專利名稱：：(烷基苯基)烷基環(huán)己烷以及(烷基苯基)烷基環(huán)己烷和烷基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括將垸基苯與垸基環(huán)己烯或烷基環(huán)己醇進(jìn)行縮合的工序的(烷基苯基)烷基環(huán)己烷的制備方法，還涉及包括將該(垸基苯基)烷基環(huán)己烷進(jìn)一步脫氫的工序的烷基聯(lián)苯及其相關(guān)化合物的制備方法。(烷基苯基)烷基環(huán)己烷和垸基聯(lián)苯是作為液晶原料、醫(yī)藥品原料、單體原料在有機(jī)合成化學(xué)上重要的化合物。其中，將由下述式(1)表示的l-(4-甲基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己烷進(jìn)行脫氫、脫烷基得到4,4'-二甲基聯(lián)苯，將該4，4'-二甲基聯(lián)苯進(jìn)一步氧化制備4，4'-聯(lián)苯二羧酸，該4，4'-聯(lián)苯二羧酸可以用作聚酯原料。另外，將由下述式(2)表示的l-(3,4-二甲基苯基)-l,3,4-三甲基環(huán)己烷進(jìn)行脫氫、脫垸基得到3,4，3，,4'-四甲基聯(lián)苯，將該3,4，3',4'-四甲基聯(lián)苯進(jìn)一步氧化、酸酐化制備3，4，3，，4'-聯(lián)苯四羧酸酐，該3，4，3'，4'-聯(lián)苯四羧酸酐可以用作耐熱性聚酰亞胺的原料。[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>
背景技術(shù)：
目前為止還沒有公開將烷基苯與烷基環(huán)己烯或烷基環(huán)己醇進(jìn)行縮合制備由上述式(1)、(2)表示的(烷基苯基)烷基環(huán)己烷的方法。已公開有，由i,4-二甲基-l-氯代環(huán)己烷代替烷基環(huán)己烯，在氯化鋁的存在下，與甲苯進(jìn)行Friedd-Crafts縮合，制備l-(4-甲基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己烷的方法(非專利文獻(xiàn)1)。但是，由于1，4-二甲基-1-氯代環(huán)己垸不容易得到，氯化鋁價(jià)格高且對(duì)鹵化物需要當(dāng)量以上，需要處理作為反應(yīng)副產(chǎn)物的氯化氫和反應(yīng)后的廢氯化鋁，所以該方法很難說是在工業(yè)上有利的方法。另外，己知有很多垸基聯(lián)苯制備方法。例如，溴烷基苯和格利雅試劑的反應(yīng)可選擇性地制備烷基聯(lián)苯，但是從原料的得到來看，在工業(yè)上非常困難。在通過聯(lián)苯的烷基化得到垸基聯(lián)苯的方法中，能得到烷基聯(lián)苯的混合物，但難以有效得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的烷基聯(lián)苯(專利文獻(xiàn)l)。如上所述，以往沒有公開過在工業(yè)上高選擇率地制備作為目標(biāo)產(chǎn)物的烷基聯(lián)苯的方法。非專利文獻(xiàn)1:Azerb.khim.Zh.67，1,69(71)專利文獻(xiàn)l:特開平4-5246
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，發(fā)明人在研究(烷基苯基)垸基環(huán)己烷以及烷基聯(lián)苯的工業(yè)上有利的制備方法時(shí)發(fā)現(xiàn)，垸基苯與烷基環(huán)己烯或烷基環(huán)己醇在酸催化劑存在下容易縮合得到(烷基苯基)垸基環(huán)己烷。另外發(fā)現(xiàn)，將這樣得到的(垸基苯基)垸基環(huán)己烷通過脫氫、脫烷基化可容易且選擇性地得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的垸基聯(lián)苯。本發(fā)明根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)而完成。也就是，本發(fā)明涉及由下述式(6)表示的(烷基苯基)烷基環(huán)己垸的制備方法，該方法包括將由下述式(3)表示的垸基苯與由下述式(4)表示的烷基環(huán)己烯或由下述式(5)表示的垸基環(huán)己醇在酸催化劑存在下進(jìn)行縮合的工序。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)(式中，R'表示碳原子數(shù)為1-4的烷基，W表示與R'相同或不同的碳原子數(shù)為1-4的烷基，m表示0-2的整數(shù)，m為1時(shí)，R"立于R1的鄰位或間位，m為2時(shí)，2個(gè)RM立于R"的2個(gè)鄰位)；[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，RS表示碳原子數(shù)為1-4的烷基，R纟表示與W相同或不同的碳原子數(shù)為l-4的烷基，n表示l-5的整數(shù)，n為2-5的整數(shù)時(shí)，多個(gè)W相同或不同，其中W和R4、或2個(gè)W結(jié)合在同一個(gè)碳上的情況不包括在內(nèi))；[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，R3、R"以及n與上述的定義相同);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[化6](6)(式中，R1、R2、R3、R4、m以及n與上述的定義相同，當(dāng)W不存在或W位于R'的鄰位時(shí)，環(huán)己烷的環(huán)位于R'的對(duì)位，而當(dāng)W位于R'的間位時(shí)，環(huán)己烷的環(huán)位于R'的間位)。而且，本發(fā)明涉及由下述式(7)表示的垸基聯(lián)苯的制備方法，該方法包括將通過上述制備方法得到的(浣基苯基)垸基環(huán)己垸在催化劑存在下同吋進(jìn)行脫氫和脫烷基的工序。[化7](7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R1、R2、R4、m以及n與前面的定義相同，當(dāng)R"不存在或R2位于R1的鄰位時(shí)，具有R4的苯環(huán)位于R1的對(duì)位，而當(dāng)RM立于R1的間位時(shí)，具有W的苯環(huán)位于R'的間位)。另外，本發(fā)明還涉及由下述式(8)表示的(垸基苯基)垸基環(huán)己垸。[化8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(8)(式中，R1、R2、R3、R4、以及m與前面的定義相同，n，表示2-5的整數(shù)，當(dāng)R^不存在或RM立于W的鄰位時(shí)，環(huán)己垸的環(huán)位于R'的對(duì)位，而當(dāng)RM立于R1的間位時(shí)，環(huán)己烷的環(huán)位于R1的間位)。圖1表示實(shí)施例7中得到的l-(3，4-二甲基苯基)-l,3,4-三甲基環(huán)己烷的異構(gòu)體1的'H-NMR譜圖；圖2表示實(shí)施例7中得到的l-(3,4-二甲基苯基)-l,3，4-三甲基環(huán)己垸的異構(gòu)體2的"H-NMR譜圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的(垸基苯基)烷基環(huán)己垸的制備方法包括在酸催化劑存在下將烷基苯與烷基環(huán)己烯或烷基環(huán)己醇進(jìn)行縮合的工序。烷基苯由下述式(3)表示。[化9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(3)(式中，R'表示碳原子數(shù)為l-4的焼基，W表示與R'相同或不同的碳原子數(shù)為1-4的烷基，m表示0-2的整數(shù)，m為1時(shí)，RM立于W的鄰位或間位，m為2時(shí)，2個(gè)W位于R'的2個(gè)鄰位)。具體可舉出甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、1，2，3-三甲基苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、叔丁苯、1,2-甲基乙基苯、1，3-甲基乙基苯、1,2-二乙基苯等。其中，從反應(yīng)速度、原料獲得容易性考慮，優(yōu)選烷基為甲基的多甲基苯，更優(yōu)選甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、1,2,3-三甲基苯。烷基環(huán)己烯由下述式(4)表示。[化10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式中，W表示碳原子數(shù)為l-4的烷基，W表示與K相同或不同的碳原子數(shù)為l-4的烷基，n表示l-5的整數(shù)，n為2-5的整數(shù)時(shí)，多個(gè)W相同或不同，其中R和R4、或2個(gè)W結(jié)合在同一個(gè)碳上的情況不包括在內(nèi))。具體可舉出1，2-二甲基環(huán)己烯、1,3-二甲基環(huán)己烯、1,4-二甲基環(huán)己烯、1,2,3-三甲基環(huán)己烯、1,2,4-三甲基環(huán)己烯、1，3，5-三甲基環(huán)己烯、1，2，3,4-四甲基環(huán)己烯、1，2，4，5-四甲基環(huán)己烯、1，2,3，4,5-五甲基環(huán)己烯、1,2,3，4，5，6-六甲基環(huán)己烯、二乙基環(huán)己烯、二正丙基環(huán)己烯、二異丙基環(huán)己烯、二正丁基環(huán)己烯、二叔丁基環(huán)己烯、1，2-甲基乙基環(huán)己烯、1，3-甲基乙基環(huán)己烯、1,4-甲基乙基環(huán)己烯，優(yōu)選1,2-二甲基環(huán)己烯、1,3-二甲基環(huán)己烯、1,4-二甲基環(huán)己烯、1，2,4-三甲基環(huán)己烯、1,3,5-三甲基環(huán)己烯。烷基環(huán)己烯可以通過公知的方法、例如通過二烯化合物和烯丙基化合物的狄爾斯-阿德耳反應(yīng)(Diels-AlderReaction),烷基環(huán)己醇的脫水、鹵化環(huán)己垸的脫鹵化氫等來制備，也可以通過由下述式(9)表示的烷基苯的部分催化加氫來制備。[化11](9)(式中，115表示碳原子數(shù)為l-4的烷基，p表示2-6的整數(shù)，多個(gè)W相同或不同)式(9)的烷基苯可舉出，鄰位、間位、對(duì)位的二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1,2，4-三甲基苯(偏三甲苯)、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、1，2,4,5-四甲基苯、1，2，3，4,5-五甲基苯、1，2，3，4,5，6-六甲基苯、二乙基苯、二正丙基苯、二異丙基苯、二正丁基苯、二叔丁基苯、1，2-甲基乙基苯、1，3-甲基乙基苯、1，4-甲基乙基苯等。從反應(yīng)速度、容易獲得來考慮，RM尤選為甲基，更優(yōu)選為二甲苯(包括異構(gòu)體)以及三甲基苯(包括異構(gòu)體)，進(jìn)一步優(yōu)選為間二甲苯、對(duì)二甲苯以及偏三甲苯。式(9)的烷基苯的部分氫化中使用的催化劑只要是用于普通氫化的催化劑，就沒有特別限制，具體可舉出釕、銠、錸、鉑、鈀、鎳、鈷、鎘、銥、銅等金屬。這些金屬也可以負(fù)載在碳、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鉿、氧化鈦、氧化鎂等載體上來使用，也可以作為金屬微粒子直接使用。催化劑量相對(duì)于式(9)的垸基苯以重量比計(jì)優(yōu)選為0.000001-10，更優(yōu)選為0.00001-1。另夕卜，為提高垸基環(huán)己烯的選擇率，也可以使用硫酸鋅、硫酸鈷、硫酸鋇、氯化鋅、氧化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氫氧化鋅等助催化劑。助催化劑量相對(duì)于催化劑以重量比計(jì)優(yōu)選為0.00001-100，更優(yōu)選為0.0001-10。另外，劣化的催化劑可以通過普通方法、例如通過在高溫下流通空氣等的方法進(jìn)行活化。式(9)的垸基苯的部分氫化的反應(yīng)形式優(yōu)選為管型固定床、槽型懸浮床方式。在槽型懸浮床方式的情況下，加入水，形成油、水的二相體系，也可以添加醇等添加劑。此時(shí)的水/式(9)的烷基苯的重量比優(yōu)選為0.001-100，更優(yōu)選為0.1-10，過小時(shí)，沒有水的效果，而過大時(shí)降低時(shí)空收率。反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-30(TC，更優(yōu)選為50-200。C的范圍，過高時(shí)，會(huì)降低選擇率，而過低時(shí)，不能提高轉(zhuǎn)化率。氫氣壓為0.1-30MPa，優(yōu)選為l-15MPa的范圍，過高時(shí)需要高耐壓裝置，而過低時(shí)不能提高轉(zhuǎn)化率。如果采用間歇方式，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至20小時(shí)的范圍。從上述氫化得到的式(4)的烷基環(huán)己烯包括根據(jù)垸基和雙鍵位置關(guān)系不同而不同的異構(gòu)體。例如，從對(duì)二甲苯生成1，4-二甲基-1-環(huán)己烯和1，4-二甲基-2-環(huán)己烯等兩個(gè)異構(gòu)體。另外，從1，2，4-三甲基苯生成1,2,4-三甲基-1-環(huán)己烯、1，3，6-三甲基-l-環(huán)己烯、2,5，6-三甲基-1-環(huán)己烯、1，4,5-三甲基-1-環(huán)己烯、2，3，5-三甲基-1-環(huán)己烯等5個(gè)異構(gòu)體。這些異構(gòu)體在分離后、或不進(jìn)行分離而直接與式(3)的垸基苯進(jìn)行縮合反應(yīng)。另外，異構(gòu)體可以在酸催化劑存在下進(jìn)行異構(gòu)化。在式(9)的烷基苯的氫化中，作為副產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生將芳環(huán)完全氫化的垸基環(huán)己烷。烷基環(huán)己烯、烷基環(huán)己烷以及未反應(yīng)的垸基苯可以利用常規(guī)方法、例如通過蒸餾、提取蒸餾、分液、提取、過濾、晶析來分離，未反應(yīng)的烷基苯可以作為烷基環(huán)己烯的制備原料進(jìn)行再利用。本發(fā)明的(烷基苯基)垸基環(huán)己垸的制備方法中，也可以利用由下述式(5)表示的垸基環(huán)己醇代替烷基環(huán)己烯與式(3)的烷基苯在酸催化劑存在下進(jìn)行縮合。[化12]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(式中，R3、W以及n與上述的定義相同。)烷基環(huán)己醇的具體例可舉出，1,2-二甲基環(huán)己醇、2，3-二甲基環(huán)己醇、3,4-二甲基環(huán)己醇、4,5-二甲基環(huán)己醇、5，6-二甲基環(huán)己醇、1,3-二甲基環(huán)己醇、1,4-二甲基環(huán)己醇、1，5-二甲基環(huán)己醇、1,6-二甲基環(huán)己醇、2，3-二甲基環(huán)己醇、2,4-二甲基環(huán)己醇、2，5-二甲基環(huán)己醇、2,6-二甲基環(huán)己醇、3，4-二甲基環(huán)己醇、3,5-二甲基環(huán)己醇、3,6-二甲基環(huán)己醇、4,5-二甲基環(huán)己醇、4，6-二甲基環(huán)己醇、1,2，3-三甲基環(huán)己醇、2,3,4-三甲基環(huán)己醇、3，4,5-三甲基環(huán)己醇、4，5，6-三甲基環(huán)己醇、1,3,4-三甲基環(huán)己醇、2，4,5-三甲基環(huán)己醇、3,5,6-三甲基環(huán)己醇、1，3，6-三甲基環(huán)己醇、2，5，6-三甲基環(huán)己醇、1，4，5-三甲基環(huán)己醇、3,4，6-三甲基環(huán)己醇、2,3,5-三甲基環(huán)己醇、1,3，5-三甲基環(huán)己醇、2,4,6-三甲基環(huán)己醇、1，2，3,4-四甲基環(huán)己醇、1，2，3，5-四甲基環(huán)己醇、1,2，3，6-四甲基環(huán)己醇、1,2,4,5-四甲基環(huán)己醇、1,2,3,4,5-五甲基環(huán)己醇、1，2，3，4,5,6-六甲基環(huán)己醇、以及將上述化合物的甲基換成乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基的化合物。從反應(yīng)速度、原料容易獲得程度考慮，優(yōu)選為多甲基環(huán)己醇，更優(yōu)選為二甲基環(huán)己醇、三甲基環(huán)己醇。烷基環(huán)己醇的制備方法沒有限定，例如可以通過烷基苯酚的核氫化、烷基環(huán)己烯的水合作用等得到。烷基苯相對(duì)烷基環(huán)己烯的摩爾比優(yōu)選為0.001-1000，更優(yōu)選為0.1-100。過小時(shí)，容易進(jìn)行垸基環(huán)己烯之間的反應(yīng)，而過大時(shí)，不經(jīng)濟(jì)。烷基苯相對(duì)垸基環(huán)己醇的摩爾比優(yōu)選為0,001-1000，更優(yōu)選為0.1-100。例如，甲苯與1,4-二甲基環(huán)己烯進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，甲苯/l，4-二甲基環(huán)己烯的摩爾比優(yōu)選為2-20，更優(yōu)選為3-10。如果在上述范圍內(nèi)，則可以防止1，4-二甲基環(huán)己烯之間的加成反應(yīng)，對(duì)l-(4-甲基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己烷的選擇率高。為了得到更高的選擇率，優(yōu)選將1,4-二甲基環(huán)己烯緩緩加入到甲苯中。另外，鄰二甲苯與1，2,4-三甲基環(huán)己烯進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，鄰二甲苯/l,2，4-三甲基環(huán)己烯的摩爾比優(yōu)選為1-100，更優(yōu)選為2-50。如果在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以防止1,2,4-三甲基環(huán)己烯之間的加成反應(yīng)，對(duì)l-(3，4-二甲基苯基)-l,3,4-三甲基環(huán)己垸的選擇率高。為了得到更高的選擇率，優(yōu)選將1,2,4-三甲基環(huán)己烯緩緩加入到鄰二甲苯中?？s合反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑，可使用對(duì)縮合反應(yīng)惰性的化合物，除了弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應(yīng)中常用的硝基甲垸、硝基苯、二硫化碳、乙腈之外，也可以使用己烷、環(huán)己烷、石油醚、辛垸、十氫化萘等脂肪烴。也可以使用在上述垸基環(huán)己烯制備中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的烷基環(huán)己烷。也可以使用烷基的鄰位之外的對(duì)位完全垸基化的垸基苯來作為溶劑。對(duì)位沒有完全烷基化的烷基苯會(huì)參與縮合反應(yīng)，所以作為溶劑不優(yōu)選。作為縮合反應(yīng)的酸催化劑可舉出硫酸、鹽酸、磷酸、多磷酸、氟化氫、氟硼酸、三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化鎵、三溴化鎵、三氯化鐵、五氯化銻、四氯化錫、四氯化鈦、氯化鋅等質(zhì)子酸以及路易斯酸。另外，高氟化離子交換樹脂(Nafion)等陽離子交換樹脂、硅鋁氧化物、沸石等固體酸也可以作為催化劑使用。沸石可舉出，例如A型、鎂堿沸石型、ZSM-5(MFI型)、ZSM-12(MTW型)、絲光沸石型、P型、X型、Y型等，也可以使用將這些的硅酸鹽取代為磷酸鹽的沸石、陽離子(H+、NH4+、金屬離子等)交換的沸石、改變硅鋁比例的沸石。這些酸催化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。使用烷基環(huán)己烯作為原料，并使用上述酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，存在副產(chǎn)大量目標(biāo)產(chǎn)物以外的異構(gòu)體的情況。例如，甲苯與1,4-二甲基環(huán)己烯進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，除了l-(4-甲基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己焼之外，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生了式(10)的2-(4-甲基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己烷、式(11)的1-(3-甲基苯基)-1,4-二甲基環(huán)己烷、以及式(12)的2-(3-甲基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己烷的異構(gòu)體。此時(shí)，通過將硫酸作為催化劑能高收率地得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的l-(4-甲基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己烷。[化13](10)(11)《12)另外，鄰二甲苯與1,2,4-三甲基環(huán)己烯進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，除了l-(3,4-二甲基苯基)-l,3，4-三甲基環(huán)己烷之外，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生了式(13)的1-(3，4-二甲基苯基)-l,2,5-三甲基環(huán)己烷以及式(14)的1-(3,4-二甲基苯基)-1,2,4-三甲基環(huán)己烷的異構(gòu)體。[化14](13)這些副產(chǎn)物來自與原料的三甲基環(huán)己烯的雙鍵位置相關(guān)的異構(gòu)體，使用硫酸或氟化氫等液體催化劑時(shí)特別顯著，使用H型沸石或NH4型沸石，特別是使用H型絲光沸石、NH4型絲光沸石、H型{3-沸石、ZSM-5等MFI型沸石、ZSM-12等MTW型沸石時(shí)，可抑制異構(gòu)體副產(chǎn)物的生成。這些沸石的細(xì)孔徑為0.5-0.8nm，具有這樣的細(xì)孔徑的沸石可抑制相對(duì)體積較大的異構(gòu)體的生成，所以與原料的三甲基環(huán)己烯的雙鍵位置無關(guān)，得到作為主生成物的目標(biāo)產(chǎn)物l-(3,4-二甲基苯基)-l,3,4-三甲基環(huán)己烷。酸催化劑的量相對(duì)垸基環(huán)己烯以重量比計(jì)優(yōu)選為0.0001-10000，更優(yōu)選為0.001-1000的范圍，過小時(shí)，效果差，而過大時(shí)，不經(jīng)濟(jì)。用烷基環(huán)己醇代替垸基環(huán)己烯使用時(shí)，催化劑量與使用烷基環(huán)己烯時(shí)相比需要更多，相對(duì)烷基環(huán)己醇以重量比計(jì)優(yōu)選為0.0001-10000，更優(yōu)選為0.001-1000的范圍。例如，甲苯與1，4-二甲基環(huán)己烯進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，相對(duì)1摩爾的1,4-二甲基環(huán)己烯，質(zhì)子酸和路易斯酸催化劑優(yōu)選使用0.1摩爾至100摩爾；相對(duì)lg的1,4-二甲基環(huán)己烯，陽離子交換樹脂、沸石等固體酸性催化劑優(yōu)選使用O.l-lOg。當(dāng)沸石催化劑的活性降低時(shí)，也可以通過常規(guī)方法、例如通過在空氣下燒結(jié)來活化?？s合反應(yīng)是以間歇式或流通連續(xù)式的固定床、懸浮床、均勻槽型等反應(yīng)形式進(jìn)行。固定床容易分離回收催化劑，所以優(yōu)選。對(duì)于使用固體酸性催化劑的流通方式的情況，優(yōu)選將烷基環(huán)己烯或烷基環(huán)己醇連續(xù)供給到流通反應(yīng)器內(nèi)，使重時(shí)空速(WHSV)為0.001-lOhr—1的范圍。反應(yīng)溫度根據(jù)催化劑的種類和使用量、反應(yīng)基質(zhì)的種類和濃度而不同，一般為一5(TC至250'C的范圍。對(duì)于使用硫酸或鹽酸的情況，優(yōu)選為0-50°C;對(duì)于使用氟化氫的情況，優(yōu)選為一50。C至5CTC。對(duì)于使用沸石或離子交換樹脂的情況，優(yōu)選為50-200'C。比這些溫度高時(shí)，異構(gòu)化等副反應(yīng)增大，而比這些溫度低時(shí)，不能得到充分的反應(yīng)速度。反應(yīng)壓力可以在常壓、減壓、加壓中任意選擇。原料或所用溶劑的沸點(diǎn)比反應(yīng)溫度高時(shí)，優(yōu)選在0.1-10MPa的加壓下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選將氮?dú)?、氬氣等惰性氣體導(dǎo)入到反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行加壓。在間歇式情況下，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘至20小時(shí)，更優(yōu)選10分鐘至3小時(shí)。上述縮合反應(yīng)中生成的(烷基苯基)垸基環(huán)己烷也可能以順式、反式異構(gòu)體的混合物形式得到。異構(gòu)體混合物可以通過蒸餾、晶析、柱分離等常規(guī)方法分離原料和副產(chǎn)物。(烷基苯基)垸基環(huán)己烷的異構(gòu)體混合物可以分離為各異構(gòu)體，也可以以混合物狀態(tài)用作下一個(gè)工序(同時(shí)脫氫化/脫垸基化)的原料。將如上得到的(垸基苯基)垸基環(huán)己垸的環(huán)己垸環(huán)在催化劑存在下進(jìn)行脫氫化的同時(shí)，將W進(jìn)行脫垸基，從而可制備得到由下述式(7)表示的垸基聯(lián)苯。[化15](7)(式中，R1、R2、R4、m以及n與上述的定義相同，當(dāng)W不存在或R位于R1的鄰位時(shí)，具有R4的苯環(huán)位于R1的對(duì)位，而當(dāng)RM立于R1的間位時(shí)，具有R4的苯環(huán)位于R1的間位)。作為同時(shí)脫氫化/脫垸基化催化劑，例如可舉出鉑、鈀、銠、錸、釕、鐵、絡(luò)、鈷、鎳、鉬、銅、鋅、銥等金屬或含有該金屬的化合物、沸石、氧化鋁、硅鋁氧化物以及它們的混合物。其中，含有鉻、鋅的化合物從活性及選擇性考慮特別優(yōu)選。含有鉻、鋅的化合物的具體例可舉出氧化鉻(in)、氧化鋅、Cu-Cr、Cu-Zn、Zn-Cr。另外，在這些化合物中也可以添加鋰、鈉、鉀等堿金屬、或鎂、鈣等堿土類金屬，特別優(yōu)選鉀。這些催化劑也可以負(fù)載在碳、氧化鋁、氧化鋯、硅鋁氧化物等載體中使用。催化劑通過常規(guī)方法、例如在空氣等氧化性氣體或氫等還原性氣體的流通下加熱來進(jìn)行前處理。另外，催化劑的活性降低時(shí)，也可以通過相同處理來活化。催化劑的制備方法沒有限定，例如通過浸漬方法，即將硝酸或醋酸等的金屬鹽溶解在水中，浸漬在Y-氧化鋁等載體上后干燥，并在空氣下、在300-600。C下燒結(jié)，可制備催化劑。流通方式時(shí)的重時(shí)空速(WHSV)優(yōu)選為0.0001-lOOhr—1的范圍，更優(yōu)選為0.001-10hr_1。同時(shí)脫氫化/脫烷基化的反應(yīng)形式優(yōu)選為固定床的流通方式。反應(yīng)溫度優(yōu)選為200-600°C，更優(yōu)選為350-550°C。低于上述范圍時(shí)，不能充分進(jìn)行反應(yīng)，而高于上述范圍時(shí)，選擇性降低。反應(yīng)壓力可以為減壓、常壓、加壓中的任意一種。反應(yīng)中也可以同時(shí)流通氮?dú)?、氫氣和水蒸氣，考慮到抑制催化劑老化，優(yōu)選流通氫氣。(烷基苯基)烷基環(huán)己烷可以直接供給到反應(yīng)器中，也可以使用對(duì)反應(yīng)惰性的溶劑，例如苯、甲苯等。另外，也可以使用由下述式(15)表示的烷基環(huán)己烷作為溶劑，該由下述式(15)表示的烷基環(huán)己垸是在由上述式(9)的烷基苯的部分催化加氫制備式(4)的烷基環(huán)己烯時(shí)作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的。[化16]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(式中，RS以及p與上述的定義相同。)上述烷基環(huán)己烯制備工序的副產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上只是烷基環(huán)己烷，該副產(chǎn)物烷基環(huán)己院在同時(shí)脫氫化/脫烷基化工序中轉(zhuǎn)換為式(9)的垸基苯，可以作為烷基環(huán)己烯的制備原料再利用。因此，烷基環(huán)己烯的制備工序、垸基環(huán)己烯的縮合工序、以及(垸基苯基)垸基環(huán)己烷的同時(shí)脫氫化/脫烷基化工序連續(xù)進(jìn)行時(shí)，垸基環(huán)己烯制備中使用的式(9)的原料…烷基苯的損失少，可以通過經(jīng)濟(jì)的工藝來制備烷基聯(lián)苯。得到的烷基聯(lián)苯可以通過常規(guī)方法、例如蒸餾、晶析、柱分離等進(jìn)行分離，可通過以往公知的方法從烷基聯(lián)苯制備對(duì)應(yīng)的聯(lián)苯二羧酸、聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸酐。下面通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定在如下實(shí)施例。轉(zhuǎn)化率、選擇率以及收率根據(jù)內(nèi)標(biāo)法的氣相色譜求出。實(shí)施例1在具有溫度計(jì)、冷凝器的玻璃制3000ml的三口燒瓶中，加入2700g的甲苯、15g的濃硫酸、55g的1,4-二甲基環(huán)己烯，將反應(yīng)液的溫度設(shè)定在一2(TC。反應(yīng)5小時(shí)后，分離有機(jī)層，將己分離的有機(jī)層依次用500ml的蒸餾水洗滌2次、用3%的碳酸氫鈉水溶液洗滌1次、用蒸餾水洗滌2次。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1，4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為96%，l-(4-甲基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己垸的選擇率為92%。實(shí)施例2在500ml的耐熱耐蝕鎳基合金C制高壓釜中加入130g的氟化氫、100g的甲苯，冷卻到一27。C。其中用1小時(shí)添加10g的1,4-二甲基環(huán)己烯和100g的甲苯的混合液。添加結(jié)束后，進(jìn)一步保持20分鐘后取出液體，回收氟化氫。反應(yīng)中，體系內(nèi)的壓力為0.2Mpa以下。得到的有機(jī)層依次用200ml的蒸餾水洗滌3次、用5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌1次、用蒸餾水洗滌2次。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1,4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為100%，1-(4-甲基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己烷的選擇率為28.5%。實(shí)施例3在具有冷凝器、溫度計(jì)的500ml的SUS304制電磁攪拌式高壓釜中，加入250g的甲苯、5g的H型絲光沸石(東乂一制HSZ-640HOD1C)、25g的l,4-二甲基環(huán)己烯，將體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q。將3MPa的氮?dú)馓畛涞襟w系內(nèi)后，在18(TC加熱、攪拌。反應(yīng)中，體系內(nèi)的壓力上升至4MPa。反應(yīng)3小時(shí)后，取出反應(yīng)液，過濾催化劑，利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果l,4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為85.8%，l-(4-甲基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己烷的選擇率為59.5%。實(shí)施例4除了反應(yīng)溫度為ll(TC、反應(yīng)壓力為常壓、回流甲苯、反應(yīng)時(shí)間為50小時(shí)之外，在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)液，過濾催化劑，利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1,4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為70.1%，l-(4-甲基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己烷的選擇率為63.2%。實(shí)施例5在50ml的SUS304制高壓釜中，加入5.0g的甲苯、O.lg的H型P沸石(東乂一制HSZ-930HOD1A)、0.25g的1，4-二甲基環(huán)己烯，將體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q。將2MPa的氮?dú)馓畛涞襟w系內(nèi)后，在200。C加熱、攪拌。反應(yīng)中，體系內(nèi)的壓力上升至3MPa。反應(yīng)20小時(shí)后，取出反應(yīng)液，過濾催化劑，利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1,4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為77.5%，1-(4-甲基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己垸的選擇率為62.5%。實(shí)施例6除了使用O.lg的H型SAPO-5沸石(參考H.Robson，"VerifiedSynthesesofZeoriticMaterials",ElsevierScienceB.V.p93所述的方法來制備)之夕卜，其他與實(shí)施例5相同條件進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)中，體系內(nèi)的壓力上升至3MPa。反應(yīng)后，取出反應(yīng)液，過濾催化劑，利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果l,4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為42.6%，l-(4-甲基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己垸的選擇率為60.6%。在具有溫度計(jì)、冷凝器的玻璃制3000ml的三口燒瓶中，加入2000g的鄰二甲苯、24g的濃硫酸、50g的1，2，4-三甲基環(huán)己烯，將反應(yīng)液的溫度設(shè)定在2(TC。反應(yīng)1小時(shí)后，分離有機(jī)層。將已分離的有機(jī)層依次用50ml的蒸餾水洗滌2次、用3%的碳酸氫鈉水溶液洗滌1次、用蒸餾水洗滌2次。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1,2，4-三甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為87%，1-(3,4-二甲基苯基)-l，3,4-三甲基環(huán)己烷的選擇率為43%。從反應(yīng)液除去低沸點(diǎn)餾分后，利用理論塔板數(shù)為10的蒸餾塔，得到餾出壓力4torr、餾出溫度14(TC和142。C的兩個(gè)餾分。利用GC-MS、'H-NMR、13C-NMR進(jìn)行分析，其結(jié)果上述兩個(gè)餾分是如下所述的l-(3，4-二甲基苯基)-l,3,4-三甲基環(huán)己烷的異構(gòu)體(異構(gòu)體1和異構(gòu)體2)。異構(gòu)體1GC-MS:M+=230'H-NMR(CDCl3溶劑)、S(ppm):7.0-7.2(m，3H，芳環(huán)氫)2.2禾卩2.3(s，3H，結(jié)合于芳環(huán)的甲基氫)1.2(s，3H，結(jié)合于環(huán)己烷環(huán)季碳的甲基氫)0.8-0.9(m，6H，結(jié)合于環(huán)己烷環(huán)的甲基氫)1.7-2.0(m，2H，環(huán)己烷環(huán)次甲基氫)1.3-1.6(m，6H，環(huán)己烷環(huán)亞甲基氫)I3C-NMR(CDCl3溶劑)、S(ppm):133，135，151(芳環(huán)季碳)122，126，129(芳環(huán)次甲基碳)41，31，29(環(huán)己烷環(huán)亞甲基碳)37(環(huán)己烷環(huán)季碳)32，31(環(huán)己垸環(huán)次甲基碳)19，20(結(jié)合于芳環(huán)的甲基碳)11，20(結(jié)合于環(huán)己垸環(huán)次甲基的甲基碳)26(結(jié)合于環(huán)己烷環(huán)季碳的甲基碳)異構(gòu)體1的'H-NMR譜圖如圖1所示。異構(gòu)體2GC-MS:M+=230'H-NMR(CDCl3溶劑)、S(ppm):7.0-7.2(m，3H，芳環(huán)氫)2.2和2.3(s，3H，結(jié)合于芳環(huán)的甲基氫)1.2(s，3H，結(jié)合于環(huán)己烷環(huán)季碳的甲基氫)0.9-1.0(m，6H，結(jié)合于環(huán)己烷環(huán)的甲基氫)0.9-1.5(m，2H，環(huán)己烷環(huán)次甲基氫)1.2-1.9(m，6H，環(huán)己烷環(huán)亞甲基氫)13C-NMR(CDCl3溶劑)、5(ppm):133，136，150(芳環(huán)季碳)122，126，129(芳環(huán)次甲基碳)47，38，32(環(huán)己烷環(huán)亞甲基碳)37(環(huán)己烷環(huán)季碳)39，35(環(huán)己垸環(huán)次甲基碳)19，20(結(jié)合于芳環(huán)的甲基碳)11，20(結(jié)合于環(huán)己烷環(huán)次甲基的甲基碳)25(結(jié)合于環(huán)己烷環(huán)季碳的甲基碳)異構(gòu)體2的'H-NMR譜圖如圖2所示。實(shí)施例8在具有溫度計(jì)、冷凝器的玻璃制200ml的三口燒瓶中，加入100g的鄰二甲苯、25g的H型絲光沸石(二氧化硅/氧化鋁之比=200，東y—制HSZ-690HOA)、5g的1,2,4-三甲基環(huán)己烯，在常壓下將反應(yīng)液加熱至回流溫度(15(TC)。反應(yīng)1小時(shí)后，過濾催化劑，將反應(yīng)液利用氣相色譜分析，其結(jié)果1,2,4-三甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為95%，l-(3，4-二甲基苯基)-l，3,4-三甲基環(huán)己垸的選擇率為72%。實(shí)施例9-12除了用表1所示的各種沸石代替H型絲光沸石之外，其他與實(shí)施例8相同進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果示于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例13在具有溫度計(jì)、冷凝器的玻璃制300ml的三口燒瓶中，加入10g的鄰二甲苯、0.3g的濃硫酸、0.5g的1,4-二甲基環(huán)己烯，將反應(yīng)液的溫度設(shè)定在20°C。反應(yīng)1小時(shí)后，分離有機(jī)層，將已分離的有機(jī)層依次用30ml的蒸餾水洗滌2次、用3%的碳酸氫鈉水溶液洗滌1次、用蒸餾水洗滌2次。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1，4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為94%，l-(3,4-二甲基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己烷的選擇率為71%。實(shí)施例14除了用間二甲苯代替鄰二甲苯之外，其他與實(shí)施例13相同進(jìn)行反應(yīng)。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1，4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為92%，1-(3，5-二甲基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己烷的選擇率為11%。實(shí)施例15除了用乙苯代替鄰二甲苯之外，其他與實(shí)施例13相同進(jìn)行反應(yīng)。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1，4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為89%，1-(4-乙基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己垸的選擇率為60%。實(shí)施例16除了用丙苯代替鄰二甲苯之外，其他與實(shí)施例13相同進(jìn)行反應(yīng)。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1，4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為93%，l-(4-丙基苯基)d,4-二甲基環(huán)己烷的選擇率為31%。實(shí)施例17除了用異丙苯代替鄰二甲苯之外，其他與實(shí)施例13相同進(jìn)行反應(yīng)。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1，4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為85%，l-(4-異丙基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己烷的選擇率為28%。實(shí)施例18除了用1,2，3-三甲基苯代替鄰二甲苯之外，其他與實(shí)施例13相同進(jìn)行反應(yīng)。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1,4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為97%，1-(3,4，5-三甲基苯基)-1,4-二甲基環(huán)己烷的選擇率為46%。實(shí)施例19在具有溫度計(jì)、冷凝器的玻璃制100ml的三口燒瓶中，加入10g的間二甲苯、0.3g的濃硫酸、0.5g的1，2，4-三甲基環(huán)己烯，將反應(yīng)液的溫度設(shè)定在20°C。反應(yīng)1小時(shí)后，分離有機(jī)層，將已分離的有機(jī)層依次用30ml的蒸餾水洗滌2次、用3%的碳酸氫鈉水溶液洗滌1次、用蒸餾水洗滌2次。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1,2,4-三甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為98%,1-(3，5-二甲基苯基)-l，3，4-三甲基環(huán)己烷的選擇率為17%。實(shí)施例20除了用1,2,3-三甲基苯代替間二甲苯之外，其他與實(shí)施例19相同進(jìn)行反應(yīng)。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1，2,4-三甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為95%，1，3,4-三甲基-1-(3，4，5-三甲基苯基)環(huán)己烷的選擇率為53%。實(shí)施例21在具有溫度計(jì)、冷凝器的玻璃制300ml的三口燒瓶中，加入65g的甲苯、3.5g的濃硫酸、2.5g的2,5-二甲基環(huán)己醇，將反應(yīng)液的溫度設(shè)定在2(TC。反應(yīng)1小時(shí)后，分離有機(jī)層，將己分離的有機(jī)層依次用20ml的蒸餾水洗滌2次、用3%的碳酸氫鈉水溶液洗滌1次、用蒸餾水洗滌2次。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果2，5-二甲基環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為88%，1-(4-甲基苯基)-1,4-二甲基環(huán)己烷的選擇率為74%。實(shí)施例22在具有溫度計(jì)、冷凝器的玻璃制100ml的三口燒瓶中，加入20g的鄰二甲苯、3g的濃硫酸、2g的3,4-二甲基環(huán)己醇，將反應(yīng)液的溫度設(shè)定在20'C。反應(yīng)1小時(shí)后，分離有機(jī)層，將已分離的有機(jī)層依次用20ml的蒸餾水洗滌2次、用3%的碳酸氫鈉水溶液洗滌1次、用蒸餾水洗滌2次。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果3，4-二甲基環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為68%，l-(3,4-二甲基苯基)-l,2-二甲基環(huán)己垸的選擇率為74%。在帶有溫度測定用套管的玻璃制反應(yīng)管(長度250mmX內(nèi)徑12mmd))的上部設(shè)置原料供給管以及氫氣供給管，而在下部設(shè)置冷卻用迪姆羅回流冷凝器以及反應(yīng)液收集用燒瓶和排氣用通風(fēng)管。在反應(yīng)管中加入8g的10%Cr2Orl%K/A1203催化劑，以50ml/min的速度流通氫氣的同時(shí)在45(TC加熱。通過原料供給管將從實(shí)施例7中得到的l-(3,4-二甲基苯基)-l，3,4-三甲基環(huán)己垸異構(gòu)體混合物(異構(gòu)體1/異構(gòu)體2=60/40(重量比))的10重量％苯溶液以10g/hr供給，開始反應(yīng)。收集反應(yīng)開始后2-5小時(shí)的反應(yīng)液，利用GC和NMR進(jìn)行分析，其結(jié)果以92%的收率得到3,4,3'，4'-四甲基聯(lián)苯，沒有發(fā)現(xiàn)除此之外的四甲基聯(lián)苯異構(gòu)體。實(shí)施例24第1工序在具有溫度計(jì)的500ml的SUS316制電磁攪拌式高壓釜中，加入100g的水、lg的5。/。Ru氧化鋁催化劑、0.06g的硫酸鋅后，接著加入200g的對(duì)二甲苯。將體系內(nèi)用氫氣加壓到5MPa，在15(TC下反應(yīng)4小時(shí)。從冷卻后反應(yīng)液分離油相，利用氣相色譜進(jìn)行分析，其結(jié)果對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率為80%，1,4-二甲基環(huán)己烯的選擇率為39%,1，4-二甲基環(huán)己烷的選擇率為61%。將得到的反應(yīng)液通過蒸餾來分離1,4-二甲基環(huán)己烯以及1，4-二甲基環(huán)己烷。第2工序在具有溫度計(jì)、冷凝器的玻璃制3000ml的三口燒瓶中，加入2700g的甲苯、15g的濃硫酸、55g的1，4-二甲基環(huán)己烯，將反應(yīng)液的溫度設(shè)定在一20°C。反應(yīng)5小時(shí)后，分離有機(jī)層，將己分離的有機(jī)層依次用500ml的蒸餾水洗滌2次、用3%的碳酸氫鈉水溶液洗滌1次、用蒸餾水洗滌2次。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1，4-二甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為96%，l-(4-甲基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己垸的選擇率為92%。將得到的反應(yīng)液通過蒸餾來分離l-(4-甲基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己烷。第3工序在帶有溫度測定用套管的玻璃制反應(yīng)管(長度250mmX內(nèi)徑12mmO)的上部設(shè)置原料供給管以及氫氣供給管，而在下部設(shè)置冷卻用迪姆羅回流冷凝器以及反應(yīng)液收集用燒瓶和排氣用通風(fēng)管。在反應(yīng)管中加入8g的10%0"203-1°/(^/八1203催化齊1」，以50ml/min的速度流通氫氣的同時(shí)在45(TC加熱。通過原料供給管將上述l-(4-甲基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己烷的10重量％苯溶液以10g/hr供給，開始反應(yīng)。收集反應(yīng)開始后2-5小時(shí)的反應(yīng)液，進(jìn)行分析，其結(jié)果l-(4-甲基苯基)-l,4-二甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為100%，4,4，-二甲基聯(lián)苯的收率為78%。實(shí)施例25除了將第3工序的催化劑變更為氧化鋅之外，其他與實(shí)施例24相同進(jìn)行反應(yīng)。1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為70%，4,4'-二甲基聯(lián)苯的收率為49%。實(shí)施例26除了將第3工序的溶劑使用第1工序中作為副產(chǎn)物生成的1，4-二甲基環(huán)己烷代替苯之外，其他與實(shí)施例24相同進(jìn)行反應(yīng)。l-(4-甲基苯基)-l，4-二甲基環(huán)己垸的轉(zhuǎn)化率為80%，4,4，-二甲基聯(lián)苯的收率為45%。另外，1,4-二甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為14%，對(duì)二甲苯的收率為14%。實(shí)施例27第1工序在與實(shí)施例24相同的反應(yīng)器中加入100g的水、2g的5%Ru氧化鋁催化劑、0.06g的硫酸鋅后，接著加入200g的偏三甲苯。將體系內(nèi)用氫氣加壓到lOMPa，在16(TC下反應(yīng)2.5小時(shí)。從冷卻后反應(yīng)液分離油相，利用氣相色譜進(jìn)行分析，其結(jié)果偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率為65%，1,2，4-三甲基環(huán)己烯的選擇率為31%，1,2,4-三甲基環(huán)己烷的選擇率為69%。將得到的反應(yīng)液通過蒸餾來分離1,2，4-三甲基環(huán)己烯異構(gòu)體混合物。第2工序在與實(shí)施例24相同的反應(yīng)器中加入100g的鄰二甲苯、25g的H型絲光沸石(二氧化硅/氧化鋁之比=200，東乂一制:HSZ-690HOA)、5g的1，2，4-三甲基環(huán)己烯異構(gòu)體混合物，在常壓下將反應(yīng)液加熱至回流溫度(15(TC)。反應(yīng)1小時(shí)后，將過濾催化劑的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，其結(jié)果1，2,4-三甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為95%，l-(3，4-二甲基苯基)-l，3,4-三甲基環(huán)己烷的選擇率為72%。將得到的反應(yīng)液通過蒸餾來分離1-(3，4-二甲基苯基)-1,3，4-三甲基環(huán)己烷。第3工序除使用l-(3,4-二甲基苯基H,3，4-三甲基環(huán)己烷作為原料之外，與實(shí)施例24相同進(jìn)行反應(yīng)。l-(3,4-二甲基苯基)-l,3,4-三甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為94%，3，4,3'，4'-四甲基聯(lián)苯的收率為85%。實(shí)施例28在具有溫度計(jì)的100ml的SUS316制電磁攪拌式高壓釜中，加入10g的水、0.2g的5。/。Ru氧化鋁催化劑后，接著加入20g的均三甲苯。將體系內(nèi)用氫氣加壓到10MPa，在15(TC下反應(yīng)2小時(shí)。從冷卻后的反應(yīng)液分離油相，利用氣相色譜進(jìn)行分析，其結(jié)果均三甲苯的轉(zhuǎn)化率為49%,1,3,5-三甲基環(huán)己烯的選擇率為21%，1,3，5-三甲基環(huán)己烷的選擇率為79%。在具有溫度計(jì)、冷凝器的玻璃制100ml的三口燒瓶中，加入10g的鄰二甲苯、0.3g的濃硫酸、0.5g的1,3,5-三甲基環(huán)己烯，將反應(yīng)液的溫度設(shè)定在2(TC。反應(yīng)1小時(shí)后，分離有機(jī)層，將已分離的有機(jī)層依次用30ml的蒸餾水洗滌2次、用3%的碳酸氫鈉水溶液洗滌1次、用蒸餾水洗滌2次。利用氣相色譜分析有機(jī)層，其結(jié)果1,3,5-三甲基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為92%，1-(3,4-二甲基苯基)-l，3,5-三甲基環(huán)己垸的選擇率為15%。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的方法，不需要后處理，可以從廉價(jià)的原料有效地且高選擇率地制備出作為目標(biāo)產(chǎn)物的(垸基苯基)垸基環(huán)己垸以及烷基聯(lián)苯，所以在工業(yè)上極其有利。權(quán)利要求1、一種由下述式(6)表示的(烷基苯基)烷基環(huán)己烷的制備方法，該方法包括將由下述式(3)表示的烷基苯與由下述式(4)表示的烷基環(huán)己烯或由下述式(5)表示的烷基環(huán)己醇在酸催化劑存在下進(jìn)行縮合的工序，上述式(3)中，R1表示碳原子數(shù)為1-4的烷基，R2表示與R1相同或不同的碳原子數(shù)為1-4的烷基，m表示0-2的整數(shù)，m為1時(shí)，R2位于R1的鄰位或間位，m為2時(shí)，2個(gè)R2位于R1的2個(gè)鄰位；上述式(4)中，R3表示碳原子數(shù)為1-4的烷基，R4表示與R3相同或不同的碳原子數(shù)為1-4的烷基，n表示1-5的整數(shù)，n為2-5的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R4相同或不同，其中R3和R4、或2個(gè)R4結(jié)合在同一個(gè)碳上的情況不包括在內(nèi)；上述式(5)中，R3、R4以及n與上述的定義相同；上述式(6)中，R1、R2、R3、R4、m以及n與上述的定義相同，當(dāng)R2不存在或R2位于R1的鄰位時(shí)，環(huán)己烷的環(huán)位于R1的對(duì)位，而當(dāng)R2位于R1的間位時(shí)，環(huán)己烷的環(huán)位于R1的間位。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述酸催化劑為選自由硫酸、鹽酸、磷酸、多磷酸、氟化氫、氟硼酸、三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化鎵、三溴化鎵、三氯化鐵、五氯化銻、四氯化錫、四氯化鈦以及氯化鋅所組成的組中的至少一種的催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述酸催化劑為選自由陽離子交換樹脂、硅鋁氧化物以及沸石所組成的組中的至少一種的催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述式(4)的烷基環(huán)己烯是通過由下述式(9)表示的垸基苯的部分催化加氫來制備的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>《9》上述式(9)中，W表示碳原子數(shù)為l-4的烷基，p表示2-6的整數(shù)，多個(gè)rS相同或不同。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述式(3)-(6)中，r1、R2、R3以及R4為甲基。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，用作為上述式(3)的烷基苯的甲苯、以及作為上述式(4)的烷基環(huán)己烯的1,4-二甲基環(huán)己烯來制備1-(4-甲基苯基)-1，4-二甲基環(huán)己烷。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述酸催化劑為選自由硫酸、氟化氫、H型絲光沸石以及H型P-沸石所組成的組中的至少一種的催化劑。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，用作為上述式(3)的垸基苯的鄰二甲苯、以及作為上述式(4)的烷基環(huán)己烯的1,2,4-三甲基環(huán)己烯來制備1-(3,4-二甲基苯基)-1，3，4-三甲基環(huán)己垸。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述酸催化劑為選自由硫酸、H型絲光沸石、NH4型絲光沸石、H型或NH4型的MFI型沸石、H型或NH4型的MTW型沸石以及H型P-沸石所組成的組中的至少一種的催化劑。10、一種由下述式(7)表示的垸基聯(lián)苯的制備方法，該方法包括將通過權(quán)利要求1所述的制備方法得到的式(6)的(垸基苯基)烷基環(huán)己烷在催化劑存在下同時(shí)進(jìn)行脫氫和脫烷基的工序，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(7)上述式(7)中，R1、R2、R4、m以及n與前面的定義相同，當(dāng)W不存在或RM立于R"的鄰位時(shí)，具有114的苯環(huán)位于R'的對(duì)位，而當(dāng)RM立于R1的間位時(shí)，具有R纟的苯環(huán)位于R'的間位。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述催化劑為選自由鉑、鈀、銠、錸、釕、鐵、鉻、鈷、鎳、鉬、銅、鋅、銥等的金屬，含有該金屬的化合物，沸石，氧化鋁，以及硅鋁氧化物所組成的組中的至少一種的催化劑。12、根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，將在權(quán)利要求4所述的烷基苯的部分催化加氫中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的由下述式(15)表示的烷基環(huán)己烷作為溶劑使用，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(15)上述式(15)中，R^以及p與前面的定義相同。13、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的制備方法，其中，將上述式(15)的烷基環(huán)己烷通過所述的同時(shí)進(jìn)行脫氫和脫烷基的工序進(jìn)行脫氫，轉(zhuǎn)換為由下述式(9)表示的烷基苯，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上述式(9)中，W和p與前面的定義相同。14、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的制備方法，其中，將權(quán)利要求13中得到的式(9)的烷基苯作為權(quán)利要求4所述的烷基環(huán)己烯制備工序中的原料使用。15、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的制備方法，其中，該方法還包括將所述垸基聯(lián)苯進(jìn)行氧化得到相應(yīng)的聯(lián)苯多羧酸的工序。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，所述聯(lián)苯多羧酸為4,4'-聯(lián)苯二羧酸或3，4,3'，4'-聯(lián)苯四羧酸。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其中，該方法還包括將所述3，4，3，,4'-聯(lián)苯四羧酸進(jìn)行酸酐化形成3,4，3'，4'-聯(lián)苯四羧酸酐的工序。18、一種(烷基苯基)烷基環(huán)己烷，該(烷基苯基)垸基環(huán)己烷由下述式(8)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>上述式(8)中，R'表示碳原子數(shù)為1-4的烷基；W表示與R'相同或不同的碳原子數(shù)為1-4的烷基；m表示0-2的整數(shù)，m為1時(shí)，R"立于R'的鄰位或間位，而m為2時(shí)，2個(gè)RM立于R"的2個(gè)鄰位；W表示碳原子數(shù)為1-4的垸基；114表示與113相同或不同的碳原子數(shù)為1-4的烷基；當(dāng)W不存在或RM立于R'的鄰位時(shí)，環(huán)己烷的環(huán)位于R'的對(duì)位，而當(dāng)F位于R'的間位時(shí)，環(huán)己垸的環(huán)位于R'的間位；n，表示2-5的整數(shù)，多個(gè)W相同或不同，2個(gè)R4結(jié)合在同一個(gè)碳上的情況不包括在內(nèi)。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的(垸基苯基)烷基環(huán)己烷，其中，該(烷基苯基)烷基環(huán)己垸為由下述式(2)(2)表示的l-(3，4-二甲基苯基)-l，3,4-三甲基環(huán)己垸。全文摘要本發(fā)明涉及包括將烷基苯與烷基環(huán)己烯或烷基環(huán)己醇在酸催化劑存在下進(jìn)行縮合的工序的(烷基苯基)烷基環(huán)己烷的制備方法、以及由下述式(8)表示的(烷基苯基)烷基環(huán)己烷。通過該制備方法得到的(烷基苯基)烷基環(huán)己烷可轉(zhuǎn)換為烷基聯(lián)苯、聯(lián)苯多羧酸、聯(lián)苯多羧酸酐。根據(jù)該制備方法，可容易且選擇性地得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的(烷基苯基)烷基環(huán)己烷以及烷基聯(lián)苯。式(8)中，R^1-4表示碳原子數(shù)為1-4的烷基，m表示0-2的整數(shù)，n’表示2-5的整數(shù)，其他條件同權(quán)利要求18所述。文檔編號(hào)C07C2/02GK101228102SQ20068002698公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2006年7月25日優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日發(fā)明者渡邊俊雄,神原豐,西內(nèi)潤也,諸橋健治申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社