基(優(yōu)選取代的或未取代的具有0-30個(gè)碳原子的氨磺?；热鏝-乙基氨磺?；-(3-十二烷氧基丙基)氨磺?；，N-二甲基氨磺?；?、N-乙酰基氨磺?；-苯甲酰氨磺?；騈-(N′苯氨羰基)氨磺酰基)、磺酸基、烷基或芳基亞磺?；?優(yōu)選取代的或未取代的具有1-30個(gè)碳原子的烷基亞磺?；蛘呷〈幕蛭慈〈木哂?-30個(gè)碳原子的芳基亞磺酰基，比如甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；⒈交鶃喕酋；?qū)妆交鶃喕酋；?、烷基或芳基磺酰基(優(yōu)選取代的或未取代的具有1-30個(gè)碳原子的烷基磺?；蛘呷〈幕蛭慈〈木哂?-30個(gè)碳原子的芳基磺?；?，比如甲基磺?；?、乙基磺?；⒈交酋；?qū)妆交酋；?、酰基(優(yōu)選甲?；蛘呷〈幕蛭慈〈木哂?-30個(gè)碳原子的烷羰基或者取代的或未取代的具有7-30個(gè)碳原子的芳羰基，比如乙?；蛐挛祯１郊柞；?、芳氧羰基(優(yōu)選取代的或未取代的具有7-30個(gè)碳原子的芳氧羰基，比如苯氧羰基、鄰-氯苯氧羰基、間-硝基苯氧羰基或?qū)?叔丁基苯氧羰基)、烷氧羰基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基或正十八烷氧羰基)、氨基甲?；?優(yōu)選取代的或未取代的具有1-30個(gè)碳原子的氨基甲?；?，比如氨基甲?；，N-二正辛基氨基甲酰基或N-(甲磺?；?氨基甲?；?、芳基或雜環(huán)偶氮基(優(yōu)選取代的或未取代的具有6-30個(gè)碳原子的芳基偶氮基或者取代的或未取代的具有3-30個(gè)碳原子的雜環(huán)偶氮基，比如苯偶氮基、對(duì)-氯苯偶氮基或5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-偶氮基)、亞氨基(優(yōu)選N-琥珀酰亞胺基或N-苯二甲酰亞氨基)、膦基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的膦基，比如二甲基膦基、二苯基膦基或甲基苯氧基膦基)、氧膦基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的氧膦基，比如氧膦基、二辛氧基氧膦基或二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的氧膦基氧基，比如二苯氧基氧膦基氧基或二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(優(yōu)選取代的或未取代的具有2-30個(gè)碳原子的氧膦基氨基，比如二甲氧基氧膦基氨基或二甲氨基氧膦基氨基)和甲硅烷基(優(yōu)選取代的或未取代的具有3-30個(gè)碳原子的甲硅烷基，比如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基)。
在上述取代基當(dāng)中，具有氫原子的取代基可以不含氫原子而進(jìn)一步由上述基團(tuán)取代。這種官能團(tuán)的實(shí)例包括烷羰基氨基磺?；⒎剪驶被酋；?、烷基磺酰氨羰基和芳基磺酰氨羰基。它們的實(shí)例包括甲基磺酰氨羰基、對(duì)-甲苯磺酰氨羰基、乙酰氨磺?；捅郊柞０被酋；?。
更優(yōu)選的是烷基、烷氧基和烷氧基羰基(各具有1-20個(gè)碳原子)、及烷氧基羰氧基、氰基和鹵原子。
H1和H2各表示1，2，4-噁二唑環(huán)。1，2，4-噁二唑環(huán)的3-位和5-位可以作H1和H2與Ar1和Ar2的鍵合位，但這里它們不作區(qū)分，可以相同或不同。
L表示二價(jià)連接基團(tuán)。L可以含取代基。作為該取代基的實(shí)例，可以列舉上述Ar1和Ar2可具有的取代基實(shí)例。
下列說明性的實(shí)例可以引作L的優(yōu)選實(shí)例。

更優(yōu)選的是亞苯基(L-I和L-2)、亞聯(lián)苯基(L-3)、萘基(L-5)、亞環(huán)己基(L-20)、乙烯基(L-7)和乙炔基(L-9)。
符號(hào)n為0或1的整數(shù)。
Ar3表示取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基。其實(shí)例包括以上關(guān)于Ar1和Ar2舉例說明的那些基團(tuán)。
H3表示1，2，4-噁二唑環(huán)。1，2，4-噁二唑環(huán)的3-位和5-位可作為H3與Ar3的鍵合位，但這里對(duì)它們不作區(qū)分，可以相同或不同。
R表示取代的或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基。更優(yōu)選的是取代的或未取代的具有1-15個(gè)碳原子的烷基，而其實(shí)例包括丁基、己基、環(huán)己基、2-乙基己基、辛基等。
(式(3)表示的化合物) 根據(jù)本發(fā)明方式的一個(gè)方面，由下式(3)表示的表現(xiàn)向列相的液晶化合物可以作為向低溫相轉(zhuǎn)變的溫度低的液晶化合物的實(shí)例。

式(3)中，L表示環(huán)己基或噻吩甲苯胺，R1-R4表示各自獨(dú)立的取代基，并且j和k各自獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)。
R1-R4表示各自獨(dú)立的取代基，而且可以引用上述Ar1和Ar2可具有的取代基的優(yōu)選實(shí)例作為例證。
R1和R2各優(yōu)選為氫原子、烷基、烷氧基、羰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基。R1和R2可以彼此相同或不同。優(yōu)選為R1＝R2。
R3和R4優(yōu)選烷基、烷氧基、羰氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或鹵原子。
式(1)-式(3)所表示的化合物說明性實(shí)例如下所示，但本發(fā)明不限于此。關(guān)于下列化合物，除另外指明，實(shí)例化合物(X)由括號(hào)中的數(shù)字表示。


-(CH2)4OCOCH＝CH2(4)

-(CH2)4OCOCH＝CH2(8)


-COO(CH2)4OCOCH＝CH2 (17) -(CH2)4OCOCH＝CH2(18)
-COO(CH2)4OCOCH＝CH2 (24) -(CH2)4OCOCH＝CH2(25)


-(CH2)4OCOCH＝CH2 (35)


R＝-(CH2)4OCOCH＝CH2(37)



R＝-COO(CH2)4OCOCH＝CH2(44) -(CH2)4OCOCH＝CH2 (45)


R＝-COO(CH2)4OCOCH＝CH2(47) -(CH2)4OCOCH＝CH2 (8)


R＝-COO(CH2)4OCOCH＝CH2(50) -(CH2)4OCOCH＝CH2 (51)


R＝-COO(CH2)4OCOCH＝CH2(53) -(CH2)4OCOCH＝CH2 (54)


R＝-O-COO(CH2)4OCOCH＝CH2 (56) -O-(CH2)4OCOCH＝CH2(57)
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的雙軸液晶化合物均勻定向的狀態(tài)，需要制備定向膜。然而，當(dāng)盤狀液晶的光軸方向與薄膜法線方向(垂直定向(homeotropic orientation))一致時(shí)，不一定需要定向膜。
所述定向膜可以通過某些方法進(jìn)行制備，比如有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦處理、無機(jī)化合物的傾斜沉積(oblique deposition)、具有密紋的層的形成、或用Langmuir-Blodgett技術(shù)(LB膜)的有機(jī)化合物(例如，ω-二十三酸或硬脂酸甲酯(methyl stearylate))的積聚。此外，由電場(chǎng)的應(yīng)用、磁場(chǎng)或光照的應(yīng)用而產(chǎn)生定向功能的定向膜也是已知的。
所述定向膜可以是任意的層，只要其可以對(duì)本發(fā)明的液晶組合物實(shí)施需要的定向，但在本發(fā)明情況下由摩擦處理或光照形成的定向膜是理想的。由聚合物的摩擦處理形成的定向膜是特別理想的。摩擦處理通?？梢酝ㄟ^用紙或布朝某方向摩擦聚合物層的表面若干次進(jìn)行，但在本發(fā)明中特別理想地通過描述于Ekisho Binran(Liquid CrystalHandbook)(由Maruzen出版)的方法來進(jìn)行。理想的所述定向膜的厚度為0.01-10μm，更理想地在0.05-3μm。
定向條件固定的狀態(tài)是定向保持狀態(tài)的最典型和理想的方式，但不僅限于此，而且其例如指固定于其中的液晶組合物不具有流動(dòng)性，并且可以持續(xù)并穩(wěn)定地保持固定定向形式，在外場(chǎng)和外力作用下，一般在0℃至50℃的溫度范圍內(nèi)，或在-30℃至70℃的更苛刻的條件下不會(huì)改變定向形式。就此而言，一旦光學(xué)各向異性層經(jīng)由定向狀態(tài)的最終固定而形成，本發(fā)明的液晶組合物就不必再顯示液晶性質(zhì)。例如，當(dāng)使用具有可聚合基團(tuán)的化合物作為液晶化合物時(shí)，隨著由熱、光等引發(fā)的聚合或者交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，可能導(dǎo)致喪失液晶性，并且分子量隨之增大。對(duì)于在光學(xué)各向異性層形成中可以添加到本發(fā)明液晶組合物中的添加劑的實(shí)例，可以列舉空氣界面定向控制劑、排斥抑制劑、聚合引發(fā)劑、可聚合單體等。
(空氣界面定向控制劑) 在空氣界面，液晶組合物以空氣界面的傾角定向。由于該傾角度數(shù)隨液晶組合物中含有的液晶化合物的種類、添加劑的種類和其它物質(zhì)而變化，任選地根據(jù)各目的控制在空氣界面的傾角是必要的。
為了控制上述傾角，可以使用例如電場(chǎng)、磁場(chǎng)等外力或添加劑，但理想的使用添加劑。作為這種添加劑，分子中含一個(gè)或多個(gè)取代的或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的脂族基，或取代的或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的低聚硅氧烷基的化合物是理想的，并且分子中含兩個(gè)或更多基團(tuán)的化合物是更理想的。例如，作為空氣界面定向控制劑，可以使用描述于JP-A-2002-20363的疏水的排除體積效應(yīng)化合物(hydrophobic excluded volume effect compound)。
用于控制空氣界面?zhèn)榷ㄏ虻奶砑觿┑牧炕诒景l(fā)明的液晶組合物優(yōu)選為0.001-20質(zhì)量％(或重量)，更優(yōu)選0.01-10質(zhì)量％，最優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％。
(排斥抑制劑) 作為通過向組合物添加用來阻止液晶組合物在使用時(shí)被排斥的材料，通?？梢赃m宜地使用高分子化合物。
使用的聚合物沒有特別的限制，只要其不明顯抑制本發(fā)明液晶組合物的傾角變化和定向。
作為所述聚合物的實(shí)例，它們描述于JP-A-8-95030，并且纖維素酯可以列舉作為特別理想的聚合物的說明性實(shí)例。作為纖維素酯的實(shí)例，可以列舉醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、羥丙基纖維素和醋酸丁酸纖維素。
為了防止本發(fā)明液晶組合物的定向抑制，用于抑制排斥目的的聚合物的用量基于本發(fā)明的液晶組合物通常在0.1-10質(zhì)量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-8質(zhì)量％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1-5質(zhì)量％范圍內(nèi)。
(聚合引發(fā)劑) 關(guān)于根據(jù)本發(fā)明定向狀態(tài)的固定，液晶組合物可以通過將其加熱到液晶相形成溫度，并隨后在保持定向狀態(tài)的同時(shí)將其冷卻而形成，從而在液晶狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)固定而不破壞定向形式。此外，也可以通過將組合物(通過向本發(fā)明的液晶組合物添加引發(fā)劑而制得)加熱到液晶相形成溫度，并隨后聚合及冷卻而形成，從而固定液晶狀態(tài)的定向形式。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，理想的通過后者的聚合反應(yīng)進(jìn)行定向狀態(tài)的固定。聚合反應(yīng)包括使用熱聚引發(fā)劑的熱聚合反應(yīng)、使用光致聚合引發(fā)劑的光致聚合反應(yīng)和使用電子束輻射的聚合反應(yīng)，但為防止基體材料等受熱變形和劣化，光致聚合反應(yīng)和使用電子束輻射的聚合反應(yīng)是理想的。
光致聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括α-羰基化合物(描述于美國專利2,367,661和美國專利2,367,670各自的說明書中)、偶姻醚(描述于美國專利2,448,828的說明書中)、α-烴取代的芳香偶姻化合物(描述于美國專利2,722,512的說明書中)、多核醌化合物(描述于美國專利3,046,127和美國專利2,951,758的說明書中)、三芳基咪唑二聚物和對(duì)-氨基苯酮的組合(描述于美國專利3,549,367的說明書中)、吖啶和吩嗪化合物(描述于JP-A-60-105667和美國專利4,239,850的說明書中)以及噁二唑化合物(描述于美國專利4,212,970的說明書中)。
基于光學(xué)各向異性層施用液體的固體物質(zhì)，光致聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.01-20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5-5質(zhì)量％。
理想的在用于聚合的光照中使用紫外線。照射能量優(yōu)選為10mJ-50J/cm2，更優(yōu)選為50mJ-800mJ/cm2。為了加速光致聚合反應(yīng)，所述光照可以在加熱條件下進(jìn)行。此外，由于大氣中氧氣濃度影響聚合度，當(dāng)理想的聚合度不能在空氣中獲得時(shí)，通過氮?dú)馊〈确椒ń档脱鯕鉂舛仁抢硐氲摹Ｗ鳛槔硐氲难鯕鉂舛?，?yōu)選10％或更少，更優(yōu)選7％或更少，并且最優(yōu)選3％或更少。
(可聚合單體) 可聚合單體可以添加到本發(fā)明的液晶組合物中?？梢杂糜诒景l(fā)明的可聚合單體沒有特別的限制，只要其與本發(fā)明化合物具有相容性，并且不會(huì)明顯引起液晶組合物的定向抑制。在這種單體中，具有聚合活性的烯鍵式不飽和基團(tuán)(比如乙烯基、乙烯氧基、丙烯?；图谆；?的化合物是適合使用的。上述可聚合單體的添加量一般在0.5-50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，使用活性官能團(tuán)的數(shù)目為2或更多的單體是特別理想的，因?yàn)榭梢灶A(yù)期定向膜和光學(xué)各向異性層之間附著力的增大效應(yīng)。
(施用溶劑) 在制備本發(fā)明的液晶組合物中，有機(jī)溶劑適合用作溶劑。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如二甲基亞砜)、雜環(huán)化合物(例如吡啶)、烴(例如甲苯或己烷)、烷基鹵化物(例如氯仿或二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯或乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮)和醚(例如四氫呋喃或1，2-二甲氧基乙烷)?？梢越M合使用兩種或更多種的有機(jī)溶劑。
(施用方法) 通過使用上述溶劑制備本發(fā)明的液晶組合物的施用液體，并將其施用于定向膜，從而對(duì)本發(fā)明的液晶組合物進(jìn)行定向處理來形成本發(fā)明的薄膜。所述施用液體的施用可以使用通常已知的方法進(jìn)行(例如，線錠涂布、擠壓涂布、直接凹版涂布、反模凹版涂布或模壓涂布)。
實(shí)施例 下列基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，但本發(fā)明不限于這些說明性 實(shí)施例。
實(shí)施例1 (實(shí)例化合物(1)的合成) 實(shí)例化合物(1)按照下列方案進(jìn)行合成。

室溫下，將139g(2.1mol)的50％羥胺水溶液滴加入144.0g(1.05mol)的2-氟代-4-氰基苯酚的甲醇溶液中。將反應(yīng)體系的溫度逐漸升高并在回流下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，冰凍冷卻，并將冷水加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行晶體沉淀。這樣得到的晶體通過過濾進(jìn)行收集并干燥，得到139.5g的(1-A)(收率82％)。
室溫下，將8.1ml(0.1mol)的吡啶加入到含有17g(0.1mol)(1-A)的300ml N，N-二甲基乙酰胺中，并向其中分批加入6.7g(33mmol)的鄰苯二甲酰氯。添加后，室溫下攪拌30分鐘，然后將反應(yīng)溫度升高到100℃。如此攪拌3小時(shí)，然后自然冷卻。當(dāng)向其中加入甲醇時(shí)，沉淀出晶體，過濾收集。干燥收集得到的晶體，得到36g(收率83％)的(1-B)。
室溫下，將8.7ml(50mmol)的N，N-二異丙基乙胺加入到8.7g(20mmol)的(1-B)的300ml N，N-二甲基乙酰胺溶液中，并向其中滴加9.6g(50mmol)的氯甲酸辛酯。向其中加入14g的碳酸鉀，并在室溫下如此攪拌3小時(shí)。加入四氫呋喃后，進(jìn)行過濾分離，并將甲醇加入到得到的濾液中使晶體沉淀。將晶體過濾收集并干燥，分散在甲醇中，加熱然后過濾得到13.4g的實(shí)例化合物(1)(收率90％)。
由此得到的實(shí)例化合物(1)的相轉(zhuǎn)變溫度由DSC測(cè)量法測(cè)定，并在偏光顯微鏡下觀察晶體結(jié)構(gòu)，從而得到下列結(jié)果。
實(shí)施例2 (實(shí)例化合物(2)的合成) 實(shí)例化合物(2)按照下列方案進(jìn)行合成。

實(shí)例化合物(2)通過相同過程得到，區(qū)別在于，將實(shí)施例1的氯甲酸辛酯改為氯甲酸2-甲基丙酯。
由此得到的實(shí)例化合物(2)的相轉(zhuǎn)變溫度由DSC測(cè)量法測(cè)定，并在偏光顯微鏡下觀察晶體結(jié)構(gòu)，從而得到下列結(jié)果。
實(shí)施例3 (實(shí)例化合物(3)的合成) 實(shí)例化合物(3)按照下列方案進(jìn)行合成。

實(shí)例化合物(3)通過相同過程得到，區(qū)別在于，將實(shí)施例1的氯甲酸辛酯改為氯甲酸4-丙烯?；□?。
由此得到的實(shí)例化合物(3)的相轉(zhuǎn)變溫度由DSC測(cè)量法測(cè)定，并在偏光顯微鏡下觀察晶體結(jié)構(gòu)，從而得到下列結(jié)果。
實(shí)施例4 (實(shí)例化合物(44)的合成) 實(shí)例化合物(44)按照下列方案進(jìn)行合成。

實(shí)例化合物(44)通過相同過程得到，區(qū)別在于，將實(shí)施例3的鄰苯二甲酰氯改為反式-環(huán)己基二羧酸二氯化物。
由此得到的實(shí)例化合物(44)的相轉(zhuǎn)變溫度由DSC測(cè)量法測(cè)定，并在偏光顯微鏡下觀察晶體結(jié)構(gòu)。在溫度上升時(shí)，其在85℃左右從晶相(Cry)轉(zhuǎn)變成向列相(N)，并在90℃左右轉(zhuǎn)變成均質(zhì)相(isotropicphase)(Iso)。在溫度下降時(shí)，其在89℃左右轉(zhuǎn)變成向列相，但此后直到室溫沒有觀察到相轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例5 (實(shí)例化合物(1)雙軸性質(zhì)的檢驗(yàn)1) 將實(shí)例化合物(1)在230℃注入液晶單元間隙(cell gap)為5μm的水平定向單元(horizontal orientation cell)(EHC制造；KSRP-05/A107MINSS(ZZ))，并使其在180℃進(jìn)行垂直定向(homeotropic orientaion)。當(dāng)在此條件下進(jìn)行延遲角度依賴性的測(cè)定時(shí)，計(jì)算(nx-nz)/(nx-ny)為2。相同方式下，在170℃為2.5，在165℃為3.0。即，實(shí)例化合物(1)滿足關(guān)系式(1)。
實(shí)施例6 (實(shí)例化合物(1)雙軸性質(zhì)的檢驗(yàn)2) 當(dāng)在180℃觀察在上述單元中制備的化合物的錐光圖(conoscopicfigure)時(shí)，其顯示出雙軸性質(zhì)，并且證實(shí)化合物滿足關(guān)系式(1)。在170℃和165℃結(jié)果也相同。
實(shí)施例7 (延遲板的制備) (定向膜的形成) 將下述改性的聚乙烯醇和戊二醛(改性聚乙烯醇的5質(zhì)量％)溶解在甲醇/水的混合溶劑中，制備5質(zhì)量％的溶液(體積比＝20/80)。

將該溶液涂在玻璃基上，并用100℃的熱空氣干燥120秒，然后進(jìn)行摩擦處理形成定向膜。這樣得到的定向膜的膜厚度為0.5μm。
(光學(xué)各向異性層的形成) 使用旋涂機(jī)，將具有下列組成的光學(xué)各向異性層施用液體涂在上述制備的摩擦過的定向膜上。
(光學(xué)各向異性層施用液體) -上述實(shí)例化合物(3)100質(zhì)量份 -下列空氣界面定向控制劑V-(1) 0.2質(zhì)量份 -Irgacure 907(Nagase制造) 3.3質(zhì)量份 -氯仿 700質(zhì)量份 -下列含氟代脂族基的共聚物(F-1)0.5質(zhì)量份 空氣界面定向控制劑V-(1)
含氟代脂族基的共聚物(F-I)
將上述用光學(xué)各向異性層涂布的玻璃基放入130℃的恒溫烘箱進(jìn)行液晶的垂直定向。然后，將光學(xué)各向異性層的定向條件固定為600mJ紫外線輻照。將其自然冷卻至室溫來制備延遲板。光學(xué)各向異性層的厚度為1.0μm。滯后軸(lagging axis)平行于摩擦方向。
當(dāng)對(duì)這樣得到的延遲板的延遲角度依賴性進(jìn)行測(cè)定時(shí)，nx方向與玻璃基表面平行，而nz方向垂直(parallel against)于玻璃基表面。另外，當(dāng)計(jì)算(nx-nz)/(nx-ny)時(shí)，值為4.0。
實(shí)施例7中，通過任選地用理想的式(1)-(3)表示的本發(fā)明的液晶化合物代替上述光學(xué)各向異性層施用液體中含有的上述實(shí)例化合物(3)，可以用同樣方式提供折射率被控制在期望值的具有光學(xué)各向異性層的延遲板。
由實(shí)施例1-7明顯看出，本發(fā)明的液晶組合物表現(xiàn)為雙軸向列型液晶相。此外，使用所述液晶組合物可以提供具有光學(xué)各向異性層的延遲板，并且所述延遲板的折射率控制在期望值。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明主旨或范圍的情況下，顯然可以對(duì)本發(fā)明所述實(shí)施方案進(jìn)行各種更改和變化。因此，意味著本發(fā)明包括與所附權(quán)利要求范圍一致的所有本發(fā)明的變式和變體及其等價(jià)體。
本申請(qǐng)要求基于分別于2005年7月15日和11月11日提交的日本專利申請(qǐng)No.JP2005-207143和JP2005-327001的外國優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.液晶化合物，其包含其中通過單鍵連接在一起的芳香雜環(huán)和芳香烴環(huán)的區(qū)域，所述液晶化合物表現(xiàn)向列型液晶相并滿足關(guān)系式(1)
1.1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤20
其中nx、ny和nz表示向列型液晶相三個(gè)交叉方向上的折射率，nx是最大折射率，nz是最小折射率。
2.權(quán)利要求1的液晶化合物，其中所述芳香雜環(huán)包含選自1，2，4-噁二唑環(huán)、1，3，4-噁二唑環(huán)、1，2，4-噻二唑環(huán)和1，3，4-噻二唑環(huán)中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的液晶化合物，其中所述芳香雜環(huán)為1，2，4-噁二唑環(huán)。
4.權(quán)利要求1的液晶化合物，其中所述液晶化合物為式(1)和(2)之一表示的化合物
Ar1-H1_L-H2_nAr2Ar3-H3-R
式(1) 式(2)
其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地表示取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基；H1和H2各表示1，2，4-噁二唑環(huán)；L表示二價(jià)的連接基團(tuán)，n為0或1的整數(shù)，并且
Ar3表示取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基；H3表示1，2，4-噁二唑環(huán)；R表示取代的或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基。
5.表現(xiàn)向列型液晶相的液晶化合物，其由式(3)表示
其中L表示環(huán)己基或噻吩甲苯胺；R1-R4各自獨(dú)立地表示取代基；并且j和k各自獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)。
6.液晶組合物，其包含權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的液晶化合物。
7.薄膜，其由權(quán)利要求6的液晶組合物形成。
8.液晶顯示器，其包含權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的液晶化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種液晶化合物，其包含其中通過單鍵連接在一起的芳香雜環(huán)和芳香烴環(huán)的區(qū)域，表現(xiàn)向列型液晶相的所述液晶化合物滿足關(guān)系式(1)1.1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤20，nx、ny和nz表示向列型液晶相三個(gè)交叉方向上的折射率，nx是最大折射率，而nz是最小折射率。
文檔編號(hào)C07D271/06GK101218214SQ200680024980
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者上平茂生 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社