專利名稱：生產包含主族金屬離子的金屬-有機框架材料的方法
生產包含主族金屬離子的金屬-有機框架材料的方法本發(fā)明涉及制備多孔金屬-有機框架的方法和所制備的框架的用途。 多孔金屬-有機框架在現有技術中是已知的。這些通常包含配位于至少一種金屬離子的至少一種至少二齒有機化合物。例如在US-A5,648,508; EP畫A0 790 253; M.O. Keeffe， J. Sol. State Chem., 152 (2000)， 3-20; H.Li 等人，Nature 402 (1999)， 276; M. Eddaoudi， Topics in catalysis 9 (1999)， 105-111; B. Chen等人，Science 291 (2001)， 1021-1023和DE-A 101 11 230中描述了這類金屬-有機框架(MOF)。已經開發(fā)了多種制備這類多孔金屬-有機框架的方法。通常，使金屬鹽 與至少二齒有機化合物如二羧酸在超計大氣壓和升溫下在適合的溶劑中反 應。但是，這樣經常遇到困難。作為使用金屬鹽的后果，必須由框架分離 出在形成金屬-有機框架后保留在反應介質中的金屬陽離子的抗衡離子(例 如硝酸根)，這是一個問題。使用高壓和高溫對用于合成多孑L金屬-有機框架的設備有嚴M求。通 常，僅僅在相當小的設備中的批量合成是可能的，并且已有描述。擴大規(guī) 模被證明是非常昂貴的。取決于用于制備框架的金屬和有機化合物，反應條件難以轉換，這是 另一困難。例如，當金屬-有機框架中的金屬組分為周期表的第二或第三主 族的主族金屬時，就是如此。這里，用于制備的反應條件往往與用于金屬 組分為過渡金屬如鋅或銅的類似框架的反應條件顯著不同。這類可包含第二或第三主族的主族金屬的多孔金屬-有機框架也在它 們的性能上不同于上述類似框架，這可能是現有技術中經常將改進的制備 方法用于它們的制備的原因。例如，T. Loiseau等人，Chem. Eur. J. 2004， (10)， 1373-1382描述了多 孔對苯二甲酸鋁的制備。其具有相當高的熱穩(wěn)定性。因此，據報道，該材料僅在溫度超過500°C才會分解。通過使硝酸鋁(作為九水合物)與1，4-苯 二甲酸在去離子水中反應來進行該合成。在超計大氣壓下在220。C進行該 反應。與其它金屬-有機框架相比，發(fā)現在該制備中用作有機化合物的配體 不僅作為該金屬-有機框架中的框架結構單元(building block)出現，還作為 配體留在該框架的孔中。配體在多孔金屬-有^M匡架中的這種額外結合在源 于過渡金屬的類似框架中通常不出現。為了解決這個問題，Loiseau等人建 議加熱該材料，直至除去捕獲在孔中的配體。該步驟具有的缺點在于實 際的合成之后必須跟隨經常是耗時和嚴格的后處理步驟，而這強烈地依賴 于配體的沸點或蒸汽壓。對于沸點特別高的配體，這種操作也可能完全失 敗。Z. Lin等人，Inorganic Chemistry 44 (2005)， 73-76描述了其中銦構成 金屬組分和1，3，5-苯三甲酸用作有機化合物的金屬-有機框架。同樣，這里 也將水用作溶劑。此外，Lin等人指出，必須向反應中加入大大過量的堿(吡 咬)，以便設定足夠的pH。L. Pan等人，Inorg. Chem. 40 (2001), 1271-1283描述了含4丐、鍶和鋇的 多孑L金屬-有機框架，并且同樣建議使用水或7jC/三乙胺。3，5-吡唑二甲酸被 用作配體。Z. Fei等人，Inorg. Chem. 44 (2005)， 5200-5202描述了鍶-咪唑錯羧酸鹽。H,F. Zhu等人，Crystal Growth & Design 5 (2005)， 177-182描述了4丐 和鋇一起與1，3，5-苯三甲酸在水中產生的金屬-有機框架。丄Sun等人，Angew. Chem. 114 (2002)， 4651-4653尤其描述了在DMF 中制備對苯二甲酸銦。其中，在超計大氣壓下和160。C進行反應。B. Goraez畫Lor等人，Inorganic Chemistry 41 (2002)， 2429-2432同樣描 述了對苯二甲酸銦，該反應在水中進行，將三乙胺用作堿。使用水的缺點在于有機化合物往往在水中溶解性差以及經常獲得低的 框架產率和/或其比表面積低。另一缺點是使用高壓。這里，構造設備的困難生產通常不允許攪拌來 混合各種起始材料從而制備金屬-有機框架。因此，仍需制備其中金屬組分為元素周期表的第二或第三主族的金屬 的多孔金屬-有機框架的改進方法。因此，本發(fā)明的目的是提供制備這類金屬-有機框架的改進方法。該目的通過制備多孔金屬-有機框架的方法來實現，該方法包括以下步驟使至少 一種金屬化合物與至少 一種可配位于所述金屬的至少二齒有機 化合物在非7jC有機溶劑存在下反應，其中所述金屬為Be"、 Mg11、 Ca11、 Sr11、 Ba11、 Alffl、 Gam或In111，所述有機化合物具有至少兩個獨立選自氧、 硫和氮的原子且所述有機化合物通過它們可配位于所述金屬，所述反應在 攪拌和不超過2巴(絕對)的壓力下進行。效地制備多孔金屬-有機框架成為可能，尤其是使得簡單的規(guī)模擴大成為可 能。其中的一個優(yōu)點是所述反應可在攪拌下進行，這對于規(guī)模擴大也是有 利的。所述反應在不超過2巴(絕對)的壓力下進行。但是，所述壓力優(yōu)選不 超過1230毫巴(絕對)。所述反應非常特別優(yōu)選在大氣壓下進行。所述反應可在室溫下進行。但是，優(yōu)選在高于室溫的溫度下進行。該 溫度優(yōu)選高于100°C。此外，該溫度優(yōu)選不超過180°C，更優(yōu)選不超過 150。C。上述金屬-有機框架通常在添加了進一步堿的作為溶劑的水中進行。堿 尤其用于使得用作至少二齒有機化合物的多元羧酸在水中易溶。由于使用 非水有機溶劑，并非必須使用這種堿。然而，可選擇用于本發(fā)明方法的溶 劑，使其具有堿性反應，但是這對于實施本發(fā)明的方法不是絕對必須的。同樣可以使用堿。但是，優(yōu)選不使用額外的堿。此外，用于制備多孔金屬-有^M匡架的金屬化合物可優(yōu)選為非離子的和 /或金屬陽離子的抗衡離子可源自質子溶劑。只M屬化合物在形成多孔金 屬-有機框架的反應中不進一步產生干擾鹽，使用適合的非離子化合物就可 以避免在反應中存在金屬鹽，金屬鹽會導致除去金屬鹽的相應陰離子方面的困難。如果抗衡離子為溶劑陰離子，則當適當選擇時，其可在反應后作 為溶劑存在。這種溶劑可以與所用的非水有機溶劑相同或與其不同。對于 后一種情況，優(yōu)選該溶劑與非7jC有機溶劑至少部分地溶混。如果在金屬化 合物的反應中形成水，則其比例應該位于下文描述的限度內。這可以通過 使用足夠量的非7jC有機溶劑來實現。非離子化合物或可源自質子溶劑的金屬陽離子的抗衡離子例如可為金 屬醇鹽，如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽，尤其是鋁醇鹽。氧化物或 氫氧化物同樣是可能的。所用的金屬為Be11、 Mg11、 Ca11、 Sr11、 Ba"、 Alm、 Gam或In111。金 屬優(yōu)選Mg11、 Ca11、 Sr11、 Ba11、 Aim或In111。非常特別優(yōu)選A嚴和Mgn。 尤其優(yōu)選Alm。所述至少一種至少二齒有機化合物具有至少兩個選自氧、硫和氮的原 子，該有機化合物通過它們可配位于金屬。這些原子可以是骨架的一部分 或官能團。作為通過它們可形成上述配位鍵的官能團，可以通過舉例尤其提及以 下的官能團-C02H、 -CS2H、 -COSH、 N02、 -S03H、 -Ge(OH)3、 -Sn(OH)3、 —Si(SH)4、 -G<SH)4、 Sn(SH)3、 -As03H、 As04H、 -P(SH)3、 -As(SH)3、 -CH(RSH)2 、畫C(RSH)3 、 -CH(RNH2)2 、 -C(RNH2)3 、 -CH(ROH)2 、 -C(ROH)3、 -CH(RCN)2、 -C(RCN)3,其中R例如優(yōu)選為具有l(wèi)、 2、 3、 4 或5個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞 正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞正戊基，或為包含1或2芳族環(huán)的芳基， 例如包含2個C6環(huán)，如果合適的話，它們可以是稠合的并且各自相互獨立 地被至少一個取代基適當取代和/或可相互獨立地包含至少一個諸如N、 O 和/或S的雜原子。根據同樣優(yōu)選的實施方案，可以提及其中上述基團R不 存在的官能團。在這方面，可以尤其提及-CH(SH)2、 -C(SH)3、 -CH(NH2)2、 -C(NH2)3、 CH(OH)3、 -CH(CN)2或畫C(CN)3。所述至少兩個官能團原則上可以結合至任何適合的有機化合物，只要 確保帶有這些官能團的有機化合物能夠形成所述配位鍵并且適合于制備所 述框架。包含至少兩個官能團的有機化合物優(yōu)選衍生自飽和或不飽和的脂族化 合物或芳族化合物或同時為脂族和芳族的化合物。脂族化合物或同時為脂族和芳族的化合物的脂族部分可以為直鏈的和 /或支化的和/或環(huán)狀的，每個化合物有多個環(huán)也是可能的。更優(yōu)選地，脂族化合物或同時為脂族和芳族的化合物的脂族部分包含1至15,更優(yōu)選1至 14，更優(yōu)選1至13，更優(yōu)選1至12，更優(yōu)選l至ll,特別優(yōu)選1至10個 碳原子，例如l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10個碳原子。這里特別優(yōu)選 的尤其是甲烷、乙烷、丁烷、2-丁烯、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。芳族化合物或同時為芳族和脂族的化合物的芳族部分可具有一個或多 個環(huán)，例如兩個、三個、四個或五個環(huán)，這種情況下所述環(huán)可以彼此分開 存在和/或至少兩個環(huán)可以稠合形式存在。芳族化合物或同時為脂族和芳族 的化合物的芳族部分更優(yōu)選具有一個、兩個或三個環(huán)，特別優(yōu)選一個或兩 個環(huán)。此外，所提及的化合物的每個環(huán)可獨立地包含至少一個雜原子，如 N、 O、 S、 B、 P、 Si，優(yōu)選N、 O和/或S。更優(yōu)選地，芳族化合物或同時為芳族和脂族的化合物的芳族部分包含一個或兩個Cfi環(huán)，這兩個環(huán)能相互獨立存在或以稠合形式存在。具體地，作為芳族化合物，可以提及苯、芘、 二氫芘、萘和/或聯苯和/或聯吡啶和/或吡啶?？梢蕴峒暗膶嵗绕錇榉词秸晨邓?、富馬酸和亞苯基二丙烯酸。對本發(fā)明而言，可以提及例如二羧酸，例如，草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二甲酸、1，4-丁烯二甲酸、4-氧代吡 喃-2，6-二甲酸、1，6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二甲酸、1，9-十 七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、 2，3-吡咬二甲酸、吡咬-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1，4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、 對苯二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、2-甲基會水3，4-二甲酸、會啉-2，4-二甲酸、 喹喔啉-2，3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3-二曱酸、4，4，-二氨基苯基甲烷-3,3，-二 曱酸、會啉-3，4-二曱酸、7-氯-4-羥基喹啉-2,8-二甲酸、二亞g二甲酸、 吡咬-2，6-二甲酸、2-甲基咪唑-4，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、2-異丙基咪唑 一4，5-二甲酸、四氫吡喃-4,4-二甲酸、菲-3，9-二曱酸、菲二甲酸、Pluriol E 200-二曱酸、3，6-二氧雜辛烷二曱酸、3，5-環(huán)己二烯-1，2-二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3，3-二甲酸、4，4，-二絲-1，1，-二苯基-3，3，-二曱酸、4，4，-二絲二苯基 畫3，3，-二曱酸、聯苯胺-3，3，-二甲酸、1，4-雙-(苯基絲)-苯-2，5-二曱酸、l，l，-聯萘二甲酸、7-氯-8-曱基會啉-2，3-二甲酸、l-苯胺基蒽醌-2，4，-二甲酸、聚 四氫呋喃-250-二曱酸、1，4-雙(氣基甲基)哌溱-2，3-二曱酸、7-氯奎啉-3，8-二 曱酸、l-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降水片烯-2，3-二曱酸、苯基茚滿二甲酸、1，3-二千基-2-氧代咪唑啉-4，5-二甲 酸、1，4-環(huán)己烷二曱酸、萘-l，8-二曱酸、2-苯甲?；?l，3-二甲酸、1,3-二 芐基-2-氧代咪唑#>4,5-順式二甲酸、2，2，-聯全啉-4，4，-二甲酸、吡咬-3，4-二 甲酸、3，6，9-三氧雜i"一烷二甲酸、羥基二苯甲酮二甲酸、Pluriol E 300-二甲酸、Pluriol E 400-二曱酸、Pluriol E 600-二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、 2，3-吡溱二甲酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二甲酸、4，4，-二氨基(二苯基醚)二亞 絲二甲酸、4，4，-二絲二苯基曱烷二亞氨基二曱酸、4，4，-二^(二苯基 砜)-二亞絲二甲酸、1,4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金剛烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二甲酸、 8畫磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二曱酸、2，，3，-二苯基-對三聯苯-4，4，，-二甲酸、 (二苯基醚)-4，4，-二甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、4(1H)-氧硫代苯并吡喃-2,8-二甲 酸、5-叔丁基-l，3-苯二甲酸、7,8-奮啉二甲酸、4，5-咪唑二曱酸、4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二曱酸、1，7-庚烷二甲酸、5-羥基-1,3-苯二甲酸、2,5-二羥基-1，4-二甲酸、吡"秦-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二甲酸、1-壬烯_6，9-二曱酸、二十碳烯二曱酸、4，4，-二羥基二苯基甲烷-3，3，-二曱酸、 1-#^-4-甲基-9,10-二氧代-9，10-二氫蒽-2，3-二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、環(huán)己 烯-2，3-二甲酸、2，9-二氯熒紅環(huán)-4,11-二甲酸、7-氯-3-甲基會啉-6，8-二甲酸、 2，4-二氯二苯甲酮-2，,5，-二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、1-甲基吡 拿3，4-二甲酸、l-卡基-lH-吡參3，4-二甲酸、蒽醌-l，5-二甲酸、3,5-吡唑二 甲酸、2-硝基苯-l，4-二甲酸、庚烷-l，7-二甲酸、環(huán)丁烷-l,l-二甲酸、1,14-十四烷二甲酸、5,6-脫氫降冰片烷-2，3-二甲酸、5-乙基-2，3-吡啶二曱酸或樟 腦二曱酸；三羧酸，如2曙羥基-l，2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3,8-喹啉三甲酸、1，2，3-、 1，2，4-苯三曱酸、1，2，4-丁烷三甲酸、2-膦?；?l，2，4-丁烷三曱酸、1，3，5-苯三曱酸、1-羥基-l，2，3-丙烷三曱酸、4，5-二氫-4，5-二氧代-111-吡咯并[2，3-"喹啉-2，7，9-三甲酸、5-乙?；?3-#^-6-甲基苯-1，2，4-三曱酸、3-氨基-5-苯曱?；?6-甲 基苯-l，2，4-三曱酸、1，2，3-丙垸三曱酸或金精三甲酸； 或四羧酸，如l，l畫二環(huán)氧菲并[1，12畫BCD]噻吩-3，4，9，10-四曱酸 (1，l畫Dioxidperylo[l，12-BCD]thiophen-3，4，9，10-tetracarbonsaure)、菲四曱 酸如茈-3，4，9，10-四甲酸或茈-l，12-禮3，4，9，10-四曱酸、丁烷四甲酸如1，2，3，4-丁烷四甲酸或內消旋-l，2，3，4-丁烷四曱酸、癸烷-2，4，6，8-四曱酸、 1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷-2，3，11，12-四曱酸、1，2，4，5-苯四曱酸、 1，2，11，12-十二烷四曱酸、1，2，5，6-己烷四曱酸、1，2，7，8-辛烷四甲酸、1，4，5，8曙 萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四曱酸、二苯曱酮四甲酸、3，3，，4，4，-二苯甲酮四曱 酸、四氫呋喃四曱酸或環(huán)戊烷四曱酸，如環(huán)戊烷-l，2，3，4-四曱酸。非常特別優(yōu)選使用具有l(wèi)、 2、 3、 4或更多個環(huán)的未取代的或任選至少 單取代的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中每個環(huán)可以包含至少一個雜 原子，以及2個或更多個環(huán)可以包含相同或不同的雜原子。此類優(yōu)選羧酸 的實例是一環(huán)二羧酸、 一環(huán)三羧酸、 一環(huán)四羧酸、二環(huán)二羧酸、二環(huán)三羧 酸、二環(huán)四羧酸、三環(huán)二羧酸、三環(huán)三羧酸、三環(huán)四羧酸、四環(huán)二羧酸、 四環(huán)三羧酸和/或四環(huán)四羧酸。適合的雜原子是例如N、 O、 S、 B、 P、 Si， 優(yōu)選的雜原子是N、 S和/或0。適合的取代基尤其是-OH、硝基、氨基或 烷基或烷氧基。作為至少二齒有機化合物，特別優(yōu)選使用乙炔二甲酸(ADC)，樟腦二 甲酸，富馬酸，琥珀酸，苯二甲酸，萘二甲酸，聯苯二甲酸如4，4，-聯苯二 甲酸(BPDC)，吡噪二甲酸如2，5-吡嚷二甲酸，聯吡咬二甲酸如2,2，-聯吡啶 二曱酸，如2，2，-聯吡咬-5，5，-二甲酸，苯三甲酸如l,2，3-、 1,2,4-苯三甲酸或 1，3，5-苯三甲酸(BTC),苯四甲酸，金剛烷四曱酸(ATC)，金剛烷二苯甲酸 鹽(ADB)，苯三苯甲酸鹽(BTB)，甲烷四苯曱酸鹽(MTB),金剛烷四苯甲酸 鹽或二羥基對苯二甲酸如2，5-二羥^J t苯二甲酸(DHBDC)。非常特別優(yōu)選尤其使用間苯二甲酸、對苯二曱酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，2，3，4-和1,2，4，5-苯四曱酸、樟腦二甲酸或2，2，-聯吡咬-5，5，-二甲酸。除了這些至少二齒有機化合物，金屬-有機框架還可包含一種或多種單齒配體。所述至少一種至少二齒有機化合物優(yōu)選不包含硼或磷原子。此外，金 屬-有機框架的骨架優(yōu)選不包含硼或磷原子。非7K有機溶劑優(yōu)選為Cw烷醇，二甲亞砜(DMSO)， N,N-二甲基甲酰 胺(DMF), N，N-二乙基甲酰胺(DEF)，乙腈，甲苯，二^悉烷，苯，氯苯， 甲基乙基酮(MEK)，吡啶，四氫呋喃(THF)，乙酸乙酯，任選卣代的Cuoo 鏈烷烴，環(huán)丁砜，二醇，N-甲基吡咯坑酮(NMP)， ，丁內酯，脂環(huán)醇如環(huán) 己醇，酮類如丙酮或乙酰丙酮，環(huán)酮如環(huán)己酮、環(huán)丁烯砜(sulfolen)或其混 合物。d—6垸醇是具有1至6個碳原子的醇。實例為甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。任選囟代的Cwoo鏈烷烴為具有1至200碳原子的鏈烷烴，其中一個 或多個直至所有的氬原子可以被卣素代替，優(yōu)選氯或氟，尤其是氯。實例 為氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。優(yōu)選的溶劑為DMF、 DEF和NMP。特別優(yōu)選DMF。術語"非水"優(yōu)選指這樣的溶劑，基于溶劑總重量，具有10重量％、 更優(yōu)選5重量％、甚至更優(yōu)選1重量％、還更優(yōu)選0.1重量％、特別優(yōu)選 0.01重量。/。的最大7JC含量。在反應過程中最大水含量優(yōu)選為10重量％、更優(yōu)選5重量％，甚至更 優(yōu)選1重量％。術語"溶劑"包括純溶劑和各種溶劑的混合物。此外，優(yōu)選在所述至少 一種金屬化合物與所述至少 一種至少二齒有機 化合物反應的工藝步驟之后跟隨煅燒步驟。這里設定的溫度通常在250°C 以上，優(yōu)選300至400。C。煅燒步驟尤其可在多孔鋁框架的制備中除去存在于孔中的配體。 作為補充或替代，將配體從多孔金屬-有機框架的孔中除去可通過用非水溶劑處理形成的框架來實現。這時，配體以"萃取方法"的方式被去除， 并且，如果合適的話，其在框架中被溶劑分子代替。當配體為高沸點化合 物時，這種溫和的方法尤其有用。所述處理優(yōu)選進行至少30分鐘，并且通?？蛇M行多至2天。這可在是 室溫或升高溫度下發(fā)生。優(yōu)選在升高溫度下進行，例如在至少40。C、優(yōu)選 60。C下進行。還優(yōu)選在所用溶劑的沸點(回流條件下)進行萃取。所述處理可在簡單容器中通過將框架漿化和攪拌進行。也可以使用諸 如索格利特抽提器的萃取設備，尤其是工業(yè)萃取設備。適合的溶劑為以上提到的那些，即，例如Cw烷醇，二甲亞砜(DMSO)， N，N-二甲基曱酰胺(DMF)， N，N-二乙基甲酰胺(DEF)，乙腈，曱苯，二噁烷， 苯，氯苯，甲基乙基酮(MEK)，吡啶，四氫呋喃(THF)，乙酸乙酯，任選 鹵代的C"oo鏈烷烴，環(huán)丁砜，二醇，N-甲基吡咯烷酮(NMP)， ，丁內酯， 脂環(huán)醇如環(huán)己醇，酮類如丙酮或乙酰丙酮，環(huán)酮如環(huán)己酮或其混合物。優(yōu)選曱醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK及其混合物。非常特別優(yōu)選的萃取劑為甲醇。用于萃取的溶劑可與用于所述至少一種金屬化合物和所述至少一種至 少二齒有機化合物反應的溶劑相同或不同。特別地，盡管不是必須的，但 是優(yōu)選在"萃取，，中使用的溶劑為無水的。本發(fā)明的金屬-有機框架包含孔，尤其是微孔和/或中孔。微孔定義為 具有2 nm或更小的直徑的孔，中孔定義為直徑在2至50 nm范圍，每種 情況都對應于Pure Applied Chem. 57 (1985)第603-619頁，尤其是第606 頁給出的定義。微孔和/或中孔的存在可借助吸附測量檢查，這些測量根據 DIN 66131和/或DIN 66134在77 K下確定該MOF對氮氣的吸收能力。根據DIN 66135 (DIN 66131， 66134)通過Langmuir模型計算的粉末 形式的金屬-有機框架的比表面積優(yōu)選大于5 m2/g，更優(yōu)選在10 m2/g以上， 更優(yōu)選大于50 m2/g，甚至更優(yōu)選大于500 m2/g,甚至更優(yōu)選大于1000 m2/g 并且特別優(yōu)選大于1250 m2/g。MOF成形體可具有較低的比表面積；但是，其優(yōu)選大于10m"g，更 優(yōu)選大于50 m2/g,甚至更優(yōu)選大于500 m2/g。金屬-有機框架的孔徑大小可通過選擇適合的配體和/或所述至少二齒 有機化合物來進行控制。通常是所述有機化合物越大，孔徑就越大。基于晶體材料，所述孔徑大小優(yōu)選為0.2 nm至30 nm，特別優(yōu)選0.3 nm至9 nm 的范圍。但是，其大小分布可變化的較大孔也出現在MOF成形體中。但是優(yōu) 選大于50%的總孔體積，尤其是大于75%的總孔體積由孔直徑高達 1000 nm的孔形成。但是，孑L體積的主要部分優(yōu)選在兩個直徑范圍中的孔 形成。因此，進一步優(yōu)選大于25。/。的總孔體積，尤其是大于50%的總孔體 積由直徑范圍100 nm至800 nm內的孔形成，并且大于15%的總孔體積， 尤其是大于25%的總孔體積由直徑至多10 nm的孔形成。可通過7jc銀孔隙 率檢測法確定孔徑大小分布。金屬-有枳i框架可為粉末形式或作為附聚體存在。所述框架可直接使用 或轉化成成形體。優(yōu)選的方法是擠出或壓片。在成形體的生產中，所述框 架可包含其它材料，例如粘合劑、潤滑劑或在生產過程中加入的其它添加 劑。所述框架也可以包含其它成分，例如吸附劑，如活性炭等。這些成形體的可能幾何形狀基本上不受任何限制。實例尤其為丸如盤 狀丸、片、球、顆粒、擠出物如桿狀擠出物、蜂巢、網格和中空體。所有適合的方法原則上都可能用于生產這些成形體。具體地，尤其以 下方法是優(yōu)選的-將框架單獨捏合或者與至少一種粘合劑和/或至少一種粘稠劑 (anteigungsmittel)和/或至少一種4莫板化合物一起捏合以得到混合物；通過 至少一種適合的方法如擠出使得到的混合物成形；任選地洗滌和/或干燥和 /或煅燒擠出物；任選地修整。-將框架施用至至少一種任選多孔的載體材料。然后將所獲得的材料 通過上述方法進一步加工以得到成形體。-將框架施用至至少一種任選多孔的基材。捏合和成形可通過任何適合的方法來進行，如例如Ullmanns EnzyklopMie der Technischen Chemie，第四版，第2巻，第313及以后 頁(1972)中所描述的。以優(yōu)選借助于如下方式進行在存在或不存在 至少一種粘合劑材料下借助于活塞壓機、軋壓機，配混，壓丸，壓片，擠 出，共擠出，發(fā)泡，紡絲，涂敷，制粒，優(yōu)選噴霧制粒，噴霧，噴霧干燥 或這些方法中的兩種或更多種方法的組合。非常特別優(yōu)選生產丸和/或片。捏合和/或成形可以在升高的溫度下，例如在室溫至300'C的溫度下， 和/或升高的壓力下，例如在大氣壓至幾百巴的壓力下，和/或在保護氣體氣 氛中，例如在至少一種稀有氣體、氮氣或其兩種或更多種的混合物存在下 進行。根據本發(fā)明方法的另 一實施方案，捏合和/或成形在添加至少一種粘合 劑下進行，其中使用的粘合劑原則上是能夠確保將組合物捏合和/或成形所 需的粘度的任何化合物。因此，粘合劑對本發(fā)明而言可以是增粘化合物或 降粘化合物。優(yōu)選的粘合劑包括例如氧化鋁，或例如在WO 94/29408中描述的包含 氧化鋁的粘合劑，例如在EP 0 592 050 Al中描述的包含二氧化硅的粘合 劑，例如在WO 94/13584中描述的包含二氧化硅和氧化鋁的混合物的粘合 劑，如在JP 03-037156A中描述的包含粘土礦物的粘合劑，例如蒙脫土、 高嶺土、膨潤土、多水高嶺土、地開石(Dickit)、珍珠陶土和富硅高嶺土， 如在EP 0 102 544 Bl中描述的包含烷氧基硅烷的粘合劑，例如四烷氧JJ^ 烷，如四甲氧lJii:烷、四乙HJJt烷、四丙氧^:烷、四丁lL^烷，和 例如三烷M硅烷，如三曱lL&硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三 丁氧基眭烷，烷氧基鈥酸酯，例如四烷氧基鈥酸酯，如四曱氧基鈥酸酯、 四乙氧基鈥酸酯、四丙氧基鈦酸酯、四丁^L&鈥酸酯，和例如三烷氧基鈥 酸酯，如三甲氧基鈥酸酯、三乙氧基鈥酸酯、三丙氧基鈥酸酯、三丁氧基 鈦酸酯，烷氧基鋯酸酯，例如四烷氧基鋯酸酯，如四甲氧基鋯酸酯、四乙 g鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、四丁氧^^鋯酸酯，和例如三烷氧基鋯酸酯， 如三曱氧基鋯酸酯、三乙氧基鋯酸酯、三丙氧基鋯酸酯、三丁lL&鋯酸酯， 硅溶膠，兩親性物質和/或石墨。特別優(yōu)選石墨。作為增粘化合物，合適的話，除了上述化合物以外，還可以例如使用有機化合物和/或親水性聚合物如纖維素或纖維素衍生物如曱基纖維素和/ 或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和 /或聚異丁烯和/或聚四氫呋喃和/或聚氧化乙烯。作為粘稠劑，優(yōu)選使用尤其是水或至少一種醇，如具有l(wèi)-4個碳原子 的一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水與至少一種上面提及的醇的混合物，或多元醇 如二醇，優(yōu)選水溶混性多元醇，這些醇既可以單獨形式也可以作為與水和/ 或至少一種上述提及的一元醇的混合物的形式?？梢杂糜谀蠛虾?或成形的其它添加劑尤其是胺或胺衍生物，如四烷基 銨化合物或氨基醇和含碳酸根的化合物如碳酸釣。此類其它的添加劑例如 在EP 0 389 041 Al、 EP 0 200 260 Al或WO 95/19222中有描述。添加劑如模板化合物、粘合劑、粘稠劑、增粘物質在成形和捏合中的 添加順序原則上不是關鍵的。在另一優(yōu)選實施方案中，將通過捏合和/或成形得到的成形體進行至少 一次干燥操作，該操作一般在25-300。C，優(yōu)選在50-300°C，特別優(yōu)選在 100-300。C的溫度下進行。同樣可以在減壓下或在保護氣體氣氛下進行干燥 或通過噴霧干燥來進行。在特別優(yōu)選的實施方案中，至少一種作為添加劑加入的化合物在該干 燥操作期間至少部分地從成形體中除去。本發(fā)明還提供了可通過本發(fā)明用于其制備的方法獲得的多孔金屬-有 機框架。這里，該框架優(yōu)選具有上述就框架概述中指明的比表面積(通過 Langmuir方法確定)。本發(fā)明還提供了包含至少一種選自Be11、 Mg11、 Ca11、 Sr"、 Ba11、 Al111、 Gam和In111的金屬和至少一種至少二齒有機化合物的多孑L金屬-有機框架 的用途，其中該有機化合物具有至少兩個獨立選自氧、硫和氮的原子，且 該有機化合物通過它們配位于所述金屬，尤其是可通過本發(fā)明的方法獲得 的框架的用途，該用途是用于為了存儲、分離、控制釋放或化學反應而吸 收至少一種物質，以及用作金屬、金屬氧化物、金屬硫化物或其它框架結 構的載體材料。所述至少一種物質可為氣體或液體。所述物質優(yōu)選為氣體。 對本發(fā)明而言，術語"氣體"和"液體"是出于簡潔的目的而使用，但是氣體混合物和液體混合物或液體溶液同樣也包括在術語"氣體"或"液體，，中。優(yōu)選的氣體為氫氣，烴，尤其是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、正 丁烷和異丁烷， 一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，氧氣，硫氧化物，閨素，卣代烴，NF3， SF6,氨，硼烷，膦(phosphane),硫化氫，胺，甲醛，稀有 氣體，尤其是氦、氖、氬、氪和氙。特別優(yōu)選使用其中金屬為A嚴或Mg"的本發(fā)明金屬-有機框架來存儲 氫氣。但是，所述至少一種物質也可以為液體。這類液體的實例為消毒劑， 無機或有機溶劑，燃料，尤其是汽油或柴油，液壓液體，散熱器液體，制 動液或油，尤其是機油。此外，所述液體也可以為卣代的脂族或芳族、環(huán) 狀或非環(huán)狀烴，或其混合物。具體地，液體可為丙酮、乙腈、苯胺、茴香 醚、苯、節(jié)腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、會啉、氯苯、氯仿、環(huán)己烷、二甘醇、乙醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二 悉烷、水乙酸、 乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇、碳酸亞乙酯、二氯乙烷、乙二醇、乙二醇二甲 醚、甲酰胺、己烷、異丙醇、曱醇、甲氧基丙醇、3-曱基-l-丁醇、二氯甲 烷、甲基乙基酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、 哌啶、丙醇、碳酸亞丙酯、吡啶、二硫化碳、環(huán)丁砜、四氯乙烯、四氯化 碳、四氫呋喃、甲苯、l，l，l-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘 醇二甲醚、水或其混合物。所述至少 一種物質也可為有氣味物質。該有氣味物質優(yōu)選揮發(fā)性有機或無機化合物，其包含氮、磷、氧、硫、 氟、氯、溴或碘中的至少一種元素，或者是不飽和的或芳族烴，或者飽和 的或不飽和的醛，或者酮。更優(yōu)選的元素為氮、氧、磷、硫、氯、溴；并 且特別優(yōu)選氮、氧、磷和硫。具體地，該有氣味物質是氨、硫化氫、硫氧化物、氮氧化物、臭氧、 環(huán)狀或非環(huán)狀胺、硫醇、硫醚，以及醛、酮、酯、醚、酸或醇。特別優(yōu)選氨、硫化氫、有機酸(優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己 酸、庚酸、月桂酸、壬酸)和包含氮或硫的環(huán)狀或非環(huán)狀烴，以及飽和或不 飽和醛，如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛，尤其是揮 發(fā)性醛，如丁醛、丙醛、乙醛和甲醛，以及燃料，如汽油、柴油(成分)。所述有氣味物質也可是芳香物質，其例如用于生產香水。芳香物質或釋放這種芳香物質的油的實例為精油、羅勒油、香葉油、薄荷油(Minzdl)、 依蘭油、小豆蔻油、薰衣草油、薄荷油(Pfefferminz61)、肉豆蔻油、春黃菊 油、桉樹油、迷迭香油、檸檬油、椴木油、橙皮油、香檸檬油、 Muskatellersalbei61、芫荽油、柏木油、1，1-二甲氧基-2-苯基乙烷、2，4-二 甲基-4-苯基四氫呋喃、二甲基四氫苯甲醛、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、1,2-二乙氧基-3,7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙醛、玫瑰醚、2-甲基戊酸乙酯、 l-(2，6，6-三甲基-l，3-環(huán)己二烯-l-基)-2-丁烯-l-酮、乙基香蘭素、2,6-二甲基 -2-辛烯醇、3，7-二甲基-2-辛烯醇、乙酸叔丁基環(huán)己酯、乙酸大茴香酯、環(huán) 己氧基乙酸烯丙酯、乙基芳樟醇、丁子香酚、香豆素、乙酰乙酸乙酯、4-苯基-2,4，6-三甲基-l，3-二喁烷、4-亞曱基-3，5，6，6-四甲基-2-庚酮、四氫藏花 酸乙酯(Ethyltetrahydrosafranat)、香葉基腈、順式-3-己烯-l-醇、乙酸順式 -3-己烯基酯、碳酸順式-3-己烯基甲基脂、2，6-二甲基-5-庚烯-1-醛、4-(三環(huán) [5.2.1，0亞癸基)-8國丁醛、5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯基)-3畫甲基戊國2-醇、對叔 丁基-a-甲基氫化肉桂醛、乙基[5.2.1.0]三環(huán)癸烷甲酸乙酯、香葉醇、香茅 醇、檸檬醛、芳樟醇、乙酸里哪酯、紫羅酮、苯基乙醇及其混合物。對于本發(fā)明而言，揮發(fā)性有氣味物質優(yōu)選具有300。C以下的沸點或沸 點范圍。有氣味物質更優(yōu)選為容易揮發(fā)的化合物或混合物。有氣味物質特 別優(yōu)選具有250。C以下，更優(yōu)選230。C以下，特別優(yōu)選200。C以下的沸點 或沸點范圍。同樣優(yōu)選具有高揮發(fā)性的有氣味物質。蒸汽壓可用作對揮發(fā)性的衡量。 對于本發(fā)明而言，揮發(fā)性有氣味物質優(yōu)選具有大于0.001 kPa (20。C)的蒸汽 壓。有氣味物質更優(yōu)選為容易揮發(fā)的化合物或混合物。有氣味物質特別優(yōu) 選具有大于0.01 kPa (20。C)的蒸汽壓，更優(yōu)選具有大于0.05 kPa (20。C)的 蒸汽壓。特別優(yōu)選蒸汽壓大于0.1 kPa (20。C)的有氣^^未物質。實施例實施例1在DMF中大氣壓制備A1-BDC MOF將5.8 g的對苯二甲酸(BDC)和26 g的A1(N03)3*9H20懸浮在100 ml DMF中，將該混合物在133。C，回流下攪拌16小時。隨后濾出固體，用 20 ml甲醇洗滌并在真空干燥箱中在200°C干燥16小時。最后將粉末在馬 弗爐(IOO L/h空氣)中在330。C后處理3天(以約75。C/h加熱)。獲得7.7g淺棕色粉末，表面積為1267 m2/g (通過Langmuir方法確 定)。衍射圖(XRD)顯示在

圖1中。對于所有的衍射圖，樣品均在N2鐘罩 下制備，并覆有Styroflex膜以密閉，未研磨。樣品的衍射圖在來自Siemens 的D5000儀器上記錄，采用Cu陽極，布幅0.02。，步速3.6s。 實施例2在DMF中大氣壓制備A1-BDC MOF將19.9 g的對苯二甲酸(BDC)和23.3 g的A12(S04)3*18H20懸浮在 100 ml DMF中，將該混合物在130。C，回流下攪拌16小時(350 rpm)。隨 后濾出固體，用3x20 ml DMF和20 ml曱醇洗滌并在真空干燥箱中在 200°C干燥16小時。最后將粉末在馬弗爐(IOO L/h空氣)中在330°C后處 理3天(以約75°C/h加熱)。獲得15.7 g產物，表面積為1398 m2/g (通過Langmuir方法確定)。 實施例3在DEF中大氣壓制備Al-BDC MOF將19.9 g的對苯二曱酸(BDC)和23.3 g的A12(S04)3*18H20懸浮在 100ml DEF中，將該混合物在130°C的油浴外部溫度下攪拌16小時 (2卯rpm)。隨后讓混合物在室溫下靜置約60小時。隨后濾出固體，用7 x 20 ml DMF和2 x 20 ml曱醇洗滌并在真空干燥箱中在200°C干燥16小時。 最后將粉末在馬弗爐(IOO L/h空氣)中在330。C后處理3天(以約75。C/h加 熱)。獲得16g產物，表面積為1425 m2/g (通過Langmuir方法確定)。衍 射圖(XRD)顯示在圖3中。 對比例4在水中大氣壓制備Al-BDC MOF將5.8 g的對苯二曱酸(BDC)和23.3 g的A12(S04)3*18H20懸浮在 100 ml水中，將該混合物在100。C，回流下攪拌3天(500rpm)。讓混合物在室溫下靜置約60小時。隨后濾出固體，用3x20 ml 7jC和3 x 20 ml甲醇 洗滌并在真空干燥箱中在200°C干燥16小時。最后將粉末在馬弗爐 (100 L/h空氣)中在330oC后處理3天(以約75°C/h加熱)。僅獲得1.5g產物，表面積為1416m2/g(通過Langmuir方法確定)。 對比例5在超計大氣壓和無后處理情況下在水中制備A1-BDC MOF將5.76 g的對苯二甲酸(BDC)和26 g的A1(N03)3*9H20懸浮在100 ml 水中，將該混合物在環(huán)境條件下攪拌30分鐘。隨后讓混合物在Berghoff 高壓釜(Teflon襯墊)中在220°C維持3天。過濾后，用5 x 20 ml水洗滌固 體并在馬弗爐(100 L/h空氣)中在330°C干燥3天。僅獲得4.6 g產物，表面積為319 m2/g (通過Langmuir方法確定)。衍 射圖(XRD)顯示在圖2中。對比例6在超計大氣壓下在DMF中制備Al-BDC MOF將5.8 g的對苯二甲酸(BDC)和26 g的A1(N03)3*9H20懸浮在100 ml DMF中，將該混合物在環(huán)境條件下攪拌10分鐘。隨后讓混合物在Berghoff 高壓釜(Teflon襯墊)中在170°C維持1天。過濾后，用DMF洗涂固體數次， 隨后用丙酮洗滌數次。產物首先在真空干燥箱中在130。C預干燥20小時， 并在馬弗爐(100 L/h空氣)中在330°C干燥3天。獲得7.8g產物，表面積為1196 m2/g (通過Langmuir方法確定)。不 能進行,擴大。實施例7在DMF中大氣壓制備Al-BDC MOF (恥漠擴大)將292.9 g的對苯二曱酸(BDC)和250.1 g的A12(S04)3*18H20懸浮在1257 g DMF中，在攪拌下在130。C加熱24小時。隨后過濾懸浮液，并用DMF洗滌濾餅數次。濾餅首先在空氣中預干燥2天，隨后在馬弗爐中在空氣氣氛中和320°C下干燥72小時。獲得192 g產物，表面積為1483 m2/g (通過Langmuir方法確定)。實施例8大氣壓制備Al-BDC MOF將19.9 g的對苯二甲酸(BDC)和23.3 g的A12(S04)3*18H20懸浮在100g NMP中，在攪拌下在130。C加熱24小時。隨后過濾懸浮液，并用NMP洗滌濾餅數次。濾餅首先在空氣中預干燥2天，隨后在馬弗爐中在空氣氣氛中和320。C下千燥72小時。獲得15.1 g產物，表面積為1134 m2/g (通過Langmuir方法確定)。 實施例9借助來自實施例3的框架的異丁烯聚合將5 g框架置于300 ml鋼高壓釜中，并與100 g甲苯混合。將82 ml 的液體異丁烯注入該封閉的高壓釜中。將高壓釜維持在170。C 3小時。冷 卻后，通過GC分析液相(GC面積％，)尤其是包含68%的<:4， 26%的 C8。此外，也發(fā)現了高級烯烴，例如2.3%的(:16和1.7%的<:20。 實施例10通過來自實施例7的框架存儲H2在測量前將來自實施例7的Al-MOF在80°C在小于1毫巴的壓力下 抽真空5小時。將161.96 g的干燥產物轉移至空容器中。其l^被冷卻至 77K并將容器抽真空。通過氣體計量裝置將氫氣一次一點兒地引入，通過 重量分析確定每種情況下的吸收量。在50.3巴，Al-MOF實現了約3重量 %的氫吸收。實施例11通過來自實施例7的框架存儲曱烷在測量前將來自實施例7的Al-MOF在80°C在小于1毫巴的壓力下 抽真空5小時。將161.96 g的干燥產物轉移至空容器中。隨后使其溫度到 25。C并抽真空。通過氣體計量裝置將甲烷一次一點兒地引入，通過重量分 析確定每種情況下的吸收量。以此方式，在填充MOF的瓶中，在50.4巴 可存儲40.3 g/L的曱烷，在99.7巴甚至可存儲79.8 g/L的甲烷。 實施例12在DMF中大氣壓制備A1-BDC MOF 0M^擴大)將398.7 g的對苯二甲酸(BDC)和466.5 g的A12(S04)3*18H20懸浮在 2000 ml DMF中，在攪拌下在115。C加熱24小時。隨后過濾懸浮液，并 用3 x 400 ml的DMF和400 ml甲醇洗滌濾餅數次。然后用1\2將濾餅吹干 96小時。獲得375g產物。將15g干燥產物用甲醇在索格利特萃取器中萃取48小時并濾出。用 3 x 25 ml曱醇洗滌濾餅并在真空干燥箱中在110°C干燥24小時。萃取后材料的表面積為1522m"g(通過Langmuir方法確定)。 實施例13在DMF中大氣壓制備A1-BTC MOF將7.8 g的苯三曱酸(BTC)和22.9 g的A1(N03)3*9H20懸浮在520.5 gDMF中，在攪拌下在130。C加熱4天。隨后過濾懸浮液，并用2x100 ml 的DMF和4 x 100 ml甲醇洗滌濾餅。然后在真空干燥箱中在200°C干燥 濾餅16小時。最后將^^末在馬弗爐(IOO L/h空氣)中在330。C后處理3天(以 約75。C/h加熱)。獲得8.4 g產物，表面積為1791 m2/g (通過Langmuir方法確定)。 實施例14在DMF中大氣壓制備Al-BDC MOF將7.8 g的苯三曱酸(BTC)和14.7 g的A1C13*6H20懸浮在520.5 g DMF 中，在攪拌下在130°C加熱4天。隨后過濾懸浮液，并用2 x 100 ml的DMF 和4 x 100 ml甲醇洗滌濾餅。然后在真空干燥箱中在200°C干燥濾餅16 小時。最后將粉末在馬弗爐(100L/h空氣)中在330°C后處理3天(以約 75°C/h加熱)。獲得10.9 g產物，表面積為1451 m2/g (通過Langmuir方法確定)。 對比例15在水中大氣壓制備Al-BTC MOF將7.8 g的苯三曱酸(BTC)和22.9 g的A1(N03)3*9H20懸浮在130.8 g 水中，在攪拌下在100°C加熱4天。隨后過濾懸浮液，并用水洗滌濾餅。 將濾餅在真空干燥箱中在150°C干燥2天。僅獲得0.6g產物。 對比例16在H20中水熱制備Al-BTC MOF將7.8 g的苯三曱酸(BTC)和22.9 g的A1(N03)3*9H20懸浮在130.8 g 水中，在Berghoff高壓釜(Teflon村墊)中在130。C加熱4天。隨后過濾懸 浮液，并用水洗滌濾餅。將濾餅在真空干燥箱中在150。C干燥2天。僅獲得0.4g產物。 實施例17/實施例18在DMF中制備Al-BDC MOF將250.1 g的對苯二甲酸(BDC)和292.9 g的A12(S04)3*18H20懸浮在 1257g的DMF中，在攪拌下在130。C加熱24小時。隨后將懸浮液過濾， 用DMF洗滌濾餅。在真空干燥箱中在120。C干燥濾餅2小時。然后，將一半的干燥濾餅在干燥箱中在250°C煅燒24小時。重量損 失38.6%。形成表面積634 m2/g的產物。將另一半在馬弗爐中在320。C煅燒3小時。重量損失59.8%。形成表面積1368 m2/g的產物。實施例19在DEF中大氣壓制備Al-樟腦二酸MOF將7.4 g的(+)-樟腦二酸和24 g的A1(S04)3*18H20懸浮在520.5 g DEF 中，在攪拌下在130°C加熱4天。隨后過濾懸浮液，用2 x 100 ml的DEF 和4 x 100 ml甲醇洗滌濾餅。將濾餅在真空干燥箱中在200。C干燥16小時。 獲得11,8 g產物，表面積為429 m2/g (通過Langmuir方法確定)。衍射圖 (XRD)顯示在圖4中。將1.5g的產物在索格利特抽提器中在沸騰甲醇中萃 取16小時，隨后在室溫下減壓干燥。表面積提高至555mVg。 實施例20在DEF中大氣壓制備Al-丁烷四甲酸MOF將8.7 g的1，2，3,4-丁烷四甲酸和48 g的A1(S04)3*18H20懸浮在520.5 g DEF中，在攪拌下在130°C加熱4天。隨后過濾懸浮液，用2xl00ml的 DEF和4 x 100 ml甲醇洗滌濾餅。將濾餅在真空干燥箱中在200。C干燥16 小時。獲得14.9 g產物，表面積為518 m2/g (通過Langmuir方法確定)。 實施例21 在DEF中大氣壓制備Al-巰基琥珀酸MOF將5.6 g的巰基琥珀酸和27.8 g的A1(N03)3*9H20懸浮在520.5 g DEF 中，在攪拌下在130°C加熱3天。隨后過濾懸浮液，用2 x 100 ml的DEF 和4 x 100 ml甲醇洗滌濾餅。將濾餅在真空干燥箱中在200。C干燥16小時。 獲得7.8 g產物，表面積為488m2/g (通過Langmuir方法確定)。衍射圖 (XRD)顯示在圖5中。實施例22在DMF中大氣壓制備Al-l，4-萘二甲酸MOF將8 g的1，4-萘二甲酸和27.8 g的A1(N03)3*9H20懸浮在520.5 g DMF中，在攪拌下在130。C加熱3天。隨后過濾懸浮液，用3 x 100 ml甲醇洗滌濾餅。將濾餅在真空干燥箱中在200。C干燥16小時。獲得8.7g產物。然后，將1.5 8產物在索格利特萃取器中用甲醇萃取16小時，并在室溫下減壓干燥16小時。獲得752 m2/g的比表面積。實施例23在DEF中大氣壓制備Mg-2，6-萘二曱酸MOF將4.9 g的2，6-萘二甲酸和8.16 g的Mg(N03)2*6H20懸浮在1686 gDEF中，在攪拌下在105。C加熱24小時。隨后過濾懸浮液，首先用DMF，然后用氯仿洗滌濾餅。讓濾餅在空氣中干燥。獲得4.8g產物。將干燥產物 在馬弗爐中以330。C煅燒2天。獲得3.6g產物。衍射圖(XRD)顯示在圖6中。該產物為具有典型MOF 衍射圖的晶體物質。實施例24制備Al-l，2，4，5-苯四甲酸MOF將9.4 g的1，2,4，5-苯四甲酸和30.5 g的A1(N03)3*9H20懸浮在1 L攪 拌燒瓶中的520.5 g DMF中，在攪拌下加熱至130。C，在這些條件下維持 72小時。濾出沉淀的產物，用2 x 100 ml DMF和4 x 100 ml甲醇洗滌，在 真空干燥箱中在200°C干燥16小時。最后將產物在馬弗爐中空氣氣氛下 在330。C、煅燒72小時。獲得12.8 g產物，N2表面積為930 m2/g (通過Langmuir方法確定)。 實施例25制備Al-巰基琥珀酸MOF將13.6 g的巰基琥珀酸和67.6 g的A1(N03)3*9H20懸浮在2 L攪拌燒 瓶中的1246 g DMF中，在攪拌下加熱至130。C，在這些條件下維持72小 時。濾出沉淀的產物，用1 x200mlDMF和3 x200ml甲醇洗滌，在真空 干燥箱中在200。C干燥16小時。獲得17.7 g淡黃色產物，N2表面積為551 m2/g (通過Langmuir方法 確定)。實施例26 制備Al-對苯二甲酸MOF將239 kg的對苯二甲酸和279 kg的A12(S04)3*18H20懸浮在1500 kg DMF中，在攪拌下加熱至130°C，在這些條件下維持18小時。濾出沉淀 的產物，用3 x 500 L丙酮洗滌。隨后將濾餅在500L甲醇中在60。C再懸 兩次，每次3小時，隨后再次濾出甲醇。然后，將濾餅在減壓下干燥，開 始是50。C ，后來是100。C。獲得249 kg白色物質。在隨后的在馬弗爐中空氣氣氛下在360°C處理 48小時之后，該物質具有的N2表面積為1400 m2/g。 XRD顯示在圖7中。 實施例27 制備Al-間^^甲酸MOF將7.23 g的間苯二曱酸和7.0 g的A1C13*6H20懸浮在攪拌燒瓶中的 300 ml DMF中，在攪拌下加熱至130。C，在這些條件下維持20.5小時。濾出沉淀的產物，用3x50mlDMF和4x50ml甲醇洗滌，并在真空干燥 箱中在110。C干燥16小時。獲得3.9化黃色產物，具有的N2表面積為l242 m2/g (通過Langmuir 方法確定；活化溫度150°C)。根據元素分析，該物質包含42.8%的C、 8.8%的Al和4.5。/。的H。 XRD顯示在圖8中。 實施例28制備Al-4，5-咪唑二甲酸MOF將5.17 g的4，5-咪唑二甲酸和5.33 g的A1C13*6H20懸浮在攪拌燒瓶中 的300 ml DMF中，在攪拌下加熱至130。C，在這些條件下維持20.5小時。 濾出沉淀的產物，用3x50mlDMF和4x50ml甲醇洗滌，并在真空干燥 箱中在110。C干燥72小時。獲得3.94g淡橙色產物，具有的N2表面積為703 m2/g (通過Langmuir 方法確定；活化溫度150°C)。根據元素分析，該物質包含35.3%的C、 8.5%的Al和3.7。/。的H。 實施例29制備Al-環(huán)己烷二曱酸MOF將1.33 g的環(huán)己烷二甲酸(順/反混合物)和5.95 g的AI(N03)3*9H20懸 浮在攪拌燒瓶中的111 gDMF中，在攪拌下加熱至130°C，在這些條件下 維持17小時。濾出沉淀的產物，用2x50mlDMF和4x50ml甲醇洗滌， 并在真空干燥箱中在130°C干燥16小時。獲得3.94 g白色產物，具有的N2表面積為410 m2/g (通過Langmuir方 法確定)。XRD顯示在圖9中。 實施例30制備Mg-萘二曱酸MOF將6.66 g的2，6-萘二曱酸和10.98 g的Mg(N03)2*6H20懸浮在攪拌燒 瓶中的137 g DMF中，在攪拌下加熱至130。C，在這些條件下維持48小時。通過N2流經由蒸餾附件分離出反應中形成的水。濾出沉淀的產物，用DMF洗滌兩次，用氯仿洗滌兩次。將濾餅首先在室溫下干燥，最后在250°C 煅燒48小時。干燥后獲得7.8g產物，煅燒后獲得5.4g產物。煅燒后的形式具有的 N2表面積(通過Langmuir方法確定)為294 m2/g。圖10顯示了干燥形式產 物的XRD，圖ll顯示了煅燒形式產物的XRD。實施例31制備Ca-5-叔丁基間苯二甲酸MOF將4.95 g的5-叔丁基間苯二甲酸和9.75 g的CaCl2*6H20懸浮在攪拌 燒瓶中的312.3 g DMF中，在攪拌下加熱至130。C,在這些條件下維持20 小時。濾出沉淀的產物，用lx50mlDMF和3x50ml甲醇洗滌，并在真 空干燥箱中在200°C干燥10小時。獲得4.9 g產物。N2表面積為5m2/g (通過Langmuir方法確定)-該 產物顯然為僅具有低空隙度或非常窄的孔的MOF。 XRD顯示在圖12中。
權利要求
1.一種制備多孔金屬-有機框架的方法，其包括以下步驟使至少一種金屬化合物與至少一種可配位于所述金屬的至少二齒有機化合物在非水有機溶劑存在下反應，其中所述金屬為BeII、MgII、CaII、SrII、BaII、AlIII、GaIII或InIII，所述有機化合物具有至少兩個獨立選自氧、硫和氮的原子且所述有機化合物通過它們可配位于所述金屬，所述反應在攪拌和不超過2巴(絕對)的壓力下進行。
2. 根據權利要求1的方法，其中所述反應在不超過1230亳巴(絕對) 下進行，優(yōu)選在大氣壓下進行。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中所述反應在沒有額外堿下進行。
4. 根據權利要求1至3中任一項的方法，其中所述至少二齒有機化合 物為二羧酸、三羧酸或四羧酸。
5. 根據權利要求1至4中任一項的方法，其中所述金屬為Al111。
6. 根椐權利要求1至5中任一項的方法，其中所述非水有機溶劑為 d-6烷醇、DMSO、 DMF、 DEF、乙腈、甲苯、二噴、烷、苯、氯苯、MEK、 吡啶、THF、乙酸乙酯、任選卣代的<^200鏈烷烴、環(huán)丁砜、二醇、NMP、 Y-丁內酯、脂環(huán)醇、酮、環(huán)酮、環(huán)丁烯砜或其混合物。
7. 根據權利要求1至6中任一項的方法，其中在所述反應后用有機溶 劑后處理所形成的框架。
8. 根據權利要求1至7中任一項的方法，其中在所述反應后進行煅燒 步驟。
9. 根據權利要求1至8中任一項的方法，其中所述金屬化合物為非離 子的和/或所述金屬陽離子的抗衡離子源自質子溶劑。
10. 可通過根據權利1至8中任一項的方法獲得的多孔金屬-有機框架。
11. 根據權利要求10的框架，其具有的通過Langmuir方法確定的比 表面積為大于10m2/g。
12. 根據權利要求10的多孔金屬-有機框架用于為了存儲、分離、控制 釋放或化學反應而吸收至少 一種物質的用途，以及作為載體材料的用途。13.根據權利要求12的用途，其中所述金屬為A嚴或Mg11,并且所 述框架用于存儲氫氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使至少一種金屬化合物與至少一種至少二齒有機化合物反應來制備多孔金屬-有機框架的方法，其中所述金屬為Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga或In。本發(fā)明還涉及這類多孔金屬-有機框架的用途。
文檔編號C07F5/06GK101248034SQ200680030753
公開日2008年8月20日 申請日期2006年8月18日 優(yōu)先權日2005年8月22日
發(fā)明者M·托尼戈德, M·舒伯特, R·魯茲, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司