專利名稱：：發(fā)色團(tuán)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可作為光儲(chǔ)存介質(zhì)的聚合物基質(zhì)的添加劑。技術(shù)背景三維光儲(chǔ)存中的介質(zhì)通常是含有發(fā)色團(tuán)(分子數(shù)據(jù)儲(chǔ)存成分)的有機(jī)io材料(見WO01/73,769和US5,268,862)。對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)由發(fā)色團(tuán)組成，發(fā)色團(tuán)經(jīng)適當(dāng)?shù)墓饣瘜W(xué)激發(fā)后發(fā)生狀態(tài)的改變(例如，異構(gòu)化)。發(fā)色團(tuán)狀態(tài)的這種變化允許進(jìn)行數(shù)據(jù)的刻記("寫入")?？蔀榫酆喜牧系幕|(zhì)(如在WO03/070,689中描述的)為介質(zhì)提供了所需的機(jī)械性能，以及理想的基質(zhì)應(yīng)當(dāng)基本上為惰性的，并不會(huì)對(duì)光過程產(chǎn)生不利的干擾。但是，15介質(zhì)對(duì)數(shù)據(jù)的儲(chǔ)存和獲取的敏感性卻受到基質(zhì)性能的影響。任何一種光化學(xué)過程在一定程度上都依賴于它的微環(huán)境，例如，一種筒單的情況是通過溶劑化顯色的影響。然而，在光數(shù)據(jù)的儲(chǔ)存中，微環(huán)境的影響甚至更大。發(fā)色團(tuán)為了實(shí)現(xiàn)在兩種代表不同數(shù)據(jù)狀態(tài)的形式之間的轉(zhuǎn)化，其必須經(jīng)歷化學(xué)轉(zhuǎn)化，這就需要一定的反應(yīng)體積來實(shí)現(xiàn)經(jīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化的狀態(tài)。反應(yīng)體積20是指反應(yīng)的速率(也即是介質(zhì)的敏感性)高度依賴于發(fā)色團(tuán)的微環(huán)境的自由體積和粘度。類似的，反應(yīng)轉(zhuǎn)化狀態(tài)的存在表明，由于在轉(zhuǎn)化態(tài)和微環(huán)境間的相互作用可降低轉(zhuǎn)化態(tài)的能量，因而反應(yīng)速率可高度依賴于微環(huán)境的化學(xué)組成。盡管可對(duì)聚合物基質(zhì)進(jìn)行潛在的改性以優(yōu)化在光介質(zhì)中的數(shù)據(jù)寫入25過程的反應(yīng)速率，但這對(duì)數(shù)據(jù)本身的壽命可能是不利的。在通常能夠輕松地實(shí)現(xiàn)從一種形式的數(shù)據(jù)儲(chǔ)存發(fā)色團(tuán)轉(zhuǎn)化為其他形式的基質(zhì)中，可允許該過程的發(fā)生，這種轉(zhuǎn)化也可自發(fā)地進(jìn)行，或者在也可能包括發(fā)色團(tuán)的光化學(xué)激發(fā)的獲取數(shù)據(jù)期間進(jìn)行。因此，理想的情況是，發(fā)色團(tuán)的微環(huán)境應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)成不僅能優(yōu)化數(shù)據(jù)寫入期間發(fā)色團(tuán)轉(zhuǎn)化的速率，而且還能在介質(zhì)儲(chǔ)存和讀取數(shù)據(jù)期間盡可能降低該速率。
發(fā)明內(nèi)容5本發(fā)明提供了用作發(fā)色團(tuán)的光學(xué)介質(zhì)、特別是用于數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的聚合物基質(zhì)，其中，基質(zhì)包含帶有活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)的聚合物以及芳香族添加劑。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，這類芳香族添加劑提高了發(fā)色團(tuán)基團(tuán)發(fā)生輻射誘發(fā)的如在順式和反式構(gòu)型間、在螺吡喃和部花青形式間、在二芳烯和俘精酸酐的"開放"和"關(guān)閉"形式間、或是在苯氧基并四苯查寧的兩種形式間的轉(zhuǎn)變這10樣的狀態(tài)轉(zhuǎn)變的敏感性，從而增加了它們對(duì)數(shù)據(jù)刻記("寫入")的敏感性。這可能是由于所述添加劑的誘導(dǎo)使得發(fā)色團(tuán)基團(tuán)的微環(huán)境發(fā)生了改變而獲得的。因此，本發(fā)明是涉及丙烯酸聚合物基質(zhì)，包含活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)和添加劑，該添加劑為芳香族化合物。該芳香族化合物是被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選15自以下基團(tuán)的取代基取代的苯基(i)鹵素；(ii)羧酸的d-4的烷基酯或它們的酰胺，特別是該d-C6羧酸的酯或酰胺，代表性的酰胺是CM的烷基酰胺；(iii)-OR，-SR或~C(=0)R，R為d-6的烷基；20(iv)-0-(CH2)n-0-C(=0)C(X)=CH2,其中X是CH3或H,n是1-6;(v)畫0-C(:0)C(X)K:H2基團(tuán)。本發(fā)明基質(zhì)中的活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)可以是位于聚合物骨架上的側(cè)基，或可以是共聚單體，在這種情況下，聚合物是含有可聚合活性發(fā)色團(tuán)單體與另一單體共聚而成的共聚物。25取代的苯基化合物可為摻雜的添加劑(即作為自由化合物而添加到聚合物基質(zhì)中)，或是作為用于生產(chǎn)基質(zhì)的代替單體或共聚物的取代基。這里使用的術(shù)語"添加劑"是指那些可作為自由化合物或作為這類取代基的化合物。取代的苯基化合物優(yōu)選自3，4，5-三氯苯；鄰苯二曱酸二乙酯；2-曱基-丙烯酸3-(3，4-二氯-苯氧基)-丙基酯；5-[3-(2-曱基-丙烯酰氧基)-丙氧基]-間苯二曱酸二乙酯；52-曱基-丙烯酸3,4-二氯-苯基酯；2-曱基-丙烯酸3-(4,6-二氯-苯氧基)-丙基酯；2-曱基_丙烯酸3-(2，4，6-三氯-苯氧基)-丙基酯；2-甲基-丙烯酸3-(4-溴-苯氧基)-丙基酯；2-曱基-丙烯酸4,6-二氯-苯基酯；io2-曱基-丙烯酸2,4,6-三氯-苯基酯；優(yōu)選地，聚合物是(曱基)丙烯酸酯基的聚合物，其中，活性的發(fā)色團(tuán)基團(tuán)是下式(I)的1,2-二苯乙烯衍生物AriC(RC(R2)Ar2(I)15其中，Ai^和A一是苯基，其可獨(dú)立地被一種或多種選自以下的基團(tuán)進(jìn)行選擇性取代-CL6烷基，-0<:1.6烷基，-8<:1.6烷基和-(:1.6011，硫醇和它們的鹽，NR'R"，R'和R"獨(dú)立地為氬或CL6烷基；R1和112是選自以下的取代基-(CH2)nCN,n為O,1,或2的腈，卣化物，C^COOH和它們的d.420烷基酯，或選自CH2)。N02，n為0，1,或2的硝基化合物。Q-6烷基可以是直鏈的或支鏈的烷基，優(yōu)選為甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，二級(jí)丁基或叔丁基以及戊基；腈優(yōu)選為-CN基，硝基虎和吳優(yōu)選為-NCb基。用于本發(fā)明中的可聚合的活性發(fā)色團(tuán)單體優(yōu)選為下式(II)的化合物25Ar!(R')C《(R2)Ar2-M(II)其中，Ar1，Ar2,R1和W如上定義，M是可聚合的單體部分。M的具體例子是丙烯酸單體，例如曱基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸曱酯(MA)的衍生物。代表性的光反應(yīng)變色的改性單體是那些具有下式(III)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(III)其中，X和Y如上定義。具體的例子有下式(IV)和(V)的可聚合的活性發(fā)色團(tuán)單體(這里也分別稱為"eMMA"和"eAA"):活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)以及所述的添加劑通常是連接在單體基團(tuán)上，從而也就連接到了聚合基質(zhì)上。單體基團(tuán)優(yōu)選為可與(曱基)丙烯酸酯，如丙烯15酸酯，丙烯酸烷基酯，苯乙烯或馬來酰亞胺相容而發(fā)生共聚反應(yīng)的基團(tuán)。具體的例子是曱基丙烯酸曱酯(MMA)或丙烯酸甲酯(MA)。這樣的聚合物通常包含5-30重量％發(fā)色團(tuán)基團(tuán)，50-65%MMA,和10-20重量％苯基取代的化合物。本發(fā)明還涉及用于數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，包含含有活性發(fā)20色團(tuán)基團(tuán)和所述添加劑的基質(zhì)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及三維光數(shù)據(jù)儲(chǔ)存器，包含含有活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)和所述添加劑的基質(zhì)的對(duì)光反應(yīng)變色的^h質(zhì)。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及一種便于在三維光數(shù)據(jù)儲(chǔ)存器中刻記數(shù)據(jù)并降低儲(chǔ)存或后續(xù)讀出數(shù)據(jù)時(shí)的數(shù)據(jù)損失的方法，包括使用含有活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)和所述添加劑的基質(zhì)的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)是由高濃度的活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)制備的。本發(fā)明一種實(shí)施方式的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)的特征在5于，活性發(fā)色團(tuán)以大于10%(重量％)的濃度含在聚合物材料中。隨活性發(fā)色團(tuán)濃度的增加而呈非線性正增長(zhǎng)的寫入敏感性被稱作協(xié)同性。這種協(xié)調(diào)性在名稱為"用于數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的改進(jìn)的盤"(Improveddisksfordatastorage)的共同所有的共同申請(qǐng)案中進(jìn)行了描述。上述添加劑的加入使得協(xié)同性得到了提升。為了理解本發(fā)明及其如何實(shí)施，現(xiàn)在將通過非限制性的例子并參照以下附圖來描述優(yōu)選的實(shí)施方式15要進(jìn)行"寫入"數(shù)據(jù)點(diǎn)的激光脈沖的減小。困2示出了在包含本發(fā)明的芳香族添加劑的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)中的相對(duì)"泛灰"速率(失去寫入的信息的速率)的降低。具體實(shí)施方式20如上所述，本發(fā)明提供了對(duì)光反應(yīng)變色的光學(xué)介質(zhì)，其中該介質(zhì)是聚合物介質(zhì)，優(yōu)選為基于丙烯酸或與丙烯酸相容的單體，如丙烯酸烷基酯、苯乙烯，馬來酰亞胺，聚合物基質(zhì)包含活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)和所述為取代的苯基化合物的添加劑。對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)由發(fā)色團(tuán)組成，其在經(jīng)過光化學(xué)激發(fā)后發(fā)生狀態(tài)的改變(例如，異構(gòu)化)。這樣的改變將導(dǎo)致數(shù)據(jù)的刻記25(或擦除)。添加劑誘發(fā)了發(fā)色團(tuán)基團(tuán)的微環(huán)境的改變，并增加了它們對(duì)數(shù)據(jù)刻記的敏感性。發(fā)現(xiàn)取代的苯基添加劑在增加對(duì)光反應(yīng)變色的光學(xué)介質(zhì)對(duì)數(shù)據(jù)寫入的敏感性的同時(shí)，并基本上不會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)穩(wěn)定性上的損失以及基本上不會(huì)對(duì)發(fā)色團(tuán)的溶解性產(chǎn)生顯著影響。不希望局限于任何理論，取代的苯基添加劑似乎是通過鄰近效應(yīng)來使圖1示族添加劑時(shí)，需數(shù)據(jù)的"寫入"更為容易的，其中鄰近的取代的苯基衍生物對(duì)活性發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生影響，從而提高了"寫入"速率。發(fā)色的活性基團(tuán)的微環(huán)境可視作由適當(dāng)?shù)娜〈谋交砑觿┧鼑?，其便于及幫助分子更容易地進(jìn)行自由運(yùn)動(dòng)。作為對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)的聚合物中的活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)或者是聚合物骨5架的一部分，或者是作為側(cè)基結(jié)合于骨架上。該取代的苯基添加劑可以是聚合物骨架的一部分，或者是均勻分散在聚合物基質(zhì)中。取代的苯基添加劑被選自以下的取代基所取代鹵素，如F,Cl,Br，I;羧酸的Cl-4烷基酯或它們的酰胺;-OR，-SR或-C(K))R,R為Cl-6烷基；-0-(012)11-0-(:(=0)0^)=012基團(tuán)，其中，X是CH3或H，n獨(dú)立io地為1-6,或-0-C(K))C(X"CH2基團(tuán)，或它們的混合物。卣素優(yōu)選為Cl，Br或I。可被氟化的羧酸的烷基酯優(yōu)選為曱基、乙基或丙基的酯。X優(yōu)選為曱基，n優(yōu)選為O,1，2,3或4。這樣的微環(huán)境賦予了聚合物鏈適當(dāng)?shù)囊讋?dòng)性和適當(dāng)?shù)臉O性。加入的取代的苯基添加劑可以與發(fā)色團(tuán)之間具有一定的相互作用，由于這些是具有15與發(fā)色團(tuán)類似的希爾德布蘭德(Hildebrand)溶解度參數(shù)的基團(tuán)，因此，基于它們的相容性，可能會(huì)與發(fā)色團(tuán)具有一定的相互作用。加入的取代的苯基是"占據(jù)廣闊空間的"基團(tuán)，能夠在它們發(fā)生移動(dòng)時(shí)在基質(zhì)中產(chǎn)生擾動(dòng)。當(dāng)這部分移動(dòng)時(shí)，添加劑協(xié)助在原本抵制運(yùn)動(dòng)的局部環(huán)境中產(chǎn)生擾動(dòng)，從而獲得適當(dāng)?shù)囊讋?dòng)性或運(yùn)動(dòng)的自由度。20加入的取代的苯基可以為摻雜的添加劑或共聚單體，從而形成聚合物基質(zhì)中的永久部分。在摻雜的添加劑的情況下，只需將這些化合物加入到組合物中即可。適合進(jìn)行摻雜的化合物必須具有低的揮發(fā)性，這樣所得的介質(zhì)才穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生添加的基團(tuán)的遷移?？梢酝ㄟ^用其他的與聚合物如丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯相容的可聚合基團(tuán)取代連接到發(fā)色團(tuán)和/或其他25共聚單體上的可聚合基團(tuán)來設(shè)計(jì)聚合物的骨架。加入的取代的苯基的結(jié)構(gòu)在不降低發(fā)色團(tuán)溶解性的情況下最大程度地提高了寫入性能。因此，在60。C用10重量。/o的發(fā)色團(tuán)-結(jié)合的單體"eMMA"(下式(IV)并以過氧化二月桂酰(2重量％)作為引發(fā)劑進(jìn)行MMA的本體共聚合制備出了盤。(也可用式(V)的"eAA"代替式(IV)的eMMA)5在混合物中也包括了各種取代的苯基基團(tuán)，以證明它們提高介質(zhì)的數(shù)據(jù)儲(chǔ)存性能的能力。通過以下測(cè)量對(duì)數(shù)據(jù)儲(chǔ)存和獲取進(jìn)行測(cè)試(i)進(jìn)行寫入數(shù)據(jù)所需的功率(使用17ns的激光脈沖在671nm產(chǎn)生10%調(diào)制記號(hào)所需的瓦特)，(ii)讀盤時(shí)接收到的信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度(熒光)，以及io(iii)由連續(xù)讀取導(dǎo)致的數(shù)據(jù)損壞的相對(duì)速率。報(bào)道值均是相對(duì)于不含任何添加劑的常規(guī)樣品的值。對(duì)含有或不含某些添加劑的盤進(jìn)行測(cè)量的數(shù)據(jù)示于表1中。較大數(shù)值對(duì)(ii)有利，而較小的數(shù)值對(duì)(i)和(iii)有利。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>顯然，相對(duì)于不含添加劑的盤而言，氯化的芳香族化合物和芳香二酸的酯降低了寫入功率，對(duì)信號(hào)強(qiáng)度無影響或產(chǎn)生少量的正面影響，并對(duì)數(shù)20據(jù)穩(wěn)定性產(chǎn)生微小的影響。發(fā)現(xiàn)可容易地將20重量°/。濃度的酯和超過30重量％濃度的氯化的化合物引入盤中，相反，非芳香族的酰胺對(duì)所有三個(gè)參數(shù)均有負(fù)面影響它需要最高的寫入功率，產(chǎn)生最弱的信號(hào)，并具有最不穩(wěn)定的數(shù)據(jù)。因此，正如所解釋的那樣，加入添加劑所帶來的改進(jìn)是獲得較低的所需功率和較高的信號(hào)強(qiáng)度。然而，添加劑的這種加入也可導(dǎo)致5各種與聚合物中存在添加劑相關(guān)的問題。選擇使用共價(jià)連接到聚合物基質(zhì)上的取代的苯基基團(tuán)使得它們不能發(fā)生遷移。這種使用產(chǎn)生了選擇性和特異性，從而加入的基團(tuán)可被選擇地用于聚合物的適合部分。在取代的苯基添加劑是聚合物的共聚單體的情況下，它的結(jié)構(gòu)如(VI)所表示，ioP-X-Ar-Rn(VI)其中，P為用于自由基或陰離子聚合的可聚合基團(tuán)(例如MMA,MA(曱基丙烯酸酯))，X為間隔基-0(CY2)n，Y獨(dú)立地為H，d—4烷基，卣素，或芳基，優(yōu)選為H或d—4烷基；n為0-8，優(yōu)選為0，1,2,3,4,515或6;Ar-Rn是本發(fā)明的取代的苯基化合物(Rn是如上所述的一個(gè)或多個(gè)取代基)。特別的，可聚合基團(tuán)可具有以下結(jié)構(gòu)具體的化合物為(VII)-(XIX)，示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*化合物VII-IX可通過商業(yè)渠道得到。為了證明添加劑的效率，合成了含有(XII),(XIII)和一些其他添加劑的盤以及不含添加劑的盤。測(cè)量了在各樣品中寫入數(shù)據(jù)記號(hào)所需的功率(數(shù)值低為優(yōu)選)。這些結(jié)果在表3中按壽文感性遞增的順序給出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*本發(fā)明的添加劑可觀察到一般含有較大量eMMA的樣品需要較小的寫入功率。然而，由具有各eMMA濃度的盤可清楚地看出，本發(fā)明的添加劑改善了介質(zhì)的性能。所有的含有感興趣的添加劑的盤均比不含添加劑的對(duì)比盤具有更好的io表現(xiàn)。可以看出，非取代的苯基的添加劑未給盤的性能帶來改進(jìn)。為了進(jìn)一步說明幾種化合物在略微不同的功率和輻射時(shí)間上效率，合成了含有和不含取代的苯基基團(tuán)的盤。測(cè)量了在各樣品中寫入數(shù)據(jù)記號(hào)所需的功率(數(shù)值低為優(yōu)選)。結(jié)果在表4中給出。一般而言，制備了含20重量％發(fā)色團(tuán)，65%MMA,和15%取代的苯基的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)。記15錄下各制備的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)產(chǎn)生數(shù)據(jù)記號(hào)(5°/。調(diào)制)所需的激光脈沖(60ns,4.8W)的次數(shù)，以及在讀取("泛灰")期間數(shù)據(jù)被毀壞的相對(duì)速率。結(jié)果在表4中給出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>可以看出，在所有的情況下，添加劑都減少了寫入數(shù)據(jù)所需的脈沖數(shù)。然而，在XI的情況下(不是本發(fā)明的添加劑)，卻伴隨了"泛灰"速率的顯著增加。這表明，一般來歲，對(duì)發(fā)色團(tuán)的微環(huán)境的一般軟化將導(dǎo)致更快的異構(gòu)化。XIX中的情況明顯不同。這種情況下，對(duì)寫入的敏感性增加了(甚至比XI增加得還多)，但實(shí)際上"泛灰，，速率降低了。換句話說，在"寫入"期間異構(gòu)化快于參考，而在"讀取"期間異構(gòu)化慢于參考。這種現(xiàn)象可解釋為由微環(huán)境誘發(fā)的效應(yīng)的結(jié)果。這種添加劑體積龐大，使得聚合物很難硬化，從而"泛灰，，速率低。然而，隨著"寫入，，激光輻射的增強(qiáng)，這種單體的龐大性和僵硬性允許基質(zhì)進(jìn)行運(yùn)動(dòng)的傳導(dǎo)，從而異構(gòu)化變得更快。在圖1和圖2中，進(jìn)一步展示了加入使"寫入"數(shù)據(jù)變得輕松的取代的苯基基團(tuán)的效果。通過將eMMA與其他單體以各種比率進(jìn)行共聚合來生產(chǎn)經(jīng)過上述檢驗(yàn)的樣品(測(cè)量了產(chǎn)生信號(hào)的輻射功率)，從而制得了含有不同eMMA和其他單體比率的一系列樣品。圖l和圖2中給出的曲線顯示，進(jìn)行"寫入"數(shù)據(jù)點(diǎn)所需的激光脈沖的數(shù)目和相對(duì)的"泛灰速率"隨濃度比率的改變而變化。各例中的x軸為eMMA的濃度(重量％)。其余的是如系列名稱所指示的單體。100%eMMA是特殊的點(diǎn)，由于這里沒有添加劑的存在，因而所有的曲線均匯集到同一點(diǎn)。如圖1所示(示出了含XIII的樣品的寫入敏感性)，對(duì)照系(以曱基丙烯酸丁酯(BMA)作為共聚單體)顯示出如上面討i侖預(yù)期的協(xié)同濃度效應(yīng)的曲線形狀。隨著eMMA濃度的升高，材料逐漸變得更為敏感。然而，添加劑Xm的表現(xiàn)截然不同。首先，對(duì)于相同濃度的eMMA,這些樣品具有大得多的敏感性。這說明了該單體是如何改變微環(huán)境以增強(qiáng)協(xié)同效果的。重要的是，可以看出隨著eMMA濃度接近100%,敏感性有所降低。這應(yīng)歸結(jié)為基質(zhì)中XIII的減少，說明XIII對(duì)寫入敏感性的增加甚至超過了eMMA均聚物增加的程度。這一效果不同于協(xié)同性。這也是如何設(shè)計(jì)基質(zhì)的熱物理性能來達(dá)到最優(yōu)化的一個(gè)例子。對(duì)圖1中示出的對(duì)光反應(yīng)變色的5介質(zhì)的DSC測(cè)量表明，隨著XIII在基質(zhì)中比例的增加，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。這種變化在100%的eMMA樣品(Tg70。C)和50%的eMMA樣品(Tg50。C)之間大致是呈線性的。含有更多的XIII的基質(zhì)具有較低的Tg意味著分子運(yùn)動(dòng)在ATE下更容易進(jìn)行，從而有助于獲得"寫入"的更高壽文感性。如圖2所示，eMMA與XV,XIII,或XIV的二元共聚物的"泛10灰"速率與對(duì)照系相比是非常低。這一結(jié)果可由加入的含在單體中的取代的苯基基團(tuán)的"龐大性"來解釋。這再一次證明了對(duì)基質(zhì)進(jìn)行正確的設(shè)計(jì)可在提高對(duì)寫入的敏感性的同時(shí)降低破壞性的讀取"泛灰"。特別值得注意的是，基質(zhì)對(duì)寫入提高和泛灰抑制的最大活性可同時(shí)在大致相同的組成(40-50%eMMA)下獲得。15實(shí)施例一般來說，式(XII)和(XIII)的化合物可通過甲基丙烯酸3-溴丙酯與5-羥基-間苯二曱酸二乙脂(制備(XII)或3,4-二氯苯酚(制備(XIII))的威廉森(Williamson)反應(yīng)而合成。其他的例子也可通過威廉森反應(yīng)或20與相關(guān)的具有羧酸酐的苯酚反應(yīng)來合成。例如，曱基丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯是通過向50g的2,4,6-三氯苯酚，50mL丙酮和50mL曱基丙酸酐的混合物中緩慢加入50mL三乙胺來合成的，收率為70%。在真空下除去丙酉同，加入200mL石油醚，然后通過5mm硅膠過濾溶液，產(chǎn)物置于-20。C進(jìn)行結(jié)晶。過濾以收集產(chǎn)物。25實(shí)施例I:合成(XIII):向一配備了機(jī)械攪拌器和冷凝器的雙夾套的3升的反應(yīng)器中引入3,4-二氯苯酚(40g),曱基丙烯酸3-溴丙酯(56g),碳酸鉀(336g)，和MeCN(1500g)。鼓入氬并攪拌15分鐘，然后加熱反應(yīng)器至在氬下回流3小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，然后在真空下蒸發(fā)濾出液。加入l升石油醚，溶液變濁，然后過濾并用蒸發(fā)器蒸發(fā)石油醚，得到白色固體。固體用100mlH20:CH3OH(l:2)洗兩次，然后在真空下干燥，得到31g的純度為98.3。/。的產(chǎn)物。將洗過的固體溶解于100mlCHCl3:石油醚(80:20)中，并用35g硅石(70-370目)過濾。再用200mlCHCl3:石油醚(80:20)洗硅石。蒸發(fā)合并的溶劑，得5到30g產(chǎn)物(純度99.3%)。該^^蒸發(fā)第一次清洗得到的石油醚相，所得液體通過硅膠過濾產(chǎn)生另外24g產(chǎn)物。實(shí)施例II:合成化合物XII-XVI(以及類似物)按以下過程使曱基丙烯酸3-溴丙酯與適當(dāng)?shù)姆臃磻?yīng)將酚(lmol)溶解io于MeCN(300mL)中，然后加入無水碳酸鉀(2mol)和曱基丙烯酸3-溴丙酯(1.1mol)。將攪拌的混合物加熱到回流4小時(shí)，然后蒸餾除去MeCN。冷卻后，加入石油醚(500mL),形成漿液，然后經(jīng)5mm的硅膠塞過濾。固體再用500mL石油醚清洗，然后將合并的石油醚分餾物緩慢冷卻到直至有產(chǎn)物結(jié)晶(-20到-50°C,根據(jù)化合物而不同)。過濾以收集產(chǎn)物，然后15真空下干燥，得到分析上純的化合物，產(chǎn)率為50-90%。實(shí)施例III:制備化合物XVII-XIX(以及類似物)的方法按以下過程使曱基丙烯酸酐與適當(dāng)?shù)姆臃磻?yīng)將酚(lmol)溶解于丙酮(150mL)和曱基丙烯酸肝(l,2mol)的混合物中。室溫下15分鐘內(nèi)加入三乙20胺(l.lmol),然后使反應(yīng)持續(xù)15分鐘。真空蒸餾除去丙酮，并加入石油醚(300mL)。所得混合物用(i)300mL水，(ii)300mL0.5MNaOH，(iii)300mL鹽水萃取，然后用硫酸鎂干燥。然后溶液經(jīng)5mm的硅膠塞過濾，固體用石油醚(300mL)洗。將合并的石油醚分餾物緩慢冷卻到直至有產(chǎn)物結(jié)晶(0到-50°C,根據(jù)化合物而不同)。過濾以收集產(chǎn)品，然后真空下干燥，得到25分4斤上純的化合物，產(chǎn)率為50-90%。權(quán)利要求1.一種聚合物基質(zhì)，包含活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)和芳香族化合物，該芳香族化合物是被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自以下基團(tuán)的取代基取代的苯基(i)鹵素；(ii)羧酸的C1-4的烷基酯或它們的酰胺；(iii)-OR，-SR或-C(＝O)R，R為C1-6的烷基；(iv)-O-(CH2)n-O-C(＝O)C(X)＝CH2，其中X是CH3或H，n是1-6；(v)-O-C(＝O)C(X)＝CH2基團(tuán)。2.權(quán)利要求1的聚合物基質(zhì)，其中，所述芳香族化合物是摻雜的添加劑。3.權(quán)利要求1或2的聚合物基質(zhì)，其中，所述芳香族化合物是單體上的或共聚單體上的取代基。4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的聚合物基質(zhì)，其中，苯基取代的化合物15選自3，4,5-三氯苯；鄰苯二曱酸二乙酯；2-曱基-丙烯酸3-(3,4-二氯-苯氧基)-丙基酯；5-[3-(2-曱基-丙烯酰氧基)-丙氧基]-間苯二曱酸二乙酯；202-曱基-丙烯酸3，4-二氯-苯基酯；2—曱基-丙烯酸3-(4，6-二氯-苯氧基)-丙基酯；2_曱基_丙烯酸3-(2，4，6-三氯-苯氧基)-丙基酯；2-曱基-丙烯酸3-(4-溴-苯氧基)-丙基酯；2-曱基-丙烯酸4,6-二氯-苯基酯；以及252-甲基-丙烯酸2,4，6-三氯-苯基酯；5.權(quán)利要求l-4中任何一項(xiàng)的聚合物基質(zhì)，其中，所述活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)是聚合物的側(cè)基。6.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的聚合物基質(zhì)，其中，所述活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)是聚合物的骨架的一部分。7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的聚合物基質(zhì)，其是聚甲基丙烯酸曱酯基的聚合物，其中，活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)是下式的1,2-二苯乙烯衍生物5VC(RC(R2)Ar2其中，A^和Ai^是苯基，其可獨(dú)立地被一種或多種選自以下的基團(tuán)進(jìn)行選擇性取代-Cw烷基，-0<:1.6烷基,-8(:1.6烷基和-(:1.601~1,硫醇和它們的鹽，NR'R",R'和R"獨(dú)立地為氫或CL6烷基；R1和W是選自以下的取代基選自-(CH2)nCN的腈，n為0，1，或2,卣化物，羧酸和它們的酯，或io選自(CH2)。N02的硝基化合物，n為O,1，或2。8.權(quán)利要求13的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，對(duì)光反應(yīng)變色的是具有下式的活性發(fā)色團(tuán)單體Ar乂R丄)C《(R2)Ar2-M(II)15其中，Ar1，Ar2,R1和R"如權(quán)利要求13中所定義，M是可聚合的單體部分。9.權(quán)利要求8的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，M是丙烯酸單體。10.權(quán)利要求9的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，M是甲基丙烯酸曱酯20或丙烯酸甲酯。11.權(quán)利要求10的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，所述活性發(fā)色團(tuán)單體如下式其中，X是甲基或氫；n為l-6的整數(shù)；Y是氫或具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的25可被鹵素選擇取代的線性的或支鏈的烷基部分。12.權(quán)利要求11的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，所述活性發(fā)色團(tuán)單體選自下式13.權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，活性發(fā)色團(tuán)在聚合物物質(zhì)中的濃度大于5%(重量％)。14.權(quán)利要求13的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，所述活性發(fā)色團(tuán)基本上均勻地分布在所述對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)中。15.權(quán)利要求13或14的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，所述活性發(fā)色io團(tuán)基本上非均勻地分布在所述支持物質(zhì)中。16.權(quán)利要求13或14的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，所述活性發(fā)色團(tuán)是以不連續(xù)的高濃度部分分布的，該高濃度部分被不含或僅含非顯著的濃度的所述活性發(fā)色團(tuán)的部分分開。17.權(quán)利要求16的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，所述活性發(fā)色團(tuán)是以15空間間隔的簇分布的，各蔟是由所述的不連續(xù)的高濃度部分形成的。18.權(quán)利要求13-17中任何一項(xiàng)的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，所述活性發(fā)色團(tuán)是化學(xué)地結(jié)合到聚合物上的。19.權(quán)利要求18的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，所述對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)是包含可聚合活性發(fā)色團(tuán)的單體與另一單體共聚合的共聚物。20.權(quán)利要求18的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，其中，所述對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)是包含可聚合活性發(fā)色團(tuán)的單體的聚合物。21.—種用于數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)，包含權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)的聚合物基質(zhì)。22.—種三維光儲(chǔ)存器，包含權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)的對(duì)光反應(yīng)變25色的介質(zhì)。23.—種便于在三維光數(shù)據(jù)儲(chǔ)存器中刻記數(shù)據(jù)并降低在儲(chǔ)存或后續(xù)讀出數(shù)據(jù)時(shí)的數(shù)據(jù)損失的方法，包括使用權(quán)利要求22的對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)。全文摘要一種聚合物基質(zhì)，包含活性發(fā)色團(tuán)基團(tuán)和芳香族化合物，該芳香族化合物是被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自以下基團(tuán)的取代基取代的苯基(i)鹵素；(ii)羧酸的C_1-4的烷基酯或它們的酰胺；(iii)-OR，-SR或-C(＝O)R，R為C_1-6的烷基；(iv)-O-(CH₂)_n-O-C(＝O)C(X)＝CH₂，其中X是CH₃或H，n是1-6；或(v)-O-C(＝O)C(X)＝CH₂基團(tuán)。還提供了包含對(duì)光反應(yīng)變色的介質(zhì)的三維光儲(chǔ)存器，這樣的組合便于在三維光儲(chǔ)存器中進(jìn)行數(shù)據(jù)的寫入。文檔編號(hào)C07C255/00GK101248039SQ200680030733公開日2008年8月20日申請(qǐng)日期2006年1月12日優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日發(fā)明者安德魯·N·希普偉,尼莫爾·亞貝爾,摩西·格林沃爾德申請(qǐng)人:梅姆派爾有限公司