專利名稱：用于酸氣滌氣工藝的受阻環(huán)狀多胺和其鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸收組合物和利用所述吸收組合物從含H2S的氣體中選擇性吸收H2S的方法。

背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中，用胺溶液處理氣體和液體，如含有酸性氣體包括CO2，H2S，CS2，HCN，COS和氧及C1～C4烴的硫衍生物的混合物，以除去這些酸性氣體是公知的。所述胺通常作為吸收塔中的含胺水溶液與所述酸性氣體和液體接觸，所述胺水溶液與酸性流體逆流接觸。
通常，用胺溶液處理尤其含有CO2和H2S的酸性氣體混合物可同時除去大量的CO2和H2S。例如，在通常稱作“胺水溶液工藝”的這樣一種工藝中，使用相對濃的胺溶液。這種工藝的最近改進涉及使用如USP4,112,052中所述的位阻胺，以得到酸性氣體如CO2和H2S的幾乎完全去除。這類工藝可被用于其中CO2和相關(guān)氣體的分壓較低的情況。另一種經(jīng)常用于特定應用的工藝涉及胺與物理吸收劑的結(jié)合使用，通常稱作“非水溶劑工藝”，所述的特定應用是其中CO2的分壓極高和/或其中存在許多酸性氣體如H2S，COS，CH3SH和CS2的情況。對該工藝的改進涉及使用位阻胺和有機溶劑作為所述物理吸收劑，如在USP4,112,051中所述。
然而，通常希望處理含有CO2和H2S的酸性氣體混合物以從所述混合物中選擇性除去H2S，從而最小化CO2的去除。H2S的選擇性去除在分離的酸氣中產(chǎn)生相對高的H2S/CO2比，這簡化了利用Claus工藝H2S向元素態(tài)硫的轉(zhuǎn)化。
通常仲胺和叔胺水溶液與CO2和H2S的反應可由如下的通式表示 其中各個R是相同或不同的有機基團，并可由羥基取代。上述反應是可逆的，從而CO2和H2S的分壓在決定上述反應發(fā)生的程度方面是重要的。
盡管選擇性的H2S去除可應用于低H2S/CO2比的多種氣體處理操作，包括來自頁巖熱解、煉廠氣和天然氣的烴氣體處理，它特別希望被用于其中的H2S分壓比CO2的相對低的氣體處理中，因為胺從后者類型的氣體中吸收H2S的能力非常低。具有相對低的H2S分壓的氣體例如包括由煤的氣化制得的合成氣，精練廠中遇到的硫工廠尾氣和低焦燃料氣，其中重質(zhì)渣油被熱轉(zhuǎn)化成為較低分子量的液體和氣體。
盡管已知伯胺和仲胺的溶液如一乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，二丙醇胺(DPA)，和羥基乙氧乙基胺(DGA)可吸收CO2和H2S氣體二者，它們沒有被證明對于排除CO2的H2S的優(yōu)選吸收是特別令人滿意的，因為如等式5和6所示的胺很容易與CO2反應形成氨基甲酸鹽。
在仲氨基醇中，二異丙醇胺(DIPA)是相對獨特的，在于它單獨或與物理性溶劑如環(huán)丁砜一起被工業(yè)化應用，用于從含有CO2和H2S的氣體中選擇性除去H2S，但必須保持相對短的接觸時間，以利用上文等式2和4中所示與CO2的反應速度相比H2S與胺的更快反應。
1950年，F(xiàn)razier and Kohl，Ind.and Eng.Chem.，42，2288(1950)提出了叔胺、甲基二乙醇胺(MDEA)相對于CO2具有高度的H2S吸收選擇性。這種較強的選擇性歸因于與H2S的快速化學反應相比，CO2與叔胺相對慢的化學反應。然而，由于其對于H2S的負載能力有限和其在低壓下降低H2S含量至一定程度的能力有限，而這對于例如處理由煤氣化制得的合成氣是必要的，MDEA的工業(yè)應用受到了限制。
近來，Shell的英國專利公開2,017,524A公開了在高于MDEA溶液的負載水平下，二烷基單烷醇胺特別是二乙基單乙醇胺(DEAE)的水溶液具有較高的H2S去除選擇性和能力。然而，即使DEAE對于工業(yè)中頻繁遇到的低H2S負載也并非非常有效。同樣，DEAE的沸點為161℃，這樣，其特征在于是低沸點的、相對高揮發(fā)性的氨基醇。這種高揮發(fā)性在大多數(shù)滌氣條件下導致大量的材料損失和相應的經(jīng)濟性損失。
美國專利4,405,581；4,405,583和4,405,585公開了使用空間受阻嚴重的胺化合物用于在CO2存在情況下選擇性除去H2S。與甲基二乙醇胺(MDEA)的水溶液相比，空間受阻嚴重的胺在高H2S負載下產(chǎn)生高得多的選擇性。
USP 4,112,052涉及利用胺滌氣水溶液從酸性氣體中除去CO2的方法。所使用的胺是含有至少一個仲胺基團的位阻胺，所述仲胺基團連接到仲或叔碳原子上或者伯氨基上，所述伯氨基連接到叔碳原子上。所選的胺至少部分可溶于使用的溶劑即水中。
USP 4,376,102公開了從通常為氣態(tài)的混合物中除去含CO2的酸性氣體，其通過利用包括堿性堿金屬鹽或氫氧化物的水溶液從所述氣態(tài)混合物中吸收CO2，所述堿性堿金屬鹽或氫氧化物含有(1)至少一種下式的二氨基醇
其中R和R1各自獨立地是C1-C6烷基，R或R1或R和R1均具有側(cè)鏈羥基，(2)氨基酸。所述堿性堿金屬鹽或氫氧化物選自堿金屬碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫氧化物、硼酸鹽、磷酸鹽及其混合物。同樣參見USP 4,376,101；USP 4,581,209；USP 4,217,238。
USP 4,525,294涉及氨基酸混合物，其堿金屬鹽和其制備方法。所述方法包括在惰性物如氫氣和催化有效量的氫化催化劑存在下，甘氨酸或丙氨酸及其堿金屬鹽與酮的還原縮合反應。從而公開了如下的反應
其中R是氫或甲基，X是氫或堿金屬如鈉或鉀，R′和R″選自以下基團 a)含1～20個碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基(alkayl)；或 b)各自含3～6個碳原子并結(jié)合形成環(huán)狀環(huán)的取代或未取代的烯基； c)含4～8個環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基； d)含1～20個碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈的羥烷基；或 e)含7～20個碳原子的取代或未取代的芳基烷基； 且Rz是氫或含1～20個碳原子的取代或未取代的直鏈烷基，或氫和這種烷基的混合物。
USP 4,759,866公開了下式的伯位阻氨基酸
其中R1和R2獨立地選自CH3，C2H5和C3H7，且R3和R4獨立地是氫和CH3，n是0、2或3，用作酸性氣體滌氣中堿金屬鹽的促進劑。
USP 5,602,279涉及如下制備的氣體處理組合物，通過使2-氨基-2-甲基-1-丙醇與KOH反應，用水稀釋并加入K2CO3和釩阻蝕劑。所述酸性氣體滌氣溶液含有
USP 4,618,481涉及吸收劑組合物，其包括用于從氣態(tài)混合物中吸收H2S的嚴重受阻的氨基化合物和胺鹽。所述位阻嚴重的氨基化合物可以是仲氨基醚醇、二仲氨基醚、及其混合物。所述胺鹽可以是上述位阻嚴重的氨基化合物、叔氨基化合物和強酸、或強酸的可熱解鹽即銨鹽、或能夠形成強酸的組分及其混合物的反應產(chǎn)物，所述叔氨基化合物如叔烷醇胺、三乙醇胺及其混合物。適當?shù)膹娝岚o機酸如硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、焦磷酸；有機酸如乙酸、甲酸、己二酸、苯甲酸等。這些酸的適當鹽包括銨鹽，例如，硫酸銨、亞硫酸銨、磷酸銨及其混合物。優(yōu)選硫酸銨(鹽)或SO2(酸的前體)用作與胺的反應物。適當?shù)陌符}是在用于再生所述吸收組合物的條件下非揮發(fā)性的那些。
USP4,892,674涉及包括堿性吸收溶液的吸收劑組合物，所述吸收溶液含有非受阻胺和嚴重受阻胺鹽和/或嚴重受阻氨基酸的添加劑，并涉及所述吸收劑從氣態(tài)物流中選擇性除去H2S的用途。所述胺鹽是堿性嚴重受阻氨基化合物和強酸或強酸的可熱分解鹽即銨鹽的反應產(chǎn)物。適當?shù)膹娝岚o機酸如硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、焦磷酸；有機酸如乙酸、甲酸、己二酸、苯甲酸等。適當?shù)柠}包括銨鹽，例如，硫酸銨、亞硫酸銨、磷酸銨及其混合物。
USP 4,240,922公開了胺-溶劑液體組合物，其包括(a)包括至少50mol％的位阻胺和至少約10mol％叔胺醇的胺混合物，其中所述位阻胺含有至少一個仲胺基，所述仲胺基是環(huán)的一部分并連接到仲或叔碳原子上或者連接到伯氨基上，所述伯氨基連接到叔碳原子上，和(b)用于所述胺混合物的非反應性溶劑，其選自砜、亞砜、二醇、其單和二醚；1，3二氧雜化合物，其特征在于是5-～6-元雜環(huán)、芳醚、芳烴、吡咯烷、哌啶酮和其混合物。
USP 4,405,578公開了酸性氣體滌氣組合物的水溶液，其包括10～約40wt％的堿金屬鹽或氫氧化物，約2～20wt％的低級脂肪族單取代氨基酸和2～約20wt％的位阻二胺或三胺混合物，所述二氨基化合物具有如下通式
其中R9-R13是氫，C1-C3烷基，C1-C3氨基烷基，C1-C3羥烷基或C1-C3羰烷基，從而使得至少一個基團R10和R12是不同于氫的。
USP 4,405,580公開了一種氨基化合物的吸收溶液，所述氨基化合物定義為叔氨基氮雜雙環(huán)醇。這些化合物包括2個稠合環(huán)，其共用至少一側(cè)，各自具有4-10個環(huán)原子，優(yōu)選4-7個環(huán)原子，其中一個環(huán)原子是氮。各個環(huán)可以是未取代的或取代的，且所述形成化合物叔氨基部分的氮原子在雙環(huán)框架內(nèi)在橋頭或新橋頭環(huán)位置是飽和的。如果是醇則羥基可直接連接到環(huán)上，或可以連接到直鏈或支鏈方式排列的碳鏈上和通過環(huán)氮或環(huán)碳連接到雜環(huán)上。
USP 4,483,833公開了用于從含有H2S和CO2的通常為氣態(tài)的混合物中選擇性吸收H2S的滌氣溶液，該溶液含有pKa至少約為8.6的氨基化合物并包括氮雜環(huán)叔氨基醇或氮雜環(huán)叔氨基醚烷醇和溶解所述氨基化合物的溶劑，其是物理吸收劑。其中公開的化合物有



圖1是說明用于從含有H2S和CO2的氣態(tài)物流中選擇性除去H2S的吸收再生單元的圖解流程圖。
發(fā)明概述 受阻環(huán)狀多胺是可用于酸性氣體處理工藝中的吸收劑。這種受阻環(huán)狀多胺的鹽是在水性加工介質(zhì)中進行酸性氣體處理工藝非常有用的吸收劑。類似的氧官能化受阻環(huán)狀多胺是在水性加工介質(zhì)中進行酸性氣體處理工藝非常有用的吸收劑。
發(fā)明詳述 本發(fā)明涉及具有下式的受阻聚環(huán)狀多胺吸收劑


和其所有異構(gòu)體，即

和其所有異構(gòu)體，即


和其所有異構(gòu)體，即

其中，R1和R2相同或不同，選自氫、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基； X1-X8是相同或不同的，選自氫、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基、含一個或多個氧的官能團，優(yōu)選X1-X8的一個或多個是含一個或多個氧原子的官能團，更優(yōu)選X1-X8選自下組 -OH，-OR1，

-R3-OR1，
-SO3-金屬陽離子，-R3-SO3-金屬陽離子， -PO3H-金屬陽離子，-R3-PO3H-金屬陽離子，

金屬陽離子 -PO3＝金屬陽離子，-R3-PO3＝金屬陽離子，


-SO3-R3，-PO3R3， 及其混合物， X9和X10是相同或不同的，選自-+(HO3SR4)、-+(HO3PR4)、

磺酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸鹽、C1-C9烷基化物(如醋酸鹽、甲酸鹽)、己二酸、苯甲酸鹽， X11和X12是相同或不同的，選自氫、含一個或多個氧的官能團，優(yōu)選如對X1-X8所定義的，其中當R1和/或R2是C2或更高時取代基X11或X12，當不是H時，是在#2或更高的碳上，即，當X11或X12不是H時，X11或X12不在直接連接到氮的碳上， y是0或1， z是0或1， 其中當X1-X8和X11和X12不是含有至少一個氧的官能團且其中當X1-X8、X11和X12的一個或多個是含有至少一個氧的官能團時，至少y和z之一是1，優(yōu)選Y和Z均是0，在這種情況下氮變成堿性胺中心， 條件是當任何X1-X8、X11或X12是含有單個氧的官能團時(例如-OH，-OR1，

-R3-OR1，

)， 至少X1-X8、X11或X12的2個是這種含有單個氧的官能團， R3和R4獨立地選自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C3-C9環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基或芳基烷基， 金屬陽離子是一個或多個單價、二價或三價金屬陽離子，其足以滿足陰離子或陰離子簇的價態(tài)要求，優(yōu)選第I族堿金屬(一價)、第II族堿土金屬(二價)、鋁、鐵，最優(yōu)選第I族堿金屬或第II族堿土金屬。由二價陽離子形成的鹽可以是半-或全-鹽。由三價陽離子形成的鹽可以是三分之一-、三分之二-、或全-鹽。陰離子簇是指其價態(tài)要求滿足例如一價或三價金屬陽離子要求的2個或多個陰離子。
對于通常為氣態(tài)的所述酸性組分和氣態(tài)非酸性組分、和CO2的混合物，上述的吸收劑對H2S和其他酸性組分的去除表現(xiàn)出高選擇性，并即使在再生之后仍保持了它們的高選擇性和負載容量。
所述一種或多種吸收劑用于從通常為氣態(tài)的混合物中選擇性吸收酸性組分(尤其是H2S)，所述混合物含有這種氣態(tài)酸性組分(尤其是H2S)和非酸性組分和CO2，包括 (a)使所述通常為氣態(tài)的混合物與吸收溶液接觸，所述吸收溶液的特征在于能夠選擇性地從所述混合物中吸收H2S； (b)至少部分地再生含有H2S的所述吸收溶液；和 (c)通過如步驟(a)中所述進行接觸，重復利用所述再生溶液用于H2S的選擇性吸收。
優(yōu)選通過加熱和汽提、并更優(yōu)選通過用蒸氣加熱和汽提進行所述再生步驟。
這里使用的術(shù)語“吸收溶液”包括但不限于其中氨基化合物溶于選自水或物理吸收劑或其混合物的溶劑中的溶液。例如，在USP4,112,051中描述了物理吸收劑溶劑(與作為化學吸收劑的氨基化合物相對而言)，其全部公開內(nèi)容此處引入作為參考，其包括如脂族酸酰胺、N-烷基化吡咯烷酮、砜、亞砜、二醇和其單醚和二醚。本文所述優(yōu)選的物理吸收劑是砜，最特別是環(huán)丁砜。優(yōu)選的液體介質(zhì)包括水。
主要取決于使用的特定氨基化合物和采用的溶劑體系，所述吸收溶液的氨基化合物濃度通常為約0.1～6摩爾/升總?cè)芤?，并?yōu)選1～4摩爾/升。主要取決于采用的氨基化合物類型，如果所述溶劑體系是水和物理吸收劑的混合物，使用的物理吸收劑的有效量通?？稍?.1～5摩爾/升總?cè)芤褐g變化，并優(yōu)選0.5～3摩爾/升。氨基化合物的濃度對于使用的具體化合物具有顯著依賴性，這是因為增大氨基化合物的濃度可降低吸收溶液的堿度，從而不利地影響其對于H2S去除的選擇性，特別是如果在所述氨基化合物具有將決定在上述給定范圍內(nèi)的最大濃度水平的特定水溶液溶解度的情況下。從而對于確保滿意的結(jié)果，保持適于各特定氨基化合物的適當濃度水平是重要的。
本發(fā)明的溶液可包括各種常用于選擇性氣體去除工藝的添加劑，例如，消泡劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑等。這些添加劑的量通常在它們的有效范圍內(nèi)，即有效量。
本文所述的氨基化合物還可與其他氨基化合物作為共混物混合。所述各氨基化合物的比例可顯著不同，例如，1～99wt％本文所述的氨基化合物。
在決定本文所述氨基化合物的H2S去除效率中最重要的三個特征是“選擇性”、“負載”和“容量”。說明書通篇中使用的術(shù)語“選擇性”由如下的摩爾比分數(shù)定義 液相中(H2S的摩爾數(shù)/CO2的摩爾數(shù))/ 氣相中(H2S的摩爾數(shù)/CO2的摩爾數(shù)) 該分數(shù)越高，所述吸收溶液對于氣體混合物中的H2S選擇性越高。
術(shù)語“負載”是指以氣體的摩爾數(shù)/胺的摩爾數(shù)表示的物理溶解和化學結(jié)合在所述吸收溶液中的H2S和CO2氣體的濃度。最好的氨基化合物是表現(xiàn)出高達相對高負載水平的良好選擇性的那些。本發(fā)明實踐中使用的氨基化合物通常在0.1摩爾的“負載”下具有基本不小于10的“選擇性”，優(yōu)選在0.2或更高的H2S和CO2摩爾數(shù)/氨基化合物摩爾數(shù)下“選擇性”基本不小于10。
“容量”定義為在所述吸收步驟的最后吸收溶液中負載的H2S摩爾數(shù)減去在所述解吸步驟的最后吸收溶液中負載的H2S摩爾數(shù)。高容量使得可減少被循環(huán)的胺溶液的量和在再生過程中使用較少的熱量或蒸氣。
本文的酸性氣體混合物須包括H2S，可任選包括其他氣體如CO2，N2，CH4，H2，CO，H2O，COS，HCN，C2H4，NH3等。通常這種氣體混合物存在于燃燒氣體、精練廠氣體、民用燃氣、天然氣合成氣、水煤氣、丙烷、丙烯、重質(zhì)烴氣等。這里，當所述氣態(tài)混合物是這樣得到的氣體時所述吸收溶液特別有效，所述氣體例如來自頁巖油干餾爐，煤的液化或氣化，用蒸氣液化重質(zhì)油，空氣/蒸氣或氧/蒸氣，重質(zhì)渣油向較低分子量液體和氣體的熱轉(zhuǎn)化如流化焦化器、Flexi焦化器或延遲焦化裝置，或硫工廠尾氣清除操作。
本發(fā)明的吸收步驟一般包括使通常為氣態(tài)的物流與吸收溶液在任何適當?shù)慕佑|容器中接觸。在這種工藝中，可利用常規(guī)方法使所述含有H2S和CO2的通常為氣態(tài)的混合物與吸收溶液密切接觸，其中H2S以及其他酸性組分如二硫化碳、硫化羰和氧及C1～C4烴的硫衍生物可被選擇性除去，所述常規(guī)方法如用例如環(huán)形料或篩板裝填的塔或容器或鼓泡反應器。也將除去其他酸性氣態(tài)組分。
在實踐本發(fā)明的常見方式中，通過將所述通常為氣態(tài)的混合物進料到吸收塔的底部、同時將新鮮的吸收溶液進料到塔的頂部區(qū)域進行所述吸收步驟。釋放大部分H2S的所述氣態(tài)混合物從塔的頂部逸出，含有選擇性吸收的H2S的負載吸收溶液從接近塔底部或在其底部離開。優(yōu)選，在所述吸收步驟中吸收溶液的入口溫度范圍為約20℃～約100℃，更優(yōu)選約30℃～約60℃。壓力可大幅變化；吸收器內(nèi)可接受的壓力為5～2000psig，優(yōu)選20～1500psig，最優(yōu)選25～1000psig。所述接觸在使得H2S可被所述溶液選擇性吸收的條件下進行。將吸收條件和設(shè)備設(shè)計為使得可最小化液體在吸收器內(nèi)的駐留時間以減少CO2的吸收，同時保持氣體混合物與液體的足夠駐留時間以吸收最大量的H2S氣體。需要被循環(huán)以得到給定的H2S去除程度的液體量將取決于所述氨基化合物的化學結(jié)構(gòu)和堿度和進料氣體中的H2S分壓。在相同吸收條件下，具有低分壓的氣體混合物(如在熱轉(zhuǎn)化工藝中遇到的那些)將比具有較高分壓的氣體(如頁巖油干餾爐氣體)需要更多的液體。
用于選擇性除去H2S相的工藝的常見步驟包括在含有多個塔板的塔中，在低溫如低于45℃下，和在至少約0.3英尺/秒(基于“活化”或松動的塔板表面)的氣體速度下，通過含H2S和CO2的氣態(tài)混合物與氨基化合物溶液的逆流接觸選擇性吸收H2S，取決于氣體的操作壓力，所述板式塔的接觸塔板少于20，例如通常使用4-16塊塔板。
在使所述通常為氣態(tài)的混合物與吸收溶液接觸之后，接觸溶液變?yōu)橛蒆2S飽和或部分飽和的，可至少部分地再生所述溶液以使得其可被循環(huán)回吸收器內(nèi)。與吸收一樣，可在單獨的液相中進行再生?？赏ㄟ^在所述容器的頂部以常規(guī)方式完成所述吸收溶液的再生或解吸，所述常規(guī)方式如降低溶液壓力或升高溫度至吸收的H2S可被閃蒸掉的點，或使得所述溶液旁路進入到用于所述吸收步驟中的類似結(jié)構(gòu)的容器內(nèi)，并使惰性氣體如空氣或氮氣或優(yōu)選蒸氣向上通過所述容器。在再生步驟中所述溶液的溫度范圍應為約50℃～約170℃，優(yōu)選約80℃～120℃，所述再生溶液的壓力范圍應為約0.5～約100psia，優(yōu)選1～約50psia。所述吸收溶液在被清除掉至少一部分H2S氣體之后，可被循環(huán)回到吸收容器內(nèi)。根據(jù)需要可加入補充的吸收劑。
在優(yōu)選的再生技術(shù)中，將富H2S的溶液送至再生器，所述再生器其中通過由所述溶液的再沸產(chǎn)生的蒸氣對所述吸收組分進行汽提。閃蒸槽和汽提塔中的壓力通常為1～約50psia，優(yōu)選15～約30psia，且溫度范圍通常為約50℃～170℃，優(yōu)選約80℃～120℃。當然，汽提塔和閃蒸溫度將取決于汽提塔壓力，從而在約15～30psia的汽提塔壓力下，吸收過程中的溫度將為80℃～約120℃。所述待再生溶液的加熱可非常適于通過用低壓蒸氣間接加熱的方式實現(xiàn)。然而，也可使用蒸氣的直接加熱。
在實踐本文整個工藝的一種實施方式中，如圖1所示，將待純化的氣體混合物通過線路1引入氣-液逆流接觸塔2的底部，所述接觸塔包括底部3和頂部4。根據(jù)需要，所述頂部和底部可通過一個或多個填充床隔開。上述的吸收溶液被通過管5引入到塔的頂部。所述流向塔底部的溶液遇到逆流流動的氣體并優(yōu)先溶解H2S。釋放了大部分H2S的氣體通過管6離去，用于最終應用。所述主要含有H2S和一些CO2的溶液流向塔的底部，在該處其被通過管7釋放出來。然后，由任選的泵8將所述溶液泵送通過置于管7內(nèi)的任選的熱交換器和冷卻器9，這使得來自再生器12的熱溶液與來自吸收塔2的較冷溶液交換熱量用于節(jié)約能量。所述溶液通過管7進入到閃蒸槽10中，閃蒸槽10配備有排出至線路13的線路(未圖示)，然后通過線路11引入到再生器12的頂部，其配備有若干板并對所述溶液中攜帶的H2S和CO2氣體進行解吸。該酸性氣體通過管13被傳送入冷凝器14中，其中對來自所述氣體的水和胺溶液進行冷卻和冷凝。然后，所述氣體進入分離器15中，在其中進行進一步的冷凝。通過管16將所述冷凝溶液返回分離器12的頂部。含有H2S和一些CO2的冷凝剩余氣體通過管17移出用于最終處理(例如，送至出口或焚燒爐或?qū)2S轉(zhuǎn)化成為硫的設(shè)備，如Claus單元或Stretford轉(zhuǎn)化單元(未圖示))。
當所述溶液向下流動通過再生器12并通過管18在所述再生器的底部離開以轉(zhuǎn)移到再沸器19的同時，溶液釋放處大多數(shù)其含有的所述氣體。裝配有外部熱源(如通過管20注入的蒸氣和通過第二管(未圖示)排出的冷凝物)的再沸器19蒸發(fā)掉部分的該溶液(主要是水)以從其中排出更多H2S。排出的H2S和蒸氣經(jīng)由管21被返回到所述再生器12的底部，并通過管13排出以進入氣體處理的冷凝階段。仍留在所述再沸器19中的溶液通過管22取出，在熱交換器9中冷卻，并經(jīng)由泵23(任選的，如果壓力足夠高的話)的作用通過管5引入到吸收塔2內(nèi)。
通常，在通過本發(fā)明工藝處理之后，H2S∶CO2摩爾比為1∶10的來自用于重質(zhì)渣油熱轉(zhuǎn)化設(shè)備的待處理氣態(tài)蒸氣、或者H2S∶CO2摩爾比小于1∶10的Lurgi煤氣將產(chǎn)生H2S∶CO2摩爾比約為1∶1的酸性氣體。本文的所述工藝可與另一種H2S選擇性去除工藝結(jié)合使用；然而，優(yōu)選獨立進行本發(fā)明的工藝，因為所述氨基化合物自身在H2S的優(yōu)先吸收方面極為有效。
一般實施步驟 制備十四氫化吩嗪(TDP)的半鹽的方法 向3打蘭小瓶內(nèi)加入0.204g(1.291mmol)苯磺酸，1.2克甲苯和0.11g甲醇。得到清澈無色液體。
向第二個3打蘭小瓶內(nèi)加入0.499g(2.58mmol)十四氫化吩嗪(TDP)，4.18克甲苯和0.14g甲醇?；旌衔锛訜嶂?5℃，得到清澈無色液體。向所述TDP溶液內(nèi)加入磁攪拌棒。在35℃磁力攪拌下，將所述苯磺酸溶液滴加到所述TDP溶液內(nèi)。在35℃下得到清澈無色的液體，使其冷卻到室溫。在室溫下發(fā)生一些結(jié)晶。將溶液冷卻至10℃以得到另外的產(chǎn)物。將清澈無色的液體傾倒出所述結(jié)晶產(chǎn)物。殘留的固體用2×3ml冷甲苯洗滌。在高真空下室溫除去過量甲苯。得到500mg的白色結(jié)晶產(chǎn)物。
1.利用氮∶二氧化碳∶硫化氫為89∶10∶1的氣體混合物在35℃在0.15M吸收劑水溶液上進行吸收試驗2小時。
2.在與試驗氣體混合物的相同流速下，在85℃在流動N2中進行2小時吸收。
(1)苯甲酸十四氫化吩嗪(TDP)的半鹽 (2)苯甲酸的N，N-二甲基十四氫化吩嗪(DMTDP)的半鹽
權(quán)利要求
1.用于從通常為氣態(tài)的混合物中選擇性除去一種或多種酸性組分的方法，所述混合物含有這種酸性組分和CO2，所述方法包括在適于從所述混合物中選擇性除去一種或多種氣態(tài)酸性組分的條件下，使所述通常為氣態(tài)的混合物與含有氨基的吸收劑接觸，所述吸收劑包括一種或多種下式的材料
和其所有異構(gòu)體，
和其所有異構(gòu)體，
和其所有異構(gòu)體，
其中，R1和R2相同或不同，選自氫、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基；
X1-X8是相同或不同的，選自氫、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基、含一個或多個氧的官能團，X9和X10是相同或不同的，選自-(HO3SR4)+、-(HO3PR4)+、
磺酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸鹽、C1-C9烷基化物、己二酸、苯甲酸鹽，
X11和X12是相同或不同的，選自氫、含一個或多個氧的官能團，其中當R1和/或R2是C2或更高時取代基X11或X2，當不是H時，是#2或更高的碳，
y是0或1，
z是0或1，
其中當X1-X8和X11和X12不是含有至少一個氧的官能團時，至少Y和Z之一是1，
條件是當任何X1-X8、X11或X12是含有單個氧的官能團時，至少X1-X8、X11或X12的2個是這種含有單個氧的官能團，和R4選自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C3-C9環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基或芳基烷基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸收劑包括一種或多種下式的材料
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸收劑包括一種或多種下式的材料
和其所有異構(gòu)體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸收劑包括一種或多種下式的材料
和其所有異構(gòu)體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸收劑包括一種或多種下式的材料
和其所有異構(gòu)體。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸收劑包括一種或多種下式的材料
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中當X1-X8、X11和X12的一個或多個是含有至少一個氧的官能團時，Y和Z均是0，
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中X1-X2選自下組
-OH，-OR1，
-R3-OR1，
-SO3-金屬陽離子，-R3-SO3-金屬陽離子，-PO3H-金屬陽離子，-R3-PO3H-金屬陽離子，
金屬陽離子
-PO3＝金屬陽離子，-R3-PO3＝金屬陽離子，
-SO3-R3，-PO3R3，
及其混合物，
其中R3選自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C3-C9環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基或芳基烷基，且金屬陽離子是足以滿足陰離子或陰離子簇的價態(tài)要求的一個或多個一價、二價或三價金屬陽離子。
9.用于在適于從所述混合物中選擇性除去一種或多種氣態(tài)酸性組分的條件下，從通常為氣態(tài)的混合物中選擇性除去酸性組分的吸收劑，所述混合物含有這種酸性組分和非酸性組分和CO2，所述吸收劑具有下式
和其所有異構(gòu)體，
和其所有異構(gòu)體，
和其所有異構(gòu)體，
其中，R1和R2相同或不同，選自氫、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基；
X1-X8是相同或不同的，選自氫、甲基、乙基、C3-C9取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基、芳基烷基、含一個或多個氧的官能團，X9和X10是相同或不同的，選自-(HO3SR4)+、-(HO3PR4)+、
磺酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸鹽、C1-C9烷基化物、己二酸、苯甲酸鹽，
X11和X12是相同或不同的，選自氫、含一個或多個氧的官能團，其中當R1和/或R2是C2或更高時取代基X11或X2，當不是H時，是#2或更高的碳，
y是0或1，
z是0或1，
其中當X1-X8和X11和X12不是含有至少一個氧的官能團時，至少Y和Z之一是1，
條件是當任何X1-X8、X11或X12是含有單個氧的官能團時，至少X1-X8、X11或X12的2個是這種含有單個氧的官能團，和R4選自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C3-C9環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基或芳基烷基。
10.下式的權(quán)利要求9的吸收劑
11.下式的權(quán)利要求9的吸收劑
和其所有異構(gòu)體。
12.下式的權(quán)利要求9的吸收劑
和其所有異構(gòu)體。
13.下式的權(quán)利要求9的吸收劑
和其所有異構(gòu)體。
14.下式的權(quán)利要求9的吸收劑
15.權(quán)利要求9、10、11、12、13或14的吸收劑，其中當X1-X8、X11和X12的一個或多個是含有至少一個氧的官能團時，Y和Z均是0，
16.權(quán)利要求9、10、11、12、13或14的吸收劑，其中X1-X2選自下組
-OH，-OR1，
-R3-OR1，
-SO3-M+，-R3-SO3-M+，
-SO3-金屬陽離子，-R3-SO3-金屬陽離子，
-PO3H-金屬陽離子，-R3-PO3H-金屬陽離子，
金屬陽離子
-PO3＝金屬陽離子，-R3-PO3＝金屬陽離子，
-SO3-R3，-PO3R3，
及其混合物，
其中R3選自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C3-C9環(huán)烷基、C6-C9芳基、烷基芳基或芳基烷基，且金屬陽離子是一個或多個一價、二價或三價金屬陽離子以滿足陰離子或陰離子簇的價態(tài)要求。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于酸性氣體處理工藝中作為吸收劑的受阻環(huán)狀多胺和其鹽。
文檔編號C07D487/08GK101247877SQ200680029532
公開日2008年8月20日 申請日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者邁克爾·希什金, 阿蘭·羅伊·卡特瑞茲凱, 埃德蒙·約翰·莫澤萊斯基, 王正宇 申請人:埃克森美孚研究工程公司