專利名稱：從有機(jī)酸或氰酸鹽與鹵代烷基烷氧基硅烷生產(chǎn)有機(jī)烷氧基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的有機(jī)烷氧基硅垸的制備方法，所述有機(jī)垸. 氧基硅烷包括衍生自有機(jī)酸或氫氰酸鹽(hydrogen cyanate)的有機(jī)官能團(tuán)。所述方法基于在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，有機(jī)酸的堿或堿土金屬 鹽或銨鹽或者金屬氰酸鹽與鹵代垸基垸氧基硅烷的已知反應(yīng)。
背景技術(shù)：
使用胍鹽(guanidinium salt)作為相轉(zhuǎn)移催化劑，用于從有機(jī)酸的鹽與鹵代烷基烷氧基硅烷來(lái)制備有機(jī)烷氧基硅垸是已知的。具體地說(shuō)， 授予Simonian等的美國(guó)專利5，950,150公開(kāi)了這種相轉(zhuǎn)移催化劑以及它在某些與生產(chǎn)異氰脲酸酯和羧化硅垸相關(guān)的反應(yīng)中的用途。美國(guó)專利 5，950，150公開(kāi)了使分批反應(yīng)放熱所導(dǎo)致的溫度增加最小，以便由有機(jī) 酸的堿金屬鹽或銨鹽或者金屬氰酸鹽來(lái)生產(chǎn)有機(jī)烷氧基硅烷的方法， 但是沒(méi)有公開(kāi)實(shí)施連續(xù)或分批反應(yīng)的方法或從堿性有機(jī)酸或氫氰酸鹽 生產(chǎn)有機(jī)烷氧基硅垸產(chǎn)物的方法?；瘎┑乃曰蛉軇┬问蕉冀o所述方法的成功實(shí)施造成了相當(dāng)?shù)恼系K。 水與鹵代垸基垸氧基硅垸反應(yīng)劑和/或有機(jī)烷氧基硅垸產(chǎn)物反應(yīng)，形成 副產(chǎn)物硅氧烷，這降低了產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，由水的水解反應(yīng)形成的 醇可以去活化所述胍催化劑，這會(huì)終止形成所述有機(jī)垸氧基硅垸產(chǎn)物 的反應(yīng)。氯苯和二氯苯被認(rèn)為對(duì)人體有害，因?yàn)樗鼈儽粦岩墒侵掳┰?中等毒性的強(qiáng)中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制劑以及實(shí)驗(yàn)性致畸原。如果引入用相 轉(zhuǎn)移催化劑的連續(xù)或分批方法，那么氯苯和二氯苯可能會(huì)進(jìn)入蒸餾輕 烴循環(huán)環(huán)路或成為廢物流。如果所述氯苯和二氯苯進(jìn)入連續(xù)的輕烴循 環(huán)環(huán)路，那么它會(huì)形成高濃度并且會(huì)被轉(zhuǎn)換成廢物流。無(wú)論哪種方式， 氯苯和二氯苯都會(huì)成為該方法所不需要的有害廢物。在各種聚合物的制備中，使用四烷基銨或六烷基胍鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑是已知的。具體地說(shuō)，美國(guó)專利5,132,423公開(kāi)了雙酚鹽與鹵素-或硝基-取代的酞酰亞胺在有機(jī)介質(zhì)中反應(yīng)產(chǎn)生二酰亞胺，所述二酰亞 胺經(jīng)轉(zhuǎn)換成二酐并且與二胺反應(yīng)，形成聚醚酰亞胺。美國(guó)專利5，229,482 公開(kāi)了類似的雙酚鹽與芳香二胺的鹵素-或硝基-取代的二 (酞酰亞胺 基)衍生物或者與類似化合物的相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)，導(dǎo)致直接形成聚 醚酰亞胺和其它聚醚聚合物。美國(guó)專利5，132,423和5,229,482所采用的 相轉(zhuǎn)移催化劑為胍鹽，特別是六烷基胍鹽。有四種一般方法用于合成有機(jī)烷氧基硅烷化合物1. 烯丙基-或乙烯基-官能化合物用三垸氧基硅垸硅氫化。2. 烯丙基-或乙烯基-官能化合物用三氯硅垸硅氫化，并隨后醇解。3. 氯代丙基三甲氧基硅垸與有機(jī)酸的鈉鹽或鉀鹽反應(yīng)。4. 氨基烷基硅烷與碳酸鹽反應(yīng)，經(jīng)氨基甲酸酯形成產(chǎn)物。美國(guó)專利3,517,001公開(kāi)了第一種方法并且提到，之前在金屬催化 劑的存在下，己經(jīng)通過(guò)將氫硅烷加入到不飽和異氰脲酸酯，更具體地 說(shuō)是烯丙基異氰脲酸酯中，制備了異氰脲酸酯-有機(jī)硅垸。該方法受限 于大規(guī)模，因?yàn)闅涔柰榘嘿F且不飽和異氰脲酸酯通常是高度毒性的。第一種方法遇到了許多實(shí)際問(wèn)題，例如緩慢的硅氫化過(guò)程、形成 含副產(chǎn)物的內(nèi)烯烴、使用有毒并且低閃點(diǎn)的試劑如三甲氧基-或三乙氧 基硅烷。第二種方法記載于美國(guó)專利4，281，145中。該專利教導(dǎo)可通過(guò)三氯 硅烷與馬來(lái)酸二烯丙酯的硅氫化，然后將三氯甲硅烷基化合物甲氧基化形成所需產(chǎn)物，來(lái)制備雙(3-三甲硅烷基丙基)富馬酸酯。不幸的是， 由于三氯硅烷的低沸點(diǎn)、非常高的反應(yīng)性和毒性，使得該材料的處理 非常危險(xiǎn)。所述甲醇分解過(guò)程也難以控制并且會(huì)產(chǎn)生大量廢物。，第三種方法記載在美國(guó)專利3，607，901、 3，821，218和3，598,852中。 這些方法用于合成l，3，5-三(三垸氧基甲硅垸基丙基)異氰脲酸酯。該 方法包括氰酸鉀與氯丙基甲氧基硅垸在極性非質(zhì)子溶劑中的反應(yīng)，所 述極性非質(zhì)子溶劑例如N，N二甲基甲酰胺(DMF)，它有毒且難以除去。 反應(yīng)時(shí)間約3-8小時(shí)。所得材料的純度約70免并且是高度帶色的。例如美國(guó)專利5，218,133和美國(guó)專利4，880,927的專利公開(kāi)了第四種 方法，并且公開(kāi)了在堿性條件下氨基烷基硅烷會(huì)與碳酸鹽如二甲基碳 酸鹽反應(yīng)，形成氨基甲酸酯。然后中和所述氨基甲酸酯并且通過(guò)漫長(zhǎng) 的高溫負(fù)壓裂化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)換成異氰脲酸酯，所述反應(yīng)需要使用裂化 催化劑如三乙氧基鋁和堿性催化劑如乙酸鈉。美國(guó)專利4,946,977公開(kāi)了在鹵化四烷銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑的存在 下，通過(guò)甲基丙烯酸鉀與氯丙基三甲氧基硅烷接觸來(lái)制備甲基丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅垸。反應(yīng)的產(chǎn)率低于90%，并且由于催化劑的熱分解， 所得產(chǎn)物通常為深色。歐洲專利申請(qǐng)483，480描述了在4-N，N-二垸基氨基吡啶作為催化劑 的存在下，通過(guò)讓甲基丙烯酸鉀與氯丙基三甲氧基硅垸接觸來(lái)，高產(chǎn)率制備甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸。在這些方法中，4-二垸基氨基 吡啶是有效的催化劑，但是由于這些化合物的劇毒性，二烷基氨基吡 啶的使用受到了限制。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是設(shè)計(jì)一種連續(xù)或分批的方法，用于進(jìn) 行由有機(jī)酸或氫氰酸鹽和卣代垸基烷氧基硅垸制備有機(jī)烷氧基硅垸的 整個(gè)過(guò)程。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，用于將市售胍鹽作為 相轉(zhuǎn)移催化劑引入所述過(guò)程而不產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物。此外，本發(fā)明的 一個(gè)目的是提供一種方法，用于除了產(chǎn)生現(xiàn)有技術(shù)的異氰脲酸酯和羧 化硅垸之外，還可產(chǎn)生含硫和磷的硅垸。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是一種新方法，用于從有機(jī)酸或氫氰酸鹽和鹵代烷基垸氧 基硅烷制備有機(jī)垸氧基硅烷。此外，它也是一種改進(jìn)的方法，利用胍 鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑.，用于有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽或 者金屬氰酸鹽與鹵代垸基烷氧基硅烷的反應(yīng)。在不存在氯苯或二氯苯 的情況下使用所述胍鹽。所述方法包括a) 將有機(jī)酸或氫氰酸鹽與堿反應(yīng)，形成濕態(tài)或干態(tài)的有機(jī)酸的堿 金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽或者金屬氰酸鹽，b) 將中和的有機(jī)酸或金屬氰酸鹽以濕態(tài)或干態(tài)與催化量的胍鹽混合,c) 產(chǎn)生中和的有機(jī)酸或金屬氰酸鹽與胍鹽的固態(tài)混合物；和d) 將所述中和的有機(jī)酸或金屬氰酸鹽與胍鹽的固態(tài)混合物與液體 鹵代垸基烷氧基硅垸反應(yīng)，提供有機(jī)垸氧基硅烷產(chǎn)物和堿金屬鹵 化物或鹵化銨副產(chǎn)物。
具體實(shí)施方式
人們吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)利用固體胍鹽作為反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑， 用于液相卣代烷基烷氧基硅烷與固相有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽 或銨鹽或者金屬氰酸鹽之間的反應(yīng)，通過(guò)連續(xù)或分批的方法，可以簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)地制備含有衍生自有機(jī)酸或氫氰酸鹽的有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)烷氧 基硅垸。我們發(fā)現(xiàn)胍鹽在鹵代烷基垸氧基硅垸中有溶解性，這使得所 述固相胍鹽能夠作為這種固相和單液相系統(tǒng)中的相轉(zhuǎn)移催化劑。因此， 所述方法可以不使用溶劑或任選使用溶劑簡(jiǎn)潔運(yùn)行。所述反應(yīng)的特征 為高產(chǎn)率和反應(yīng)時(shí)間快。本方法的第一步是有機(jī)酸或氫氰酸鹽與堿的中和反應(yīng)，形成溶液、 漿液、糊劑或固體形式的有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽或者 金屬氰酸鹽。所述堿可以是堿金屬或堿土金屬、金屬的堿性鹽或堿鹽、 金屬醇鹽、或者氨。所述反應(yīng)被控制在接近于化學(xué)計(jì)量摩爾比并且被 冷卻以去除反應(yīng)熱。一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案是使用堿金屬或堿土金屬的堿性鹽或堿 鹽或者氨和胍鹽的水溶液。在該實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物的形式取決于 堿或銨堿的水含量。如果使用的是低水含量的堿，那么產(chǎn)物為糊劑。 使用更加稀釋的堿，則反應(yīng)會(huì)生成溶液。如果使用的是固體堿和液體 有機(jī)酸，那么產(chǎn)物為固體。可以利用的適合的有機(jī)酸包括但不限于羧酸、二羧酸、次膦酸、 膦酸、亞磺酸、磺酸、氨基磺酸、和異羥肟酸等及其混合物。相應(yīng)地， 可以利用的羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丁烯二 酸等。通常，可以利用烷基和芳族形式的有機(jī)酸。適合用于本發(fā)明中的堿可以是堿金屬或堿土金屬、所述金屬的堿 性鹽或堿鹽、金屬醇鹽或者氨，且金屬陽(yáng)離子衍生自周期表1A族的堿 金屬以及2A族的堿土金屬。適合的堿金屬或堿土金屬堿可以包括但不限于鈉、鉀、鋰、鈣、鋇、銣、鎂等。本發(fā)明優(yōu)選的堿為鈉、鉀、鋰、 鎂及其混合物。最優(yōu)選本發(fā)明的堿衍生自堿金屬鈉和鉀。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述堿可以是金屬醇鹽，如金屬甲醇鹽或金屬甲醇鹽。適合的金屬醇鹽可以包括但不限于甲醇鈉、乙 醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、甲醇鎂、乙醇鎂、甲醇鈣、乙醇鈣及其混合 物。最優(yōu)選本發(fā)明的金屬醇鹽為甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀和乙醇鉀。所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，下一步是以產(chǎn)物反應(yīng)步驟所需的催 化劑濃度水平，將水性胍相轉(zhuǎn)移催化劑溶液與第一步的溶液、漿液或 糊劑混合。這里可以采用的胍鹽具有下式其中RW和R"獨(dú)立地選自l-12個(gè)碳優(yōu)選2-6個(gè)碳的烷基、環(huán)烷基、 苯基；RS為l-12個(gè)且優(yōu)選2-6個(gè)碳的烷基或亞烷基，或每個(gè)R1—2、 R3—4和 R5—e配對(duì)與它們所連接的N—起為哌啶基或吡咯垸基或嗎啉代；X一為鹵 素、氟化硼(BF4)、烷基磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽或羧酸鹽；且n 為1或2。優(yōu)選，所述胍鹽為具有六烷基胍部分的相轉(zhuǎn)移催化劑，其中 所述垸基為最多含有40個(gè)碳原子的脂族烴基如六乙基胍、六丁基胍和 四乙基二丁基胍等及其混合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的胍鹽催化劑可 以是任何含有約12-30個(gè)碳原子的上式的胍鹽。所述胍催化劑如六乙基 胍鹵化物的毒性明顯小于其它催化劑如4-(N，N-二甲基氨基)吡啶，此外 它具有更好的熱穩(wěn)定性。在所述優(yōu)選實(shí)施方案的下一反應(yīng)步驟之前，必須將中和的有機(jī)酸 或金屬氰酸鹽和所述胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的組合混合物干燥成固體。粉 末或固體中殘余的水或醇含量對(duì)于整個(gè)產(chǎn)物的產(chǎn)率至關(guān)重要，因?yàn)樵?產(chǎn)物反應(yīng)中水會(huì)生成硅氧烷，并且醇去活化所述相轉(zhuǎn)移催化劑。干燥的固體必須保留在干燥的氣氛中，以防止吸濕性胍鹽吸收水分。在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，如果第一步的中和反應(yīng)中所用的堿 為金屬醇鹽，那么可以在(原位混合鹵代垸基烷氧基硅烷以進(jìn)行產(chǎn)物 反應(yīng)步驟之前或之后)，從有機(jī)酸的堿金屬鹽或金屬氰酸鹽以及所述 胍鹽鹵化物相轉(zhuǎn)移催化劑中干燥或除去醇和水。優(yōu)選的實(shí)施方案是在 所述產(chǎn)物反應(yīng)步驟之前干燥混合物。所述產(chǎn)物反應(yīng)步驟是有機(jī)酸的固態(tài)堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽 或者金屬氰酸鹽和胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑與液體鹵代烷基垸氧基硅垸反 應(yīng)，形成所需的有機(jī)垸氧基硅垸。通常按化學(xué)計(jì)量比來(lái)應(yīng)用所述反應(yīng) 劑。如果需要完全消耗其中一種反應(yīng)劑，那么可以使任一種反應(yīng)劑稍 微過(guò)量。如果所述鹵代烷基垸氧基硅垸還會(huì)被用作溶劑，為了將產(chǎn)物 從副產(chǎn)物鹽中洗出，那么在反應(yīng)中使用過(guò)量的鹵代烷基垸氧基硅烷來(lái) 稀釋所形成的副產(chǎn)物鹽并且改進(jìn)混合，可能是有利的。常規(guī)的溶劑， 如二甲苯、甲苯、己垸、.庚垸等，可被用于相同的百的。然而，可以 不使用醇，因?yàn)樗麄儠?huì)去活化所述胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑。通常，優(yōu)選不 使用溶劑，因?yàn)槿軇?huì)放慢反應(yīng)速率?？杀挥糜诒景l(fā)明的實(shí)施中的鹵代烷基垸氧基硅烷用下面的通式描述XI^Si(OR2)zR33-z其中，W為包含l-20個(gè)碳原子的垸基、亞垸基或亞垸氧基亞垸基 基團(tuán)。W為包含l-4個(gè)碳原子的垸基基團(tuán)或包含2-4個(gè)碳原子的烷氧基烷 基基團(tuán)。le為一價(jià)烴基團(tuán)，且X為鹵原子，Z為整數(shù)l、 2或3。本發(fā)明的優(yōu)選的囟代烷基垸氧基硅烷為氯代垸基烷氧基硅垸。本 發(fā)明適合的氯代烷基垸氧基硅垸包括但不限于，氯代丙基三甲氧基硅 垸、氯代丙基三乙氧基硅垸、氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、氯代丙基 甲基二乙氧基硅烷、氯代丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、氯代丁基三甲氧基硅烷、氯代丁基甲基二甲氧基硅烷、氯代甲基二甲基甲氧基硅烷、 溴代丙基三甲氧基硅烷等及其混合物。最優(yōu)選本發(fā)明的氯代烷基垸氧 基硅垸為氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代丙基三乙氧基硅垸、氯代丙基 甲基二甲氧基硅烷、和氯代丙基甲基二乙氧基硅烷。胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為每摩爾當(dāng)量有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽或者金屬氰酸鹽含量0.001摩爾至0.1摩爾，優(yōu)選的量為 0.003摩爾至0.03摩爾。反應(yīng)溫度在約8(TC-20(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選約 100'C-約14(TC。胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的優(yōu)勢(shì)是它在整個(gè)反應(yīng)器溫度范圍 內(nèi)的溫度穩(wěn)定性?？梢岳帽绕渌噢D(zhuǎn)移催化劑常用的反應(yīng)器溫度更 高的溫度來(lái)加快反應(yīng)速率并且減少反應(yīng)時(shí)間。所述反應(yīng)時(shí)間通常在15 分鐘和三個(gè)小時(shí)之間。如果源自有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽可以聚合，例如具有丙 烯酸或甲基丙烯酸官能的羧酸，那么產(chǎn)物反應(yīng)的組成可以包含適合本 目的的常規(guī)聚合抑制劑。本發(fā)明的抑制劑的實(shí)例包括但不限于氫醌、 氫醌一甲基醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4'-亞甲基雙(2，6-二叔丁基 苯酚)、吩噻嗪、N，N-二烷基氨基亞甲基苯酚、N，N'-二苯基-對(duì)苯二胺、 苯基-2-萘胺、2，2，6，6-四甲基(1-哌啶氧基)自由基、或含硫化合物或者其 組合。通常，這些抑制劑與少量的氧共同使用以維持它們的活性。從有機(jī)烷氧基硅垸粗產(chǎn)物中分離副產(chǎn)物鹵化物鹽可以用兩種方式 實(shí)現(xiàn) 一是通過(guò)常規(guī)的機(jī)械方法，二是通過(guò)水萃取。常規(guī)的方法可以 是過(guò)濾或離心。如果使用的是常規(guī)的分離方法，那么應(yīng)當(dāng)清洗濾器或 離心沉淀來(lái)除去所述有機(jī)烷氧基硅垸產(chǎn)物。所述鹵代烷基垸氧基硅垸 反應(yīng)劑可用于這一目的或者可以利用相容的溶劑。一種用于從所述有機(jī)垸氧基硅垸粗產(chǎn)物中去除副產(chǎn)物鹽的任選方 法是通過(guò)水萃取。在進(jìn)行水萃取之前，需要通過(guò)加入可混溶的溶劑如 二甲苯來(lái)保護(hù)所述粗產(chǎn)物。水萃取可以通過(guò)已知的分批或連續(xù)的方法來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選使用弱堿性的水溶液進(jìn)行水萃取，以便中和所述粗產(chǎn)物 中任何的酸性鹵化物或過(guò)量的羧酸。水相將含有大多數(shù)胍鹽，并且在 廢棄前需要對(duì)其進(jìn)行處理以移除或分解有機(jī)物。由于沸點(diǎn)高，所以通常通過(guò)真空蒸餾來(lái)純化粗產(chǎn)物。盡管所述粗 產(chǎn)物的純度對(duì)于許多應(yīng)用是良好的，但是必須從所述產(chǎn)物中去除來(lái)自 清洗囟化物鹽沉淀的過(guò)量卣代垸基垸氧基硅烷或溶劑。如果蒸餾包括 可聚合的有機(jī)基團(tuán)，那么就需要聚合抑制劑。本文也考慮了制備副產(chǎn)物鹵化物鹽以進(jìn)行廢棄或再利用的方法。 為了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因，應(yīng)該蒸發(fā)來(lái)自過(guò)濾或離心的鹵化物鹽沉淀中 的鹵代烷基垸氧基硅院或溶劑并且回收再利用。對(duì)蒸發(fā)后鹵化物鹽中 存在的殘余痕量囟代烷基烷氧基硅烷或有機(jī)垸氧基硅烷產(chǎn)物進(jìn)行水 解，也是有利的。通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)一步公開(kāi)了本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解的是，本 發(fā)明不僅限于下文給出的特定的實(shí)施例。在所述實(shí)施例中，除非另有 說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。比較實(shí)施例1，2和4;實(shí)施例3和5-9 比較實(shí)施例l本實(shí)施例不使用聚合抑制劑進(jìn)行。向配有回流冷凝器、熱電偶和磁力攪拌器的100 ml 4-頸圓底燒瓶中，裝入4.98 g (46 mmol)甲基丙 烯酸鈉、32.3 g( 163 mmol)氯代丙基三甲氧基硅烷和0.10 g(0.38 mmol) 氯化六乙基胍。將混合物加熱至100'C并且在該溫度下保持3小時(shí)。之 后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并且通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)粗反 應(yīng)混合物含有29.2%的甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅垸。根據(jù)所含產(chǎn)物的 理論量，這表示產(chǎn)率為88%。比較實(shí)施例214本實(shí)施例使用聚合抑制劑進(jìn)行。向配有回流冷凝器、熱電偶和機(jī)械攪拌器的250 ml 4-頸圓底燒瓶中，裝入31.34 g (290 mmol)甲基丙 烯酸鈉、83.22 g (419mmo1)氯代丙基三甲氧基硅烷、0.04g 2,6-二叔 丁基-4-甲基苯酚(BHT， 0.18mmo1)、 0.12 g Ethanox 702⑧和6.0g 20%氯 化六乙基胍的鄰二氯苯溶液(1.2g氯化六乙基胍(4.5mmo1))。將該 混合物加熱至10(TC,為期4小時(shí)。之后，通過(guò)氣相色譜分析所得的深 紫色溶液，發(fā)現(xiàn)包含68免的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(理論值 的98%)。實(shí)施例3 ，'A. 甲基丙烯酸鈉溶液的制備向配有回流冷凝器、熱電偶和機(jī)械攪拌器的5升4-頸圓底燒瓶中裝 入1500.n g去離子水。向所述燒瓶中逐漸增量地加入總計(jì)511.63 g (12.79 mol)的氫氧化鈉顆粒。加入速率是使得瓶溫不超過(guò)50'C。溶 液冷卻至室溫后，用2.5小時(shí)時(shí)程加入1115.40g (12.82mol)甲基丙烯 酸。在加入甲基丙烯酸的全過(guò)程中，將反應(yīng)混合物的溫度保持在5(TC 以下。該制備方法產(chǎn)生含44.1重量％甲基丙烯酸鈉的澄清無(wú)色溶液。B. 加入氯化六乙基胍并且共同干燥將426.H g上文制備的甲基丙烯酸鈉溶液置于32 oz的廣口瓶中。 其中加入9.77g34.5免的氯化六乙基胍的水溶液(3.37 g氯化六乙基胍)。 用鋁箔覆蓋瓶口，然后放入真空烘箱中。將烘箱維持在7(TC的溫度和 125mmHg的壓力下過(guò)夜。之后，開(kāi)始柔和的氮?dú)獯祾咭源龠M(jìn)干燥。將 所述材料維持在90。C和125mmHg，直至達(dá)到恒定重量。經(jīng)計(jì)算，干燥 的粉末含有1.76重量％的氯化六乙基胍。C. 使用共同干燥的甲基丙烯酸鈉和氯化六乙基胍 向配有回流冷凝器、熱電偶和機(jī)械攪拌器的500 ml 4-頸圓底燒瓶中，裝入45.29 g按上述制備方法制備的甲基丙烯酸鈉/氯化六乙基胍。 該混合物含有0.797 g (3.02 mmol)的氯化六乙基胍和44.49 g (412mmol)甲基丙烯酸鈉。再向反應(yīng)容器中加入122.89 g (618 mmol)氯代 丙基三甲氧基硅烷和0.16 (0.37 mmol)的Ethanox 702 。將該混合物 加熱至10(TC并且在該溫度下保持5.5小時(shí)。通過(guò)氣相色譜確定，所述粗 反應(yīng)混合物的樣品含有69.9重量％ (理論值的98%)的甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷。比較實(shí)施例4本實(shí)施例闡述了使用稀釋劑溶劑和水洗(萃取)來(lái)從粗產(chǎn)物中去 除副產(chǎn)物氯化鈉鹽的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的備選制備方 法。向配有回流冷凝器、熱電偶和機(jī)械攪拌器的1000 ml4-頸圓底燒瓶 中，裝入153.21g U.42mo1)的甲基丙烯酸鈉、0.59 g (1.4mmo1)的 Ethanox702 、 253.24 g (1.27 mmol)氯代丙基三甲氧基硅烷和112.33 g二甲苯。將混合物加熱至IOCTC。在該溫度下，加入38.66 gl4.59b氯化 六乙基胍的氯苯溶液。反應(yīng)混合物置于10(TC下5小時(shí)。然后將所得的 深紫色溶液冷卻至5(TC，向反應(yīng)容器中加入257.5 g去離子水并且攪拌 至鹽溶解。將燒瓶中的內(nèi)容物倒入l升分液漏斗中并且除去水層。通過(guò) 氣相色譜分析有機(jī)部分，并且發(fā)現(xiàn)含有63.7重量％甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅垸(理論值的94%)。實(shí)施例5本實(shí)施例闡述了使用甲醇鈉作為中和堿。向配有回流冷凝器、熱 電偶和磁力攪拌器的500ml4-頸圓底燒瓶中，裝入38.67 g (0.45 mol) 的甲基丙烯酸和52.12 g甲醇。向滴液漏斗中加入95.89 g 25%甲醇鈉的 甲醇溶液(含23.97 g甲醇鈉，0.44 mol，理論值的98.6%)。用1.3小時(shí) 時(shí)間，向甲基丙烯酸中緩慢加入甲醇鈉溶液，同時(shí)劇烈攪拌。在加入 接近結(jié)束時(shí)，所形成的固體的量會(huì)使得攪拌困難。在將所有的甲醇鈉 溶液都加入后，用17.53 g甲醇漂洗所述滴液漏斗。向所得的稠漿液中 加入3.21 g 34%氯化六乙基胍的水溶液(含1.09 g氯化六乙基胍，4.1 mmol)。用7.58g甲醇將該材料沖洗到反應(yīng)燒瓶中。通過(guò)在真空下輕度 加熱來(lái)除去甲醇。通過(guò)在真空烘箱中9(TC和125mmHg下加熱過(guò)夜，來(lái)進(jìn)一步干燥剩余的糊劑。用刮刀和配有回流冷凝器、熱電偶和機(jī)械攪拌器的反應(yīng)燒瓶來(lái)破碎所得的干燥固體。向所述固體中加入0.192 g (0.45mmol) 4,4'-亞甲 基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、0.081 g (0.36 mmol)的丁基化的羥基甲 苯(BHT)和131.58 g (0.66 mol)的氯化丙基三甲氧基硅垸。然后將 混合物加熱至110'C，為期3小時(shí)。在這段時(shí)間中，反應(yīng)混合物的顏色 從紫色變?yōu)辄S色。通過(guò)氣相色譜分析終產(chǎn)物表明，粗反應(yīng)產(chǎn)物含有 72.3%的所需1甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。實(shí)施例6本實(shí)施例闡述了將本發(fā)明的方法擴(kuò)展至生產(chǎn)乙酰氧基垸氧基硅 烷。在4盎司的玻璃罐中裝入20.23 g (0.247 mol)的乙酸鈉、25.01 g的 去離子水和2.88 g 34.5%氯化六乙基胍的水溶液(0.99 g或3.8 mmol的氯 化六乙基胍)。松散地覆蓋所述混合物并且放入真空烘箱中，在 110-12(TC和125mmHg下72小時(shí)以去除水。向配有回流冷凝器、熱電偶 和磁力攪拌棒的250 ml 4-頸圓底燒瓶中，裝入20.37 g上文中制備的干 燥的乙酸鈉/氯化六乙基胍(19.42 g或0.237 mol的乙酸鈉和0.95 g或3.6 mmol的氯化六乙基胍)和80.78 g (0.41 mol)的3-氯代丙基三甲氧基硅 烷。將所述混合物加熱至11(TC，并且在該溫度下保留7小時(shí)。之后， 將反應(yīng)冷卻至室溫。通過(guò)氣相色譜分析粗反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)它含有 58.4%的3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷(理論值的96%)。通過(guò)GC/MS 來(lái)證實(shí)產(chǎn)物鑒定。實(shí)施例7本實(shí)施例闡述了將本發(fā)明的方法擴(kuò)展至酰胺。向配有蒸餾頭、機(jī) 械攪拌器和熱電偶的500ml4-頸圓底燒瓶中裝入20.23 g (0.34 mol)的 乙酰胺和111.5g甲苯。通過(guò)從所述瓶中緩慢蒸餾出25.7g材料來(lái)共沸去 除水。將余下的材料冷卻至56'C,并且在1小時(shí)內(nèi)分三次加入總計(jì)7.09 g (0.31 mol)的金屬鈉。 一旦所有的鈉都被加入，則將反應(yīng)物加熱至IO(TC，并且在該溫度下保留3小時(shí)。然后將所述混合物冷卻至周圍溫 度，并且加入8.45 g 14%氯化六乙基胍的氯苯溶液(1.18 g或4.5 mmol 的氯化六乙基胍)。然后在周圍溫度下，在真空中脫去甲苯和氯苯。向上文中產(chǎn)生的干燥褐色殘?jiān)屑尤?1.49g (0.46 mol)的3-氯代 丙基三甲氧基硅烷。將瓶?jī)?nèi)容物加熱至100。C。在加熱過(guò)程中，所述反 應(yīng)放熱至125'C，且需要在冰浴中短暫冷卻。反應(yīng)物在10(TC保留8小時(shí)。 之后，將瓶?jī)?nèi)容物冷卻至周圍溫度。通過(guò)氣相色譜分析粗反應(yīng)物，并 且發(fā)現(xiàn)含有24.8免的N-(丙基-三甲氧基甲硅烷基)乙酰胺(理論值的 38%)。通過(guò)GC/MS來(lái)證實(shí)產(chǎn)物鑒定。實(shí)施例8本實(shí)施例闡述了將本發(fā)明的方法擴(kuò)展至硫形式的有機(jī)垸氧基硅 烷。在4盎司的玻璃罐中裝入10.13 g(99.3mmo1)的甲基亞磺酸鈉、8.85 g的去離子水和1.59 g 34.5%氯化六乙基胍的水溶液(0.55 g或2.1 mmol 的氯化六乙基胍)。松散蓋上所述罐，并且放入真空烘箱中，在110-12(TC 和125mmHg下過(guò)夜以除去水。向配有回流冷凝器、熱電偶和磁力攪拌 器的500 ml 4-頸圓底燒瓶中，裝入10.71 g上文所述的甲基亞磺酸鈉和 氯化六乙基胍的千燥混合物和34.12 g (172mol)的3-氯代丙基三甲氧 基硅垸。將所述混合物加熱至110'C并且在該溫度下保留5小時(shí)。之后 將反應(yīng)物冷卻至室溫。對(duì)粗反應(yīng)混合物的分析發(fā)現(xiàn)，它含有16.3%的(丙 基三甲氧基甲硅烷基)亞磺酸酯和34.6%的(丙基三甲氧基甲硅垸基)甲 基砜(總含量為理論值的81.2%)。通過(guò)GC/MS來(lái)證實(shí)產(chǎn)物的鑒定。實(shí)施例9本實(shí)施例闡述了將本發(fā)明的方法擴(kuò)展至生產(chǎn)磷酸鹽形式的有機(jī)烷 氧基硅烷。向配有回流冷凝器、熱電偶和磁力攪拌棒的250ml3-頸圓底 燒瓶中裝入47.49 g的二甲苯、20.52 g (82.0mmo1)的磷酸雙苯基鹽和 1.78 g (77.4 nimol)的金屬鈉。所述反應(yīng)是非常緩慢地加熱的。當(dāng)所述 反應(yīng)物接近約3(TC時(shí)，它變得難以攪拌。此時(shí)額外加入36.36 g的二甲應(yīng)物。在大約7(TC時(shí)，磷酸雙苯基鹽會(huì)融化，并且變得可以與二甲苯混溶。在90-i(xrc之間，鈉會(huì)融化且反應(yīng)放熱至128°C。冷卻所述反應(yīng)物并且在110'C保留30分鐘，然后冷卻至室溫。 所得的白色固體過(guò)5微米濾墊過(guò)濾，用總計(jì)32.75 g的二甲苯洗兩次并吹 干?；厥樟丝傆?jì)20.30 g干燥固體(理論值的96%)。向50ml的圓底燒 瓶中加入6.35 g(23.3 mmol)上述制備的磷酸雙苯基鈉。向其中加入1.05 g34.5免的氯化六乙基胍水溶液(0.362 g或1.4mmol的氯化六乙基胍)。 在真空中除去水。向配有回流冷凝器、熱電偶和磁力攪拌棒的250ml4-頸圓底燒瓶中裝入6.64 g上文所述的磷酸雙苯基鈉和氯化六乙基胍的 混合物(含有6.28 g或23:l mmol的磷酸雙苯基鈉和0.36 g或1.4 mmol的 氯化六乙基胍)和38.36 g (194 mmol)的3-氯代丙基三甲氧基硅烷。 將所述瓶?jī)?nèi)含物加熱至12(TC，并且在該溫度下保留6小時(shí)。之后，將 反應(yīng)冷卻至室溫。對(duì)粗反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)20.6%的磷酸雙 苯基鹽的丙基三甲氧基甲硅烷基酯(理論值的93.9%)。通過(guò)GC/MS來(lái) 證實(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)?？紤]到本文所公開(kāi)的本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和實(shí)施，本發(fā)明的其它實(shí)施 方案對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例旨在僅被 認(rèn)為是示例性的，同時(shí)下述實(shí)施方案說(shuō)明了本發(fā)明的真正范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種用于制備有機(jī)烷氧基硅烷的方法，所述方法包括a)將有機(jī)酸或氫氰酸鹽與堿反應(yīng)，以形成濕態(tài)或干態(tài)的有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽或者金屬氰酸鹽，b)將中和的有機(jī)酸或金屬氰酸鹽以濕態(tài)或干態(tài)與催化量的胍鹽混合，c)產(chǎn)生該中和的有機(jī)酸或金屬氰酸鹽與胍鹽的固態(tài)混合物；和d)將所述中和的有機(jī)酸或金屬氰酸鹽和胍鹽的固態(tài)混合物與液體鹵代烷基烷氧基硅烷反應(yīng)，以提供有機(jī)烷氧基硅烷產(chǎn)物和堿金屬鹵化物或鹵化銨副產(chǎn)物。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述鹵代垸基垸氧基硅垸由下列通式描述XI^Si(OR2)zR33.z，其中Ri為包含l-20個(gè)碳原子的垸基、亞烷基或亞烷氧基亞垸基基團(tuán)； W為包含l-4個(gè)碳原子的垸基基團(tuán)或包含2-4個(gè)碳原子的垸氧基院 基基團(tuán)；RS為一價(jià)烴基團(tuán)；X為鹵原子；和Z為整數(shù)l、 2或3。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述有機(jī)酸選自羧酸、二羧酸、次膦酸、膦酸、亞磺酸、磺酸、氨基磺酸和異羥躬酸。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中所述胍鹽為六烷基胍鹽。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述六烷基胍鹽的垸基基團(tuán)為d-C2C) 碳原子的脂族烴。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中所述堿為堿金屬或堿土金屬、所述金 屬的堿或堿性鹽、金屬醇鹽或者氨，且所述金屬陽(yáng)離子衍生自周期表1A族的堿金屬以及2A族的堿土金屬。
7. 權(quán)利要求l的方法，其中所述堿為水溶液，且中和反應(yīng)步驟(a) 是在水性環(huán)境中進(jìn)行的。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中所述胍鹽為水溶液。
9. 權(quán)利要求6的方法，其中所述金屬醇鹽為金屬甲醇鹽或金屬乙 醇鹽。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中在除醇和千燥前，將所述中和的有機(jī) 酸或金屬氰酸鹽和胍鹽催化劑溶液與鹵代烷基垸氧基硅垸混合。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中所述卣代垸基烷氧基硅烷為氯代垸基 烷氧基硅垸。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述氯代烷基烷氧基硅烷選自氯 丙基三甲氧基硅垸、氯丙基三乙氧基硅垸、氯丙基甲基二甲氧基硅垸 和氯丙基甲基二乙氧基硅垸。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中在堿上的每個(gè)反應(yīng)部位，所述有機(jī)酸 或氫氰酸鹽與堿的摩爾比為約1.2:1至1:1.2。
15. 權(quán)利要求l的方法，其中在有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或 銨鹽或者金屬氰酸鹽上的每個(gè)反應(yīng)部位，所述有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿 土金屬鹽或銨鹽或者金屬氰酸鹽與鹵代烷基烷氧基硅烷的摩爾比為約1.2:1至約1:2。
16. 權(quán)利要求l的方法，其中胍鹽的用量為約0.001摩爾至約0.1摩爾/摩爾當(dāng)量的有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽或者金屬氰酸 ±卜JUL o
17. 權(quán)利要求l的方法，其中胍鹽的用量為約0.003摩爾至約0.03摩爾/摩爾當(dāng)量的有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽或者金屬氰酸 土卜
18. 權(quán)利要求l的方法，其中所述有機(jī)酸的堿金屬鹽或金屬氰酸鹽 為鈉或鉀的鹽或氰酸鹽。
19. 權(quán)利要求l的方法，其中所述中和反應(yīng)步驟(a)是在約-5(TC 至約215'C的溫度下進(jìn)行的，同時(shí)進(jìn)行冷卻以除去反應(yīng)熱，以形成溶液、 糊劑或固體形式的有機(jī)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽或者金屬氰 酸鹽。
20. 權(quán)利要求l的方法，其中所述產(chǎn)物反應(yīng)步驟(d)是在約8(TC 至約20(TC的溫度下進(jìn)行的，具有足夠的停留時(shí)間并且同時(shí)進(jìn)行冷卻以 除去反應(yīng)熱，以形成有機(jī)烷氧基硅烷粗產(chǎn)物和金屬鹵化物鹽或鹵化銨 鹽副產(chǎn)物。
21. 權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)是在沒(méi)有添加溶劑的情況下 進(jìn)行的。
22. 權(quán)利要求l的方法，其中額外利用過(guò)量的鹵代垸基烷氧基硅垸 作為所形成的鹵化物鹽副產(chǎn)物的稀釋劑以及作為所分離的鹵化物鹽副 產(chǎn)物的洗滌溶劑。
23. 權(quán)利要求l的方法，其中利用烴類溶劑作為所形成的鹵化物鹽 副產(chǎn)物的稀釋劑和/或作為所分離的鹵化物鹽副產(chǎn)物的洗滌溶劑。
24. 權(quán)利要求23的方法，其中所述烴類溶劑選自甲苯、二甲苯、 己烷、庚烷、脂族混合物及其混合物。
25. 權(quán)利要求l的方法，其中在鹵化物鹽副產(chǎn)物的水萃取或分離過(guò) 程中，利用烴類溶劑來(lái)保護(hù)有機(jī)垸氧基硅烷產(chǎn)物。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中所述烴類溶劑選自甲苯、二甲苯、 己垸、庚垸、或脂族混合物。
27. 權(quán)利要求l的方法，其中聚合是通過(guò)添加一種或多種聚合抑制 劑來(lái)抑制的。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中所述聚合抑制劑選自氫醌、.氫醌 一甲基醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、 吩噻嗪、N，N-二烷基氨基亞甲基苯酚、N，N'-二苯基-對(duì)苯二胺、苯基-2-萘胺、2，2，6,6-四甲基(1-哌啶氧基)自由基、或含硫化合物、或者其組合。
29. 權(quán)利要求28的方法，其中所述抑制劑是通過(guò)共添加氧來(lái)維持 活性的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備含有一種或多種衍生自有機(jī)酸或氫氰酸鹽的有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)烷氧基硅烷的方法，所述方法通過(guò)利用固體胍鹽作為反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑的連續(xù)或分批的方法而進(jìn)行，所述反應(yīng)是在液相鹵代烷基烷氧基硅烷與有機(jī)酸的固相堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽或者金屬氰酸鹽之間進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101248081SQ200680028922
公開(kāi)日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日
發(fā)明者拉里·A·笛維斯, 羅伯特·A·e·謝里登, 麥克爾·R·鮑威爾 申請(qǐng)人:莫門(mén)蒂夫功能性材料公司