專利名稱：：氣體水化物的生成方法、置換方法以及采掘方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氣體水化物的生成方法、置換方法以及采掘方法。更詳細地，本發(fā)明涉及對于二氧化碳(C02)的固定以及基于利用該固定的置換的甲烷(CH4)水化物的采掘有用的方法。
背景技術(shù)：
：為了防止由C02的大量排放而引起的全球變暖，人們正在研究將C02不排放到大氣中而進行回收、水化并固定在例如海底地層、湖底地層、永久凍土等的方法。另一方面，作為新能源大量埋藏在海底地層等中的CH4水化物倍受矚目，也在研究采掘CH4水化物的方法。而且，還在研究通過將CH4水化物中的CH4分子置換為C()2分子而固定C02的同時采掘CH4的方法。例如，公開發(fā)表有關(guān)于將CH4水化物中的CH4分子置換為C02的研究論文(非專利文獻1)。在該論文中，從熱力學(xué)的角度討論了在CH4氣體、二氧化碳、水、CIl4水化物、二氧化碳水化物共同存在的條件下，作為水化物晶格中的客體分子的甲烷在不分解水化物晶格的情況下被置換成二氧化碳的技術(shù)內(nèi)容。另外，提出有在地下的CH4水化物層中導(dǎo)入碳酸氣，置換碳酸氣和甲垸，在水化物層中將碳酸氣作為碳酸氣水化物進行固定，同時將天然氣取出到地表的碳酸氣的固定方法(專利文獻2)。CH4水化物穩(wěn)定的條件同時也是碳酸氣水化物穩(wěn)定的條件，因此通過貫通至CH4水化物層的注入管送入氣體狀或液體狀的碳酸氣，可以在生成碳酸氣水化物的同時利用這時的放熱反應(yīng)分解CH4水化物。于是，從另外的排出管將甲烷氣體回收至地面上。還有，作為氣體水化物的采掘方法，提出有如下方法通過嵌入至具有氣體水化物層的地層中的采掘管噴射高速噴射流體來切削破壞氣體水化物，作為含有氣體的混合流體回收至地面上，同時將回收氣體水化物后產(chǎn)生的地層中的切削后的空隙用高速噴射流體的組成物填充的方法(專利文獻1)。高速噴射流體的的組成物為在將水和細沙或粘土等混勻而得的漿料中包含礦泥、水泥類固化劑或高爐爐渣等工業(yè)副產(chǎn)物的微粒材料。專利文獻1:日本專利特開2003-214082專利文獻2:日本專利特開平6-71161非專利文獻l:大垣一成，高野清光，守時正入，《南海海溝的甲烷水化物的利用和二氧化碳的貯藏(南海卜，7(DCH4hydrate(D利用tC02。貯蔵)》化學(xué)工程論文集，20(1)/1994.01，p121123.發(fā)明的揭示但是，專利文獻1的氣體水化物的采掘方法僅僅是將氣體水化物在地層中切削破壞并回收，對于C02的固定沒有用。并且，作為甲烷水化物的采掘?qū)ο蟮拇蟛糠值牡貙邮巧傲５裙滔嗤ㄟ^CH4水化物的存在而連接的海洋堆積層，因此即使用高速噴射流體的組成物填充切削后的空隙，也有可能在這些高速噴射流體的組成物的流動停止而固定之前，引起被高速噴射流體切削破壞的周圍地層的崩塌或滑坡，或者引發(fā)龜裂等而發(fā)生周邊地層的脆化或破壞，還可能CH4水化物浮出或自然溶解而導(dǎo)致無法控制CH4氣體向地面的流出的情況。此外，把在將水和細沙或粘土等混勻而得的泥沙中包含礦泥、水泥類固化劑或高爐爐渣等工業(yè)副產(chǎn)物的微粒材料與氣體水化物置換時，也有可能引起新的環(huán)境污染。另外，如果采用專利文獻2的二氧化碳的固定方法，由于沒有和水混合而注入接近100%的濃度的液體C02，因此發(fā)生水化物生成反應(yīng)的液體C02和水的界面的面積受到限制而變得非常小，所以存在反應(yīng)慢的問題。并且，C02水化物的生成反應(yīng)中水和C02的比例很重要，但在將濃度接近于100%的液體(:02注入至地層的情況下，在地層的間隙中使水和C02和比例均勻是幾乎不可能的。因此，將大量的C()2固定為C02水化物是非常困難的，而且也難以高效率地與大量的甲垸進行置換，要求一次性固定大量的C02的情況下并不實用。另外，存在CH4水化物的海洋堆積層為未固結(jié)的狀態(tài)，向其中注入大量的液體C02的情況下，由于液體C02的比重比海水小，因此如果反應(yīng)速度慢，則由于浮力而上升，有可能在生成C02水化物之前就漏出海底面。此外，難以預(yù)測在地層的間隙內(nèi)液體C02和水的界面往哪里如何移動，因此既難以預(yù)測由co2水化物生成時的放熱產(chǎn)生的地層的溫度上升的分布，也難以控制地層的溫度而使得CH4水化物的分解有效地進行，存在難以控制氣體水化物的生成以及氣體水化物的分解的問題。但是，如果是C02水化物生成的低溫高壓環(huán)境，則與CH4相比，CCb水化物在高溫側(cè)、低壓側(cè)生成，該環(huán)境為與CH4水化物同樣地穩(wěn)定且可固定的環(huán)境。因此，為了使基于C02的水化的固定技術(shù)和基于向C02水化物的置換的CHU水化物的采掘技術(shù)實用化，希望能夠加快C02水化物的生成速度。本發(fā)明的目的是提供可以加快氣體水化物的生成速度的氣體水化物的生成方法、置換方法以及采掘方法。為了達到所述目的，本發(fā)明的氣體水化物的生成方法是，在客體分子形成水化物的溫度，壓力條件下的地層中的間隙內(nèi)注入使客體分子的液體形成小于間隙的微粒并分散在水中而得的乳狀液的方法。在這里，形成乳狀液的客體分子的液體微粒和作為分散介質(zhì)的水的比例不局限于規(guī)定的比例，優(yōu)選采用適合于水化物生成的比例，但有時根據(jù)情況改變客體分子的液體和水的混合比例來控制單位量的乳狀液的放熱量。另外，有時也通過改變?nèi)闋钜褐械目腕w分子的液體微粒的粒徑來控制水化物的生成速度。這些控制有利于使伴隨氣體水化物生成的地層的溫度上升不會達到不產(chǎn)生水化物的溫度或者使水化物不穩(wěn)定的溫度。另外，在本發(fā)明中，乳狀液可以不實施任何操作而直接注入至地層中，但也可以照射超聲波而活化客體分子的界面，還可以通過連續(xù)地照射超聲波來抑制水化物的生成。這些控制根據(jù)需要來進行，在一些情況下不需要。另外，作為本發(fā)明的氣體水化物的生成方法中的客體分子，所有可以生成水化物的分子都可實施，但特別優(yōu)選C02。此外，本發(fā)明的氣體水化物的置換方法是，在存在第1客體分子的水化物的地層中的間隙內(nèi)，注入將在與第1客體分子形成水化物的溫度，壓力相比高溫，低壓的條件下形成水化物的第2客體分子的液體微?；列∮陂g隙的狀態(tài)并分散在水中而得的乳狀液，利用生成第2客體分子的水化物時的放熱使第1客體分子的水化物分解的方法。在所述氣體水化物的置換方法中，也可以通過改變?nèi)闋钜褐械牡?客體分子的液體和水的混合比例來控制單位量的乳狀液的放熱量，或通過改變第2客體分子的液體微粒的粒徑變化來控制第2客體分子的水化物的生成速度。另外，在置換初期對乳狀液照射超聲波，活化第2客體分子的微粒和水的界面。對乳狀液照射超聲波，抑制照射中的第2客體分子的水化物的生成。另外，本發(fā)明的氣體水化物的置換方法中，基于地層溫度的變化、通過地層的超聲波速度的變化以及乳狀液對間隙的滲透率的變化中的至少1種或2種以上，推測第1客體分子的水化物分解和第2客體分子的水化物生成的進展情況。另外，在本發(fā)明的氣體水化物的置換方法中，優(yōu)選第1客體分子為CH4，第2客體分子為C02。另外，本發(fā)明的氣體水化物的采掘方法是，在CH4水化物層的間隙內(nèi)注入將液體C02微粒化至小于間隙的狀態(tài)并分散在水中而得的乳狀液，作為使存在于間隙內(nèi)的CH4水化物分解的加溫劑使用的方法。另外，本發(fā)明的氣體水化物的采掘方法是，在CH4水化物層上方的C02形成水化物的溫度壓力條件下的地層的間隙內(nèi)，注入使液體C02形成小于間隙的微粒并分散在水中而得的乳狀液而形成C02水化物的密封層后，將乳狀液注入到CH4水化物層的間隙中而生成C02水化物的同時，利用這時的反應(yīng)熱使存在于間隙的CH4水化物分解，在將CH4水化物置換成C02水化物的同時回收CH4氣體的方法。此外，本發(fā)明的氣體水化物的采掘方法是，在CH4水化物層上方的C02形成水化物的溫度壓力條件下的地層的間隙內(nèi)，注入使液體C02形成小于間隙的微粒并分散在水中而得的乳狀液而形成C02水化物的密封層后，將乳狀液注入到CH4水化物層下方的地層的間隙中而生成C02水化物，利用這時的反應(yīng)熱使地層的溫度上升而使CH4水化物自該地層上的CHU水化物層的下部分解，在密封層中捕集被分解而得的CH4氣體并回收至地面上的同時，在CH4水化物采掘后的地層中注入乳狀液而形成C02水化物，使地層的強度恢復(fù)的方法。如果采用本發(fā)明的氣體水化物的生成方法，客體分子的液體被以形成小于地層中的間隙的微粒并分散在水中而得的乳狀液狀態(tài)注入到地層中，因此像水一樣在移動不受阻礙的情況下擠出填埋在地層中的間隙的海水或水的同時，容易地進入間隙中或擴散在海水或水中，以客體分子的微粒和海水混合而得的乳狀液狀態(tài)均勻地分散在地層中。并且，由于預(yù)先形成乳狀液狀態(tài)后被注入到地層中，因此可以以適合于生成水化物的水和客體分子的比例使其分散，能夠均勻且高效地生成水化物。另外，通過微?；腕w分子的液體和水的接觸面積顯著增加，因此可以提高反應(yīng)速度，促進水化物的生成。并且，因為可以迅速生成水化物，因此能夠使大量的客體分子固定到地層中。另外，到水化物生成為止的時間被縮短，可以迅速地生成水化物，因此可以抑制客體分子液體的由地下水的流動或浮力引起的移動或擴散。另外，如果采用本發(fā)明的氣體水化物的生成方法，可以通過改變?nèi)闋钜褐械目腕w分子的液體微粒和水的混合比例來控制單位量的乳狀液的放熱量，或者改變作為分散介質(zhì)的水的溫度來改變?nèi)闋钜罕旧淼臏囟?，從而控制地層的溫度，使其達到發(fā)生氣體水化物的生成的溫度。該情況下，水化物不會因為伴隨氣體水化物生成的地層的溫度上升而變得不穩(wěn)定，也不需要降低溫度的機構(gòu)。另外，如果采用本發(fā)明的氣體水化物的生成方法，可以通過改變?nèi)闋钜褐械目腕w分子的液體粒徑來增減微粒的比表面積，從而控制水化物的生成速度。因此，僅通過調(diào)整客體分子的液體微粒的粒徑，就能夠控制水化物的生成速度。另外，采用本發(fā)明的氣體水化物的生成方法，也可以通過對乳狀液照射超聲波來活化客體分子的液體微粒和水的界面，從而提高反應(yīng)速度，促進水化物的生成。另外，如果采用本發(fā)明，可以通過對乳狀液連續(xù)地照射超聲波來使微粒和水振動，從而抑制水化物的生成，因此可以通過調(diào)整超聲波的照射時間來控制水化物的生成起始時間。此外，在本發(fā)明的氣體水化物的生成方法中，如果以C02作為客體分子在地層中生成水化物，則可以將引起全球變暖的大量C02固定在地層中。此外，如果采用本發(fā)明的氣體水化物的置換方法，僅通過將第2客體分子的微粒和海水混合而得的乳狀液注入到存在第1客體分子的水化物的地層中，就可以在使吸納了第2客體分子的氣體水化物生成的同時，使吸納了第1客體分子的氣體水化物的分解以高反應(yīng)速度進行，在不引起地層的弱化或崩塌的情況下進行氣體水化物的置換。因此，即使在氣體水化物的置換作業(yè)中由地震等引起大規(guī)模的海底滑坡的情況下，也幾乎不存在被注入地層中的第2客體分子或通過分解而獲得的第1客體分子的氣體泄漏到大氣中或者氣體水化物因浮力而上升并氣化釋放到大氣中的危險。并且，通過第2客體分子的微?；?，可以增加促進化學(xué)反應(yīng)所需的反應(yīng)面積并利用氣體水化物生成時的放熱高效地提供氣體水化物的分解所需的熱量，因此可以抑制用于獲得熱量的C02的產(chǎn)生。另外，如果采用本發(fā)明的氣體水化物的置換方法，可以通過改變?nèi)闋钜褐械目腕w分子的液體和水的混合比例來控制單位量的乳狀液的放熱量，或者改變作為分散介質(zhì)的水的溫度來改變?nèi)闋钜罕旧淼臏囟?，從而控制地層的溫度上升，調(diào)整需要置換的氣體水化物的分解速度。另外，如果采用本發(fā)明的氣體水化物的置換方法，可以通過改變?nèi)闋钜褐械目腕w分子的液體微粒的粒徑來增減微粒的比表面積，從而控制第2客體分子的水化物的生成速度。另外，可以通過在置換初期對乳狀液照射超聲波來活化第2客體分子的液體微粒和水的界面，從而加快反應(yīng)速度，促進第2客體分子的水化物的生成。另外，可以通過對乳狀液連續(xù)地照射超聲波來使微粒以及水振動，從而抑制水化物的生成，因此可以通過調(diào)整超聲波的照射時間來控制水化物的生成起始時間。通過這些水化物生成的控制，可以控制地層溫度的上升，控制氣體水化物的分解速度。另外，在本發(fā)明的氣體水化物的置換方法中，可以基于地層溫度的變化、通過地層的超聲波速度的變化以及乳狀液對間隙的滲透率的變化中的至少1種或2種以上，評價第1客體分子的水化物分解和第2客體分子的水化物生成的進展情況，因此可以根據(jù)這些情況來調(diào)整氣體水化物的生成速度或分解速度。另外，在氣體水化物的置換方法中，在第1客體分子為CH4、第2客體分子為C02的情況下，可以在將引起全球變暖的地上的大量C02在地層中作為穩(wěn)定的水化物進行固定的同時，利用其水化物的生成反應(yīng)熱來采掘被埋藏的CH4。此外，如果采用本發(fā)明的氣體水化物的采掘方法，可以在將引起全球變暖的地上的大量C02在地層中以高反應(yīng)速度作為穩(wěn)定的水化物進行固定的同時，利用這時產(chǎn)生的水化物生成反應(yīng)熱來采掘被埋藏的CH4。并且，因為將CH4水化物置換成C02水化物的同時進行CH4水化物的挖掘，因此不會引起地層的弱化或崩塌。除此之外，因為通過將作為廢棄物固定在地層中的C02用作加溫劑來獲得CH4水化物采掘中所需的用于使CH4水化物分解的能量，因此可以使作為廢棄物的C02具有附加值，能夠有效地利用能量。此外，如果采用本發(fā)明的氣體水化物的采掘方法，作為采掘?qū)ο蟮腃H4水化物層上方的地層中通過本發(fā)明的氣體水化物生成方法形成C02水化物的密封層，因此該地層的間隙被C02水化物填埋，固相之間相互連接而被穩(wěn)定化，所以即使在因地震等而發(fā)生大規(guī)模的海底滑坡的情況下，通過CH4水化物的分解而獲得的CH4氣體泄漏到大氣中或密度小于海水的CH4水化物由于浮力而上升并氣化釋放到大氣中的危險性也小。特別是，埋藏CH4水化物的海底堆積層聚集在砂層中，l天l此是有利的。并且，可以在CH4水化物層和密封層這兩者中將CO，一作為穩(wěn)定的水化物進行固定。此外，本發(fā)明的氣體水化物的采掘方法是通過采用本發(fā)明的氣體水化物的生成方法在作為采掘?qū)ο蟮腃H4水化物層上方的地層中形成C02水化物的密封層并在下方的地層中形成C02水化物的放熱層的方法，因此不僅在釆掘CH4水化物時可以在不會導(dǎo)致甲垸氣體泄漏的情況下安全地進行采掘1司收，而且能夠在密封層、作為放熱源的層以及CH4水化物挖掘?qū)舆@3層中將大量的C02作為穩(wěn)定的水化物進行固定。附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明的氣體水化物的置換方法的實施方式的一例的模式圖。圖2是在使液體C02微?；笞⑷胫灵g隙中時的C02水化物的生成和CH4水化物的分解的狀態(tài)的示意圖。圖3是表示CHU水化物和C02水化物的置換狀態(tài)的概略結(jié)構(gòu)圖。圖4是表示注入井上端部分的概略結(jié)構(gòu)圖。圖5是表示注入井下端部分的概略結(jié)構(gòu)圖。圖6是表示CH4水化物和C02水化物的置換狀態(tài)的海底地層的剖視圖。圖7是CH4水化物和C02水化物的相平衡圖。圖8是表示CH4水化物和C02水化物的置換中的時間變化的圖，(A)為表示CH4水化物層的構(gòu)成要素的變化的圖，(B)為表示CH4水化物層的間隙的溫度、超聲波速度和乳狀液的滲透率的變化的圖。圖9是表示本發(fā)明的氣體水化物的生成方法的實施方式的一例的模式圖。圖10是表示將液體C024未微粒化而注入間隙中時的C02水化物的生成和CII4水化物的分解的狀態(tài)的示意圖。圖11是例舉CH4水化物的挖掘表示本發(fā)明的氣體水化物挖掘方法的一種實施方式的模式圖。圖12是表示南海海溝的堆積層的粒徑分布的圖。圖13是實驗裝置的模式圖。圖14是微?；乃械囊后wC02的顯微鏡照片。圖15是比較微?；乃械囊后wC02和豐浦砂的粒徑的顯微鏡照片。圖16是表示微?；乃械囊后wC02和豐浦砂的粒徑-貫通質(zhì)量百分比的關(guān)系的圖。圖17是表示C02水化物生成用的耐壓容器中的溫度測量位置的概略圖。圖18是表示C02水化物的生成實驗結(jié)果的圖，(A)為表示實驗開始至結(jié)束為止期間的溫度變化的圖，(B)為表示C02水化物生成時的前后的溫度變化的放大表示的圖。圖19是表示以液體C02生成氣體水化物的比較例1的C02水化物的生成實驗結(jié)果的圖。符號的說明1CH4水化物(第1客體分子的水化物)2生成了CH4水化物的地層3間隙4液體C02(第2客體分子的液體)5(302/水乳狀液6C02水化物(第2客體分子的水化物)23液體C02的微粒(第2客體分子的液體微粒)實施發(fā)明的最佳方式下面，基于示于附圖的最佳方式對本發(fā)明的構(gòu)成詳細地進行說明。圖1圖6中表示采用本發(fā)明的氣體水化物生成方法的地層中的水化物的置換方法的實施方式的一例。該實施方式的說明中，同時對氣體水化物生成方法進行說明。本發(fā)明的氣體水化物的置換方法是通過人為地在地層內(nèi)促進氣體水化物的生成來使地層的溫度上升，通過分解在地層內(nèi)生成的天然的氣體水化物來使客體分子置換的方法。該方法是，在存在第1客體分子的水化物1的地層2中的間隙3內(nèi)，注入使在與第1客體分子形成水化物的溫度，壓力相比高溫，低壓的條件下形成水化物的第2客體分子的液體4形成小于間隙3的微粒并分散在分散介質(zhì)24中而得的乳狀液5，利用生成第2客體分子的水化物6時的反應(yīng)熱使第1客體分子的水化物l分解的方法。還有，圖2中的符號25是地層2中的砂粒。另外，地層2例如為海底地層，乳狀液5的分散介質(zhì)24利用生成包住客體分子的結(jié)晶的水或海水。在這里，地層的間隙為固相(砂粒、C02水化物、CH4水化物)之間的間隙，實質(zhì)上指液相(液體C02、水、海水)和氣相(甲烷氣體)部分占有的區(qū)域。Sl]，作為使液體的客體分子形成小于形成氣體水化物的地層中的固相之間的間隙的微粒并分散在海水或水等分散介質(zhì)24中的乳狀液噴出。本實施方式的氣體水化物置換方法中的第1客體分子例如為CH4，第1客體分子的水化物1為CH4水化物。另外，第2客體分子例如為CCb，第2分子的水化物6為C02水化物，第2客體分子的液體4為液體C02。圖7是CH4水化物1和C02水化物6的相平衡圖。圖7的曲線A以下的區(qū)域是C02水化物6的穩(wěn)定區(qū)域，曲線B以下的區(qū)域是CH4水化物1的穩(wěn)定區(qū)域，曲線C左側(cè)的區(qū)域是H20呈固體的區(qū)域，曲線C右側(cè)的區(qū)域是H20呈液體的區(qū)域。由圖7可知，如果在相同的壓力下，則與CH4水化物1穩(wěn)定存在的溫度相比，C02水化物6穩(wěn)定存在的溫度更高。另外，如果在相同的溫度下，則與CH4水化物1穩(wěn)定存在的壓力相比，C02水化物6穩(wěn)定存在的壓力更低。艮卩，與CH4水化物1穩(wěn)定存在的溫度以及壓力相比，C02水化物6穩(wěn)定存在的溫度以及壓力更加高溫且低壓。由曲線A、B、C圍成的區(qū)域為同時發(fā)生C02水化物6的生成和CH4水化物1的分解的溫度，壓力條件的區(qū)域，利用該區(qū)域?qū)H4水化物1置換為C02水化物6。通過將CH4水化物1置換為C02水化物6，可以在固定C02的同時采掘CH4。在這里，在海洋地層中，CH4水化物聚集的地方是砂層，將該聚集區(qū)域作為采掘CH4水化物的對象。并且，在砂層的50。/。左右的呈立體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的間隙中存在CH4水化物，在最近的研究中得知間隙中最多達60%為CH4水化物。因此，將海底地層2作為CH4水化物的挖掘?qū)ο蠛虲02的水化固定對象的地層進行說明。注入井7以及生產(chǎn)井8的下端到達生成CH4水化物的地層2。在海上設(shè)置平臺9，注入井7和生產(chǎn)井8從平臺9下至海底。生產(chǎn)井8的上端連接在未圖示的泵上，可以將CH4氣體與填埋地層2的間隙的海水24—起抽上來。由生產(chǎn)井8抽上來的CH4氣體與海水24分離后，例如在火力發(fā)電廠26用于發(fā)電。注入井7例如圖4所示，呈在外管10內(nèi)配置有內(nèi)管11的雙重管結(jié)構(gòu)。內(nèi)管11的上端連接在液體C02罐12，內(nèi)管11內(nèi)形成液體C024流通的通路。儲藏在液體C02罐12中的液體C024例如為將從火力發(fā)電廠26、煉鐵廠、水泥廠等排出的C()2回收并液化而得的C02。另外，如圖5所示，在內(nèi)管11的前端設(shè)置有將液體C024形成小于地層2中的間隙3的微粒23并噴射至以外管10圍成的流路內(nèi)的噴嘴13。在噴嘴13內(nèi)形成液體<:024的高速流體，通過剪切和沖撞的效果使液體(:024微?；?。采用噴嘴微?；姆椒橐苍趪婌F中使用的常規(guī)方法，通過使噴嘴13前后的液體C024的壓力差為lMPa數(shù)十MPa，可以使得噴嘴13內(nèi)的液體C024的流速達到音速的程度，由此能夠使從噴嘴13噴射的液體C024的微粒23的粒徑達到um級以下。在這里，噴霧時的液體C02微粒的平均粒徑必須小于形成氣體水化物的地層中的間隙、即固相之間的間隙，例如優(yōu)選數(shù)wm30um左右。這時，認為形成了具有充分地小于使水化物生成的地層中的間隙的粒徑的微粒。還有，在內(nèi)管11的液體C02罐12的附近設(shè)置有測量液體C024的壓力的壓力計15。外管10的上端連接在從海洋31抽上海水24并吐出的泵14的吐出口，外管10和內(nèi)管11之間形成海水24流動的通路。通過從噴嘴13將液體C024的微粒23噴射至外管1和內(nèi)管11之間的海水24的水流中，可以在臨噴射至地層2前制備使液體C024形成小于間隙3的微粒23并分散在海水24中而得的(:02/水乳狀液5。從海洋31的海水24的抽取通過調(diào)整抽取管14a的長度從至海底的任意深度進行。還有，外管10例如為帶孔棒，裝有內(nèi)管ll的噴嘴13的前端的前部，在周面具有多個用于將生成的C02/水乳狀液5均勻地噴射至地層2內(nèi)的噴出口10a。由此，乳狀液5的水/C02的質(zhì)量比可以在注入到地層2之前在注入井7內(nèi)調(diào)整為適應(yīng)生成水化物的目的的適當(dāng)比例。例如，以在作為對象的地層2中生成水化物而將客體分子穩(wěn)定地固定為目的的情況、以置換原本存在于地層中的氣體水化物的客體分子和供給的客體分子為目的的情況、或以將生成水化物時的反應(yīng)熱作為挖掘以水化物的形式存在于地層中的天然資源時的熱源為目的的情況等，可以調(diào)整為適應(yīng)其水化物生成目的的水/C02混合比例。例如，如本實施方式，在CH4水化物聚集的地層2中將C02形成水化物而固定的同時，將CH4水化物分解為水和CH4而進行回收，通過將地層中的CH4水化物置換成C02水化物來挖掘CH4水化物的情況下，優(yōu)選調(diào)整為適合于穩(wěn)定地生成C02水化物的水/C02的質(zhì)量比。另外，也可以通過調(diào)整作為乳狀液5的分散介質(zhì)使用的海水或水的溫度或者液體C02的溫度，從而制成相對于將要生成氣體水化物的地層的溫度條件和地層的溫度上升條件等生成水化物并使其穩(wěn)定時最適的溫度的乳狀液5注入。例如，如果改變采取海水24的深度，則可以容易獲得所需溫度的水/海水。自注入井7噴射的乳狀液5擠出填埋CH4水化物層2的間隙3的海水的同時進入間隙內(nèi)，液體C02和海水24以均勻的比例充盈到間隙3中。CH4水化物1在該間隙3中穩(wěn)定存在。因此，間隙3也具有C02水化物穩(wěn)定存在的溫度壓力條件，由進入間隙3的乳狀液5生成C02水化物6。水化物的生成為放熱反應(yīng)，水化物的分解為吸熱反應(yīng)。通過生成C02水化物6吋放出的熱量，其周圍的包括固相以及液相的地層2的溫度上升，CH4水化物1被分解。例如，如果溫度從圖7的P1上升而移動至P2點，則間隙3屬于圖7的C()2的穩(wěn)定區(qū)域，但是偏離CH4的穩(wěn)定區(qū)域。因此，間隙3的CH4水化物1分解，C()2水化物6穩(wěn)定存在，存在于間隙3的水化物由CH4水化物1置換成C02水化物6。還有，在這里的置換以隨著C02水化物6的生成CH4水化物1被分解的現(xiàn)象為主，但也產(chǎn)生在不發(fā)生CH4水化物1的分解的情況下作為客體分子的CH4被C02替換的現(xiàn)象。生成C02水化物6時產(chǎn)生的熱在CH4水化物1分解時被吸收，因此間隙3以及地層2的溫度不會上升至超過可以生成C02水化物并穩(wěn)定存在的溫度的程度。因此，生成了的C02水化物6穩(wěn)定存在。通過CH4水化物1的分解產(chǎn)生CH4氣體27。CH/氣體27形成氣泡，浮游在流動于間隙3的海水24中。另夕卜，一部分產(chǎn)生的CH4氣體27溶解于地下水24中。另一方面，自注入井7吐出乳狀液5，生產(chǎn)井8抽取地下水24，因此在CH4水化物層2的間隙3中產(chǎn)生地下水24自注入井7向生產(chǎn)井8的流動。因此，產(chǎn)生的CH4氣體27的氣泡和溶解于海水24的CH4氣體27與海水24—起被從生產(chǎn)井8回收。如上所述，通過將C02注入到海底地層中而生成水化物，利用這時的生成水化物的反應(yīng)熱使地層2的溫度上升而分解作為海底地層中的有效資源的CH4水化物1的同時置換成C02水化物，從而可以同時推進C02的固定和CH4水化物1的采掘、地層強度的恢復(fù)及穩(wěn)定化。另外，也可以將要生成氣體水化物而固定的客體分子，例如本實施方式的情況下的C02，單純地作為加溫劑使用。乳狀液5中的液體C02被制成小于地層2中的間隙3的微粒23，因此液體C02在像水-一樣移動不受阻礙的情況下容易地進入地層2中的間隙3中，在移動不受阻礙的情況下以均勻的分布分散。因此，可以在地層2中的間隙3的寬廣的范圍內(nèi)使液體0324以適合于生成水化物的水和C02的比例或接近其的比例均勻地分散，可以在寬廣的范圍內(nèi)均勻地生成C02水化物。另外，液體C024被制成微粒，因此液體C024和海水24的接觸面積增加。例如，如果液體C02的微粒23為球狀，若半徑變?yōu)?/10，則單位體積的粒數(shù)變?yōu)?000倍，各微粒23的表面積變?yōu)?/100，單位體積的表面積的和變?yōu)?0倍。例如，如果以微粒23的半徑為lmm時的表面積為基準(zhǔn)，若使微粒23的直徑為0.01mm或0.001mm，則單位體積的表面積的和分別變?yōu)?00倍或1000倍。如上所述，可以使液體C024和海水24的接觸面積增加，因此可以加快反應(yīng)速度，迅速生成C02水化物6。順便提-下，圖10表示在地層2中的間隙3內(nèi)未將液體C02形成微粒而直接注入接近100%的濃度的液體C02時的狀態(tài)。在這種情況下，由于通過液體C02擠出填埋間隙的海水24的同時進入間隙中，因此液體C02和海水24僅在它們的交界處進行接觸，其內(nèi)側(cè)分別僅存在液體C02或僅存在海水24，所以在間隙3中以適合于水化物的生成反應(yīng)的比例均勻分布水和C02是幾乎是不可能的。另外，如果采用本發(fā)明，則可以加快氣體水化物的生成速度，因此在不局限于其它與氣體水化物的置換或資源水化物的挖掘，也適合于在地層中將客體分子作為水化物固定貯藏的情況。例如，適合作為大量排出的C02氣體的固定技術(shù)。另外，在本發(fā)明中，液體C02被制成小于地層2的間隙的微粒而預(yù)先形成乳狀液來供給，因此可以通過改變自注入井7注入至CH4水化物層2的間隙3的乳狀液5中的液體C024和水24的混合比例來控制單位量的乳狀液5的放熱量。例如，可以通過調(diào)節(jié)注入井7的液體(3024的流量和海水24的流量的比例，從而改變?nèi)闋钜?中的液體C024和海水24的比例來控制單位量的乳狀液5的放熱量。另外，構(gòu)成水化物的客體分子數(shù)和水分數(shù)的比例由客體分子的種類決定。如果使乳狀液5中的液體C024和海水24的混合比例接近于構(gòu)成C02水化物6的C02分子數(shù)和水分子數(shù)的比例，則單位量的乳狀液5的水化物生成量增加，放熱量也增加。相反地，如果使乳狀液5中的液體C024和海水24的混合比例遠離構(gòu)成C02水化物6的C02分子數(shù)和水分子數(shù)的比例，則單位量的乳狀液5的水化物生成量減少，放熱量也減少。因此，可以通過改變?nèi)闋钜?中的液體C024和海水24的混合比例來控制C02水化物生成時的單位量的放熱量。并且，可以通過控制C02水化物生成時的單位量的乳狀液5的放熱量，從而控制地層2的溫度卜.升。通過該地層2的溫度控制，可以維持在發(fā)生氣體水化物的生成的溫度，或者調(diào)節(jié)要置換或挖掘的水化物、例如CHU水化物1的分解速度。不過，在基于C02水化物生成的與CI-14水化物的置換或CH4水化物的挖掘的情況下，兩種水化物的放熱量和吸熱量相互平衡，因此不需要溫度的控制。另外，在本發(fā)明中，通過改變從注入井7注入至CH4水化物層2的間隙3中的乳狀液5中的液體C024的微粒23的粒徑，從而控制C02水化物6的生成速度。例如，可以通過更換注入井7的噴嘴13，從而改變?nèi)闋钜?中的液體C02微粒23的粒徑，控制(:02水化物6的生成速度。如果將乳狀液5中的液體C02的微粒3的粒徑變小，則液體C024的單位量的表面積、即液體C02和海水24的接觸面積增加，因此C02水化物6的生成速度加快。另外，如果將乳狀液5中的液體C02的微粒3的粒徑變大，則液體C02和海水24的接觸面積減少，因此C02水化物6的生成速度減小。如上所述，可以通過改變液體C02微粒23的粒徑來控制C02水化物6的生成速度。另外，在本發(fā)明中，通過在水化物的置換初期對乳狀液5照射超聲波，將液體C02的微粒23和海水24的界面活化，使客體分子C02易于形成水化物。這時，如果水化物6的開始生成的時間。例如，雖然未圖示，但可以在內(nèi)管11的前端部安裝兩種超聲波發(fā)生裝置55、56，通過第一種超聲波發(fā)生裝置55使外管10內(nèi)的C02/水乳狀液的水和C02的界面活化而促進水化物的生成，而通過第2種超聲波發(fā)生裝置56向地層2內(nèi)給予超聲波并由超聲波振動使地層2連續(xù)地振動，從而抑制C02水化物的生成。還有，作為對液體C02微粒23照射超聲波的方法，例如也可以使用設(shè)置在CH4水化物層2的超聲波速度測定用的超聲波信號收發(fā)器16。另外，根據(jù)本發(fā)明，作為客體分子的液體C02被制成與水化物生成所需的水以均勻的比例分散而得的乳狀液注入至地層中，液體C02和海水24充盈于間隙3，因此可以基于地層2的溫度的變化、通過地層的超聲波的變化以及乳狀液5對間隙3的滲透率的變化，推測CHU水化物1的分解和C02水化物6的生成的進展?fàn)顩r。生成有CH4水化物的地層2中的溫度隨著C02水化物6生成時的放熱和CH4水化物1分解時的吸熱而變化。另外，通過地層2中的超聲波的速度隨著存在于間隙3的物質(zhì)的種類、量或相(氣相、固相、液相)等而變化。此外，乳狀液5對地層2中的間隙3的的滲透率隨著存在于間隙3的物質(zhì)的種類、量、相(氣相、固相、液相)等而變化。因此，通過監(jiān)視間隙3的溫度的變化、在間隙3傳遞的超聲波的速度的變化、乳狀液5對間隙3的滲透率的變化，可以推測CH4水化物1和C02水化物6的置換狀態(tài)。在圖8表示CH4水化物1和C02水化物6的置換中的時間變化。圖8(A)表示CH4水化物層2的構(gòu)成要素的變化，圖8(B)的T線表示水化物層的溫度的變化，U線表示超聲波速度的變化，E線表示乳狀液5的滲透率的變化。如圖8(A)所示，置換初期的地層2例如由沙泥沙層17和間隙3形成，在間隙3中存在CH4水化物1和海水24。如果間隙3中注入乳狀液5而供給液體C024，則在間隙3中開始生成C02水化物6，隨之地層、即固相以及液相的溫度上升，CH4水化物1開始分解。由CH4水化物1的分解而產(chǎn)生的CHU氣體27形成氣泡的同時，其中一部分溶解于流動在間隙3的海水、即地下水24中。CH4氣體27的氣泡以及溶解于地下水24中的CH4氣體27與地下水24—起自生產(chǎn)井8被回收。如圖8(B)所示，認為地層的溫度因C02水化物6的生成而上升，但上升至--定程度后作為吸熱反應(yīng)的CH4水化物1的分解開始，因此基于CH4水化物1的分解的吸熱和基于C02水化物6的生成的放熱相互均衡而溫度變化變小，置換結(jié)束時回到置換初期的溫度。因此，地層的溫度反映水化物生成的開始和結(jié)束以及分解的開始和結(jié)束。乳狀液5的滲透率被認為正比于除了間隙3中除CH4水化物1和C02水化物6以外的部分的空間大小而增減。但是，如果產(chǎn)生的CHU氣體27的氣泡變大而被捕獲在間隙3中，則乳狀液5的滲透被阻礙，因此滲透率相應(yīng)地減小。因此，認為如果CH4水化物1開始分解，則滲透率減小，如果CH4水化物1分解而消失，則滲透率恢復(fù)。因此，乳狀液5的滲透率反映水化物的生成和分解的狀況。如果超聲波的聲阻抗變大，則在固體和氣體的分界面上強烈反射。另一方面，認為在沙泥沙層17中產(chǎn)生復(fù)雜的超聲波的反射、透射、折射。超聲波的速度在固體中比在液體中快，因此超聲波的速度根據(jù)間隙3的狀態(tài)發(fā)生變化。另外，如果存在于間隙3的CH4水化物1和C02水化物6的固體增加，則超聲波的速度變快，如果存在于間隙3的氣體增加，則容易進行超聲波的反射。因此，隨著C02水化物6生成的開始超聲波速度逐漸升高，但CH4水化物1的分解開始后超聲波速度逐漸降低。并且，如果CHU水化物1分解并消失，則CH/氣體27的量減少，因此超聲波的速度逐漸增加。因此，超聲波的速度反映水化物生成和分解的狀況。如上所述，地層2的溫度、在地層2中傳遞的超聲波的速度、乳狀液5對間隙3的滲透率反映間隙3的狀態(tài)，因此可以通過監(jiān)視這些指標(biāo)，推測間隙3中的CIl4水化物1和C02水化物6的置換狀況。地層2的溫度的測定通過例如設(shè)置于生成有CH4水化物的地層2的溫度傳感器18進行。另外，超聲波速度的測定通過例如設(shè)置于生成有CH4水化物的地層2的超聲波發(fā)射器和接收器進行。在本實施方式中，使用超聲波發(fā)射器和接收器合為一體的超聲波信號收發(fā)器16。即，將用于C02分子的活化和C02水化物6的生成抑制的超聲波信號收發(fā)器16合用。通過由接收部接收自超聲波信號收發(fā)器16的發(fā)射部發(fā)射的監(jiān)視用的超聲波，從而可以求得在間隙3傳遞的超聲波的速度。此外，乳狀液5對間隙3的滲透率的測定通過例如設(shè)置于注入井7的液體C02供給管道匕的壓力計15進行。通過測定流動在注入井7的液體C024的壓力變化，可以求得乳狀液5的滲透率。溫度傳感器18以及超聲波信號收發(fā)器16沿著測量線28配置有多個。溫度傳感器18以及超聲波信號收發(fā)器16通過電纜19連接，自設(shè)置在海底的通信控制裝置20吊掛在孔21內(nèi)。在生成有CH4水化物的地層2中交替設(shè)置溫度傳感器18和超聲波信號收發(fā)器16，在地層2上方的密封層22設(shè)置溫度傳感器18。各通信4空制裝置20通過通信電源電纜30連接于海上的電腦。還有，在圖3中省略了溫度傳感器18以及超聲波信號收發(fā)器16的記載。采掘氣體水化物時，優(yōu)選預(yù)先在作為采掘?qū)ο蟮臍怏w水化物層上方形成在與作為采掘?qū)ο蟮臍怏w水化物相比高溫、低壓的條件下也穩(wěn)定的氣體水化物的密封層。例如，以CH4水化物的采掘為例的本實施方式的CH4水化物的采掘中，在生成有CH4水化物的地層2上方形成C02水化物的密封層22后進行水化物的置換。C02在與CHU相比高溫，低壓的條件下作為水化物而穩(wěn)定存在，因此適合作為形成在生成有CH4水化物的地層2上方的密封層22。首先，設(shè)置貫通在生成有CH4水化物的地層2上方的C02形成水化物的溫度壓力條件下的地層中的注入井29，在該地層的固體粒子之間的間隙內(nèi)注入使形成小于間隙的微粒的液體C02分散在海水中而得的C02/水乳狀液5，形成密封層22。然后，在生成有CH4水化物的地層2的固體粒子之間的間隙3中注入上述的C02/水乳狀液5，形成C02水化物的同時，利用這時的反應(yīng)熱使存在于間隙3中的CH4水化物分解。由CH4水化物的分解而產(chǎn)生的CH4氣體27被捕集于密封層22中，在不泄漏到?；虼髿庵械那闆r下自生產(chǎn)井8被回收。由此，埋藏在地層2中的CH4水化物被C02水化物置換的同時CH4氣體被回收。還有，在通過氣體水化物的生成而形成密封層22的情況下，形成在未埋藏天然氣體水化物的地層中時，無法期待基于氣體水化物分解的吸熱，因此有時需要通過乳狀液5的溫度或液體客體分子微粒的平均粒徑的調(diào)整等來實現(xiàn)溫度調(diào)整，從而達到發(fā)生形成密封層22的氣體水化物的生成的溫度。例如，將C02作為客體分子的情況下，有時需要增加<:02/水乳狀液的相對于液體C02的微粒23混合的海水量，或混合的海水采用更低溫度的海水等改進。另外，也可以通過改變?nèi)闋钜?中的液體0324和水24的混合比例，從而控制單位量的乳狀液5的放熱量。另外，也可以通過改變?nèi)闋钜?的液體C02的微粒23的粒徑，從而控制乳狀液5的C02水化物6的生成速度。另外，也可以對乳狀液5照射超聲波，從而將C02分子活化。此外，還可以通過對乳狀液5照射超聲波，抑制照射中的水化物的生成。另外，圖11中表示其它氣體水化物的采掘方法的實施方式。該氣體水化物的采掘方法如下首先，在作為采掘?qū)ο蟮腃H4水化物層32上方形成C02水化物的穹頂形的密封層22后，再在CH4水化物層32下方的地層形成固定C02的C02水化物層33，利用這時的反應(yīng)熱使注入了C02乳狀液的地層33的溫度上升，使該地層33上方的CH4水化物層32的CH4水化物從下部分解為水和CH4氣體。由CH4水化物層32的分解而產(chǎn)生的CH4氣體27聚集在穹頂形的密封層22后，通過生產(chǎn)井8回收至地面上。并且，在CH4水化物采掘后的地層中，通過使注入井7上升或設(shè)置貫通CH4水化物層32的其它注入井，注入(202/水乳狀液5而使C02水化物生成，將形成未固結(jié)狀態(tài)的砂粒等固相之間通過C02水化物連接而使地層的強度恢復(fù)。由此，可以在從CH4水化物層32安全地采掘回收甲烷氣體的同時，在海底堆積層將大量的C02作為穩(wěn)定的水化物固定在三個層22、32、33。還有，CH4水化物層32的上方在CH4水化物的挖掘前地層的固相通過形成密封層22的C02水化物的生成而連接并穩(wěn)定化，因此因地震等而發(fā)生大規(guī)模的海底滑坡的情況下，由CIl4水化物的分解而獲得的CH4氣體泄漏到大氣中或密度小于海水的CH4水化物因浮力而上升并氣化釋放到大氣中的危險性小。還有，上述方式是本發(fā)明的優(yōu)選方式的一例，但并不局限于該實施例，在不超出本發(fā)明的內(nèi)容的范圍內(nèi)可以實施各種變換。在本實施方式中主要以基于C02的水化物化的固定、C02水化物和CH4水化物的置換以及CH4水化物的采掘為例進行了說明，但作為對象的客體分子并不局限于這些。顯然，對生成氣體水化物的所有客體分子都可以適用本發(fā)明，水化物的置換也在穩(wěn)定的溫度和壓力的條件不同的兩種客體分子的組合之間成立。例如，作為天然的氣體水化物的客體分子，已知甲烷(CH4)、乙垸(<:2116)、丙烷(CH3CHbCH3)、二氧化碳(C02)、硫化氫(H2S)、空氣(氮N2)，顯然這些氣體水化物的生成、置換以及挖掘中可以適用本發(fā)明的方法。另外，在本實施方式中主要針對以砂層為主的海底堆積層中的氣體水化物的生成方法、置換方法以及采掘方法進行了說明，但當(dāng)然也可以適用于湖底的CH4水化物層等地層、永久凍土的CH4水化物層等地層，因為制成包含水化物的生成所需的水的乳狀液5注入至地層的間隙中，因此也可以將間隙中不存在水的地層作為對象來實施基于客體分子水化物的生成的固定、置換以及挖掘。另外，根據(jù)地層狀況，為了調(diào)整乳狀液5的液體C02和水的比例，有時也在外管10中通入液體C02，在內(nèi)管11中通入水/海水24，在液體C02中噴霧水/海水24。此外，在本實施方式中，在注入至地層之前將液體C02噴射至水/海水中來獲得乳狀液，但是根據(jù)情況，也可以通過在存在CH4水化物的地層中將液體C02自噴嘴直接噴出，使液體C02的微粒分散在地層中的海水等中而形成乳狀液后，利用噴出的能量使其擴散到地層中。實施例(實施例1)通過室內(nèi)實驗確認了是否可以使C02/水乳狀液中浮游的液體C02微粒的直徑小于堆積層的間隙大小(固相之間的間隙)。實驗以適合作為CH4水化物的采掘?qū)ο蟮哪虾：系纳皩幼鳛閷ο髞磉M行。該南海海溝的砂層包含20%左右的粘土(粒徑為0.0050.001mm)和泥沙(粒徑為0.075~0.005mm)，其通過質(zhì)量百分比示于圖12。南海海溝的砂層通過日本的經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省進行的試采獲得了樣品，但是本發(fā)明人難以得到該樣品，因此作為室內(nèi)實驗用指標(biāo)使用調(diào)整為示于圖12的通過質(zhì)量百分比的0.10.6mm的范圍內(nèi)的豐浦砂來進行。液體C02的微?；褂弥晔綍绯貎?nèi)(株式會社I/、〖寸5制噴嘴(型號；1/4MKB80063NS303-RW)通過噴霧法進行。該噴嘴在常溫常壓的氣氛下將內(nèi)壓設(shè)為lMPa噴水時的水滴直徑為3040um。但是，液體C02的噴霧條件不明確，因此以水的情況為基準(zhǔn)，以加入了液體CCb的耐壓容器34和配置噴嘴的微?；媚蛪喝萜?5的壓力差為lMPa的條件設(shè)置噴霧壓。實驗通過示于圖13的概略圖的實驗裝置進行。實驗裝置中，將液體C02用耐壓容器34、液體C02微?；媚蛪喝萜?5以及顯微鏡觀察用耐壓容器37這三個耐壓容器用配管連接。在液體C02用耐壓容器34中在室溫下注入C02，液體C02層上方封入C02氣體。另外，液體C02微粒化用耐壓容器35中注入水，再于其上方封入C()2氣體。還有，圖中的符號45為水槽，46為熱水，51為泵，52為閥門，53為液體C02罐，54為溫度計。在液體C02用耐壓容器34中密封以溫度19°C、壓力5.2MP的初始設(shè)定液化了的二氧化碳，將其通過熱水浴加溫，達到溫度25t:、壓力6.2MPa的條件后，打開閥門44，將液體C02供給到微?；媚蛪喝萜?5中。在微?；媚蛪喝萜?5中，液體C02通過噴霧嘴(省略圖示)噴霧至微?；媚蛪喝萜?5的上層的C02氣體中，液體C02的微粒落入在用攪拌器攪拌著的容器下部的水層中，制成C02/水乳狀液。還有，在熱水浴前，打開閥門43使液體C02用耐壓容器34和液體C02微?；媚蛪喝萜?5的內(nèi)壓相等。然后，打開閥門47將制成的C02/水乳狀液引入到顯微鏡觀察用耐壓容器37中，進行顯微鏡觀察。用60倍的雙目實體顯微鏡(日京科技株式會社(日京于夕乂7社)制型號S-20L(60X))觀察顯微鏡觀察用耐壓容器37的厚10mm的耐壓玻璃之間的試樣室的C02/水乳狀液。并且，利用顯微鏡照片(參考圖14)計數(shù)顯微鏡照片上的3點(a，b，c)的直徑和個數(shù)。這3點的液體C02的直徑和個數(shù)的關(guān)系如圖l所示。并且，求該液體C02的粒徑-通過重量百分比關(guān)系，如圖16所示液體C02的直徑在10-100iim的范圍內(nèi)，與豐浦砂(100-600ym)相比，粒徑足夠20<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由此可以判斷，擠出填埋砂等固體部分的間隙的海水或水的同時，含有大量液體co2的乳狀液侵入到間隙中，也就是說小于形成氣體水化物的地層的間隙、即固相(砂粒)之間的間隙的C02粒子像水一樣地流動在該間隙中。(實施例2)使實施例1中獲得的C02/水乳狀液滲透到模擬海洋堆積層的砂層的C02水化物生成用耐壓容器42內(nèi)的豐浦砂中，以溫度和壓力作為指標(biāo)觀察C02水化物的生成方式。用于C02水化物的生成的實驗裝置的模式圖示于圖13。該裝置中，在實施例1中使用的液體C02微?；媚蛪喝萜?5后再連接C02水化物生成用耐壓容器36，以從未圖示的水罐將水供給到C02水化物生成用耐壓容器36內(nèi)的狀態(tài)通過人工泵39對C02水化物生成用耐壓容器36內(nèi)加壓。在C02水化物生成用耐壓容器36內(nèi)填充示于圖12的粒徑范圍的模擬海洋堆積層的砂層的豐浦砂和水至達到間隙率50%左右。還有，在本實驗中，由于不需要確認(302/水乳狀液的狀態(tài)，因此可以將C02水化物生成用耐壓容器36直接連接在液體C02微?；媚蛪喝萜?5后使用。符號40為壓力計。首先，在填充以79.47g水飽和了的314.09g豐浦砂并用人工泵39加壓至約5MPa的耐壓容器36內(nèi)，從耐壓容器36的上方注入30.78gCO2/水乳狀液，從耐壓容器36下方以耐壓容器36內(nèi)的壓力不減小的條件將閥門打開少許，使得間隙中的水被水乳狀液擠出，由此將CCV水乳狀液導(dǎo)入到耐壓容器內(nèi)。接著，乳狀液從下方被排出的同時將閥門關(guān)閉。這時的耐壓容器內(nèi)的水為48.69g。然后，通過用水槽38內(nèi)的冰水冷卻2小時而降低至達到C02水化物的穩(wěn)定條件的溫度，生成C02水化物。還有，液體C02/水乳狀液的注入通過打開閥門48將在液體C02微粒化用耐壓容器35中制成的液體C02/水乳狀液導(dǎo)入到C02水化物生成用耐壓容器36內(nèi)來進行。還有，由于壓力低于大氣壓，因此液體C02微粒氣化，所以乳狀液的排出容易理解。將這時的C02水化物生成用耐壓容器36內(nèi)的溫度變化用示于圖17的6個點的溫度計42進行測定的結(jié)果示于圖18。根據(jù)該測定結(jié)果，6處的溫度上升在相同時間相同地進行變化。其原因認為是由于C02水化物均勻地生成，C02在試樣內(nèi)均勻地分散。還有，容器內(nèi)壓在49MPa的范圍內(nèi)變化。在本實驗中，由于將耐壓容器36浸在冰水50中，是熱量被放出(熱傳遞)的臨界條件，因此各測定點T3T8的溫度上升量約為4t:左右，但在實際的海洋堆積層的情況下，存在初始溫度不變的臨界條件。所以，如果在初始溫度不變的臨界條件下進行非常規(guī)熱擴散分析，則可知作為指標(biāo)使用的試樣(豐浦砂、水、C02的混合物)的溫度因C02水化物的生成熱上升約9X:。這意味著，由于理論上求得的通過C()2水化物生成熱(絕對值)獲得的豐浦層(砂、水、C02的混合物)的溫度上升的最大值為9'C左右，因此實驗結(jié)果達到接近產(chǎn)生最大的溫度上升的條件的環(huán)境。即，該結(jié)果表明通過液體C02的微粒化和乳狀液化，引起理想的水化物生成反應(yīng)，即可以促進C02水化物的生成速度，并且C02/水乳狀液均勻地分散在砂層。另外，暗示能夠利用C02作為存在CH4水化物的地層的加溫劑。由以上的實施例1和2的結(jié)果，可以判斷小于間隙的C02粒子像水一樣地流動在地層豐浦砂層的間隙。(比較例1)在填充以79.47g水飽和了的314.09g豐浦砂并用人工泵39加壓至5MPa左右的耐壓容器36內(nèi)，導(dǎo)入27.14g通過熱水浴將壓力提高了lMPa左右的液體C02的同時，從耐壓容器36的下方用人工泵導(dǎo)出25cc左右水。液體C02從下方排出的同時關(guān)閉閥門。這時的液體C02排出是由于壓力低于大氣壓而氣化，所以容易理解。這時的耐壓容器內(nèi)的水為50.85g。然后，通過利用水槽38內(nèi)的冰水50冷卻2小時，使溫度降至達到穩(wěn)定C02水化物的穩(wěn)定條件，從而生成C02水化物。在這種情況下，關(guān)于豐浦砂內(nèi)的6個點的溫度變化的實測數(shù)據(jù)示于圖17。由該結(jié)果可知，6個點的溫度變化存在時間差，先后分別發(fā)生，每測定點的溫度上升量也不同，而且其最大值也不足2"C。另外，在溫度變化最少的測定點幾乎未確認溫度上升。由此判斷，液體C02在豐浦砂層的間隙中未均勻分散，擴散中產(chǎn)生大的偏差，而且液體C02沒有達到一些地方。并且，各測定點的溫度上升量也不相同，且溫度上升量本身也低，所以表明水化物生成反應(yīng)速度慢，不活躍。權(quán)利要求1.氣體水化物的生成方法，其特征在于，在客體分子形成水化物的溫度·壓力條件下的地層中的間隙內(nèi)注入使所述客體分子的液體形成小于所述間隙的微粒并分散在水中而得的乳狀液。2.如權(quán)利要求1所述的氣體水化物的生成方法，其特征在于，通過改變所述乳狀液中的所述客體分子的液體和水的混合比例，控制單位量的所述乳狀液的放熱量。3.如權(quán)利要求1所述的氣體水化物的生成方法，其特征在于，通過改變所述乳狀液中的所述客體分子的液體微粒的粒徑，控制所述水化物的生成速度。4.如權(quán)利要求l所述的氣體水化物的生成方法，其特征在于，對所述乳狀液照射超聲波，活化所述客體分子的微粒和水的界面。5.如權(quán)利要求1所述的氣體水化物的生成方法，其特征在于，對所述乳狀液連續(xù)照射超聲波，抑制照射中的所述水化物的生成。6.如權(quán)利要求1所述的氣體水化物的生成方法，其特征在于，所述客體分子為C02。7.氣體水化物的置換方法，其特征在于，在存在第1客體分子的水化物的地層中的間隙內(nèi)，注入使在與第1客體分子形成水化物的溫度，壓力相比高溫*低壓的條件下形成水化物的第2客體分子的液體形成小于所述間隙的微粒并分散在水中而得的乳狀液，利用生成第2客體分子的水化物時的放熱使第1客體分子的水化物分解。8.如權(quán)利要求7所述的氣體水化物的置換方法，其特征在于，通過改變所述乳狀液中的所述第2客體分子的液體和水和混合比例，控制單位量的所述乳狀液的放熱量。9.如權(quán)利要求7所述的氣體水化物的置換方法，其特征在于，通過改變所述乳狀液的所述第2客體分子的液體微粒的粒徑，控制所述第2客體分子的水化物的生成速度。10.如權(quán)利要求7所述的氣體水化物的置換方法，其特征在于，在置換初期對所述乳狀液照射超聲波，活化第2客體分子的微粒和水的界面。11.如權(quán)利要求7所述的氣體水化物的置換方法，其特征在于，對所述乳狀液照射超聲波，抑制照射中的所述第2客體分子的水化物的生成。12.如權(quán)利要求7所述的氣體水化物的置換方法，其特征在于，基于所述地層溫度的變化、通過所述地層的超聲波速度的變化以及所述乳狀液對所述間隙的滲透率的變化中的至少1種或2種以上，推測所述第1客體分子的水化物的分解和所述第2客體分子的水化物的生成的進展情況。13.如權(quán)利要求7所述的氣體水化物的置換方法，其特征在于，所述第1客體分子為CHU，所述第2客體分子為C02。14.氣體水化物的采掘方法，其特征在于，在CH4水化物層的間隙內(nèi)注入使液體C02形成小于所述間隙的微粒并分散在水中而得的乳狀液，作為使存在于所述間隙中的CH4水化物分解的加溫劑使用。15.氣體水化物的采掘方法，其特征在于，在CH4水化物層上方的C02形成水化物的溫度壓力條件下的地層的間隙內(nèi)，注入使所述C02的液體形成小于所述間隙的微粒并分散在水中而得的乳狀液而形成C02水化物的密封層后，將所述乳狀液注入到所述CH4水化物層的間隙中而生成C02水化物的同時，利用這時的反應(yīng)熱使存在于所述間隙的所述CH4水化物分解，在將所述CH4水化物置換成所述C02水化物的同時回收CH4氣體。16.氣體水化物的采掘方法，其特征在于，在CH4水化物層上方的C02形成水化物的溫度壓力條件下的地層的間隙內(nèi)，注入使所述C02的液體形成小于所述間隙的微粒并分散在水中而得的乳狀液而形成C02水化物的密封層后，將所述乳狀液注入到所述CHU水化物層下方的地層的間隙中而生成C02水化物，利用這時反應(yīng)熱使所述地層的溫度上升而使014水化物自該地層上方的所述CH4水化物層的下部分解，在所述密封層中捕集被分解而得的CH4氣體并回收至地面上的同時，在CH4水化物的采掘后的地層中注入所述乳狀液而形成C02水化物，使地層的強度恢復(fù)。全文摘要本發(fā)明是，在客體分子形成水化物的溫度·壓力條件下的地層中的間隙內(nèi)，注入使所述客體分子的液體形成小于間隙的微粒并分散在水中而得的乳狀液，從而使客體分子均勻地分散到地層中的間隙內(nèi)，使氣體水化物生成的方法。文檔編號C07C5/00GK101248162SQ20068003090公開日2008年8月20日申請日期2006年8月25日優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日發(fā)明者池川洋二郎申請人:財團法人電力中央研究所