專(zhuān)利名稱(chēng)：制備磺酰氯化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備磺酰氯化合物的方法。
背景技術(shù)：
已知一種由通式(2)表示的磺酰氯化合物是一種可被用作磺酰脲 類(lèi)除草劑的中間體的化合物(例如美國(guó)專(zhuān)利4,994,571和美國(guó)專(zhuān)利 5,017,212):其中R'代表氫原子、鹵原子、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷 基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烯基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子 取代的炔基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的垸氧基、烷硫基、烷基 磺?；⑼檠趸驶?、氰基、硝基、氨甲?；?、氨基、烷氨基或二烷 氨基，RZ和RS是相同的或不同的，且各自代表氫原子、鹵原子或可以被 一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷基，R"代表氫原子、鹵原子、可以被一個(gè) 或多個(gè)鹵原子取代的烷基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烯基、可 以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的垸氧基、垸硫基、垸基磺?；?、烷氧基 羰基、氰基、硝基、氨甲?；?、氨基、烷氨基或二烷氨基。已知一種包括使相應(yīng)的噠嗪化合物與磺化劑反應(yīng)，然后與氯化劑 反應(yīng)的方法(例如US 2005-32650 A)，可作為用于制備所述由通式(2) 表示的磺酰氯化合物的方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種用于制備磺酰氯化合物的方法，包括 (A)包括將由通式(1)表示的噠嗪化合物與磺化劑反應(yīng)的步驟:其中Ri代表氫原子、鹵原子、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷 基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烯基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子 取代的炔基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷氧基、垸硫基、垸基 磺?；?、垸氧基羰基、氰基、硝基、氨甲?；?、氨基、烷氨基或二烷 氨基，W和W是相同的或不同的，且各自代表氫原子、鹵原子或可以被 一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷基，^代表氫原子、鹵原子、可以被一個(gè) 或多個(gè)鹵原子取代的垸基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烯基、可 以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的垸氧基、烷硫基、烷基磺?；③趸?羰基、氰基、硝基、氨甲?；被?、垸氨基或二烷氨基；(B) 包括將步驟(A)中所獲得的反應(yīng)混合物與氯化劑接觸的步 驟；和(C) 包括將步驟(B)中所獲得的反應(yīng)混合物與無(wú)機(jī)堿水溶液混 合，以分離含有由通式(2)表示的磺酰氯化合物的有機(jī)層的步驟其中Ri至I^具有的含義與上文所定義的相同。
具體實(shí)施方式
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式首先，將說(shuō)明(A)使由通式(1)表示的噠嗪化合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng) 為噠嗪化合物(1))與磺化劑反應(yīng)的步驟(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為步驟(A)):其中W代表氫原子、鹵原子、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷 基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烯基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子 取代的炔基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷氧基、烷硫基、垸基 磺?；?、烷氧基羰基、氰基、硝基、氨甲?；?、氨基、烷氨基或二烷 氨基，112和113是相同的或不同的，且各自代表氫原子、鹵原子或可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷基，R"代表氫原子、鹵原子、可以被一個(gè) 或多個(gè)鹵原子取代的烷基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烯基、可 以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷氧基、垸硫基、烷基磺?；⑼檠趸?羰基、氰基、硝基、氨甲酰基、氨基、烷氨基或二垸氨基。在所述噠嗪化合物(1)中，所述鹵原子的實(shí)例包括氟原子、氯原 子和溴原子。所述可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷基的實(shí)例包括Cl-C6線 型、支鏈或環(huán)狀未取代烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基和環(huán)己基； 以及那些上文所述的未取代烷基其中的至少一個(gè)氫原子被上文所述鹵 原子所取代的基團(tuán)，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、三氟甲基、l-氯乙基、 l-溴乙基、l，l,l-三氟乙基、l-氯丙基、1-溴丙基和1,1,1-三氟丙基。所述可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烯基的實(shí)例包括C2-C6線 型、支鏈或環(huán)狀的未取代烯基，如乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基、2-甲 基-l-丙烯基、1,2-丙二烯基、l-丁烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-戊烯基、1-己烯基和l-環(huán)己烯基；和那些上文所述的未取代烯基其中的 至少一個(gè)氫原子被上文所述的鹵原子所取代的基團(tuán)，如2-氯-l-丙烯基、 2，2-二氯乙烯基、2-氯-2-氟乙烯基和3-溴-l-甲基-l-丙烯基。'所述可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的炔基的實(shí)例包括C2-C6線型或支鏈的未取代炔基，如乙炔基、l-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基和4-甲基-2-戊炔基；和那些上文所述的未取代炔基其中的至少 一個(gè)氫原子被上文所述的卣原子所取代的基團(tuán)，如3-氯-l-丙炔基和1-氟-2-丙炔基。所述可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷氧基的實(shí)例包括Cl-C6線型或支鏈或環(huán)狀的未取代烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基；和那些上文所述的未取代烷氧基其中 的至少一個(gè)氫原子被上文所述的鹵原子所取代的基團(tuán)，如氟甲氧基、氯甲氧基、溴甲氧基、三氟甲氧基、l-氯乙氧基、l-溴乙氧基、l,l，l-三氟乙氧基、l-氯丙氧基、1-溴丙氧基和l，l，l-三氟丙氧基。所述烷硫基的實(shí)例包括那些由上文所述的Cl-C6未取代烷基和硫 原子所構(gòu)成的基團(tuán)，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁 硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、環(huán)丙硫基、環(huán)戊 硫基和環(huán)己硫基。所述烷氧基羰基的實(shí)例包括那些由上文所述的Cl-C6未取代烷氧 基和羰基所構(gòu)成的基團(tuán)，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、 異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊 氧基羰基、正己氧基羰基、環(huán)丙氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基和環(huán)己氧基羰基。所述烷基磺?；膶?shí)例包括那些由上文所述的Cl-C6未取代烷基 和磺酰基所構(gòu)成的基團(tuán)，如甲基磺酰基、乙基磺?；⒄酋；?異丙基磺?；?、正丁基磺?；⒅俣』酋；⑹宥』酋；?、正戊 基磺?；?、正己基磺?；h(huán)丙基磺?；?、環(huán)戊基磺酰基和環(huán)己基磺?；?br> 所述垸氨基為由垸基取代的氨基。其實(shí)例包括由上文所述的 Cl-C6未取代烷基取代的氨基，如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、 異丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、 正己基氨基、環(huán)丙基氨基、環(huán)戊基氨基和環(huán)己基氨基。
所述二烷氨基為由兩個(gè)上文所述的未取代垸基所取代的氨基，且 兩個(gè)未取代垸基可以相同的或不同的。兩個(gè)未取代烷基可以與其結(jié)合 的氮原子結(jié)合形成環(huán)狀氨基。所述二垸氨基的實(shí)例包括由兩個(gè)上文所
述的C1-C6未取代垸基取代的氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二-
正丙基氨基、二異丙基氨基、二-正丁基氨基、二-正己基氨基、二環(huán)丙 基氨基、二環(huán)戊基氨基、二環(huán)己基氨基、甲基乙基氨基和乙基異丙基
氨基；以及C2-C6環(huán)氨基，如氮丙啶基、吡咯垸基和哌啶基。
所述噠嗪化合物(1)的實(shí)例包括咪唑并[l,2-b]噠嗪、2-氯咪唑并 [1，2-b]噠嗪、2-溴咪唑并[l，2-b]噠嗪、2-氟咪唑并[l,2-b]噠嗪、2-甲基咪 唑并[l,2-b]噠嗪、2-乙基咪唑并[l，2-b]噠嗪、2-正丙基咪唑并[l，2-b]噠 嗪、2-三氟咪唑并[l,2-b]噠嗪、2-乙基磺?；溥虿l,2-b]噠嗪、2-氰 基咪唑并[l,2-b]噠嗪、2-甲氧基咪唑并[l，2-b]噠嗪、2-乙氧基咪唑并 [1,2-b]噠嗪、2-氨甲?；溥虿l，2-b]噠嗪、6-丙基咪唑并[l,2-b]噠嗪、 6-異丙基咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-正丁基咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-乙基咪唑 并[l,2-b]噠嗪、6-甲基咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-乙基硫代咪唑并[l，2-b]噠 嗪、6-甲氧基咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-正丁基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-異丁基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-乙 基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-環(huán)丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-乙烯基 -2-氯咪唑并[1,2-1)]噠嗪、6- (l-丙烯基)-2-氯咪唑并[1,2七]噠嗪、6-乙 炔基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-正丙基-2-溴咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-正丁 基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-異丁基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-乙基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-環(huán)丙基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-乙烯基-2-溴咪唑并[l，2-b]噠嗪、6- (l-丙烯基)-2-溴咪唑并[1,2-1)]噠嗪、6-乙炔基 -2-溴咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-正丙基-2-氣咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-正丁基-2-氟咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-異丁基-2-氟咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-乙基-2-氟咪 唑并[l，2-b]噠嗪、6-環(huán)丙基-2-氟咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-乙烯基-2-氟咪唑 并[l，2-b]噠嗪、6- (l-丙烯基)-2-氟咪唑并[1,2-13]噠嗪、6-乙炔基-2-氟 咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-正丙基-2-甲基咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-異丙基-2-甲 基咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-乙基硫代-2-甲基咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-正丙基 -2-乙基咪唑并[1,2-1)]噠嗪、6-異丙基-2-乙基咪唑并[l，2-b]噠嗪、2,6-二 正丙基咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-正丙基-2-三氟甲基咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-正丙基-2-乙基磺酰基咪唑并[l，2-b]P達(dá)嗪、6-正丙基-2-氰基咪唑并[l,2-b] 噠嗪、6-正丙基-2-甲氧基咪唑并[l，2-b]噠嗪、6-正丙基-2-乙氧基羰基咪 唑并[l,2-b]噠嗪、6-正丙基-2-氨甲?；溥虿l,2-b]噠嗪、6-氯-2，8-二 甲基咪唑并[l，2-b]噠嗪、6，7-二-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪、6,8-二 正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪、6,7,8-三-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠 嗪、6-正丙基-2，7-二氯咪唑并[l,2-b]噠嗪、6-正丙基-2，8-二氯咪唑并 [1，2-b]P達(dá)嗪和6-正丙基-2，7，8-三氯咪唑并[l,2-b]噠嗪。所述噠嗪化合物 (1)可以是鹽的形式，如鹽酸鹽、硫酸鹽、氫溴酸鹽、硝酸鹽、磷酸 鹽和乙酸鹽。
可以使用市售的噠嗪化合物和按照，例如JP 1-316379 A和US 2005-32650 A中所述的已知方法制備的噠嗪化合物作為所述噠嗪化合 物(1)。
所述磺化劑的實(shí)例包括氯磺酸、發(fā)煙硫酸和無(wú)水硫酸，且優(yōu)選氯 磺酸。通常使用市售的磺化劑。
以1 mol噠嗪化合物(1)為基準(zhǔn)，所述磺化劑的量通常為1 mol 或更多，且優(yōu)選2至10 mol?？梢允褂么罅窟^(guò)量的磺化劑作為所述溶劑。噠嗪化合物(1)和磺化劑的反應(yīng)通常是通過(guò)混合噠嗪化合物(1) 和所述磺化劑來(lái)進(jìn)行的?；旌享樞驔](méi)有特別地限制，且優(yōu)選將所述魅 嗪化合物(1)加入到所述磺化劑中。
所述反應(yīng)可以在無(wú)溶劑和存在所述溶劑的情況下進(jìn)行。優(yōu)選在無(wú) 溶劑的情況下進(jìn)行所述反應(yīng)。
所述溶劑沒(méi)有特別地限制，只要它在反應(yīng)時(shí)是惰性溶劑即可。其 實(shí)例包括脂肪烴溶劑，如戊垸、己烷、庚垸和環(huán)己烷；和腈溶劑，如 乙腈和丙腈。優(yōu)選脂肪烴溶劑，且更優(yōu)選C5-C7脂肪烴溶劑。所述溶 劑的量沒(méi)有特別地限制，且考慮到經(jīng)濟(jì)效率，以1重量份的噠嗪化合 物(1)為基準(zhǔn)，實(shí)際上所述溶劑為100重量份或更少。如上所述，所 述磺化劑可被用作溶劑。
所述反應(yīng)溫度通常為30至150°C，且優(yōu)選80至ll(TC。所述反應(yīng) 時(shí)間通常為10分鐘至24小時(shí)。
因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生酸性氣體如S0X，所以?xún)?yōu)選在進(jìn)行反應(yīng) 的同時(shí)將所述酸性氣體移出反應(yīng)體系。所述用于在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)將 所述酸性氣體移出反應(yīng)體系的方法的實(shí)例包括 一種包括在進(jìn)行反應(yīng) 的同時(shí)將惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤獯等胨龇磻?yīng)混合物的方法，和一種 包括在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)使反應(yīng)混合物回流的方法。
可以通過(guò)常規(guī)的分析方法如氣相色譜和高效液相色譜來(lái)確認(rèn)所述 反應(yīng)的進(jìn)展。
接下來(lái)，將說(shuō)明(B)包括將步驟(A)中所獲得的反應(yīng)混合物與 氯化劑接觸的步驟(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為步驟(B))。
通常在步驟(B)中按原樣使用上述步驟(A)中獲得的反應(yīng)混合物。當(dāng)步驟(A)中的反應(yīng)是在存在所述溶劑的情況下進(jìn)行的時(shí)，可以 將所述溶劑從反應(yīng)混合物中除去，然后再使用。
所述氯化劑的實(shí)例包括亞硫酰氯、磺酰氯、碳酰氯、草酰氯、磷 酰氯、五氯化磷和三氯化磷，和優(yōu)選在常壓下沸點(diǎn)為卯'C或更低的氯 化劑，如亞硫酰氯、磺酰氯、碳酰氯、草酰氯和三氯化磷，更優(yōu)選亞
硫酰氯。可以使用市售的氯化劑。以lmol步驟(A)中所用的魅嗪化 合物(1)為基準(zhǔn)，所使用的氯化劑的量通常為1 mol或更多。沒(méi)有具 體的上限，且可以使用大量過(guò)量的氯化劑作為反應(yīng)溶劑?？紤]到經(jīng)濟(jì) 效率，以1重量份的步驟(A)中所用的噠嗪化合物(1)為基準(zhǔn)，實(shí) 際上所述氯化劑為100重量份或更少。
在步驟(B)中，步驟(A)中所獲得的反應(yīng)混合物與氯化劑的接 觸通常是通過(guò)將所述氯化劑加入到步驟(A)中所獲得的反應(yīng)混合物中 來(lái)進(jìn)行的。上述接觸可以在缺少所述溶劑和存在所述溶劑的情況下進(jìn) 行。優(yōu)選在缺少所述溶劑的情況下進(jìn)行二者的接觸。
所述溶劑沒(méi)有特別地限制，只要它在反應(yīng)時(shí)是惰性溶劑即可。其 實(shí)例包括脂肪烴溶劑，如戊垸、己垸、庚烷和環(huán)己垸；和腈溶劑，如 乙腈和丙腈。優(yōu)選脂肪烴溶劑，且更優(yōu)選C5-C7脂肪烴溶劑。所使用 的溶劑的量沒(méi)有特別地限制，且考慮到經(jīng)濟(jì)效率，以1重量份的步驟 (A)中所用的噠嗪化合物(1)為基準(zhǔn)，實(shí)際上所述溶劑為100重量 份或更少。
在存在叔胺或噠嗪的情況下，可以使步驟(A)中所獲得的反應(yīng)混 合物與所述氯化劑接觸。所述叔胺的實(shí)例包括三乙基胺、三正丙基胺、 N,N-二甲基苯胺和N,N-二乙基苯胺，且所述噠嗪的實(shí)例包括噠嗪。以 lmol步驟(A)中所用的噠嗪化合物(1)為基準(zhǔn)，所述叔胺或噠嗪的 量通常為0.01至2 mol，且優(yōu)選0.05至1 mol。接觸溫度通常為0至12CTC，且優(yōu)選所述氯化劑的沸點(diǎn)或更高和12(TC或更低。接觸時(shí)間通常為10分鐘至24小時(shí)。可以通過(guò)常規(guī)的分析方法如氣相色譜和高效液相色譜來(lái)確認(rèn)所述 反應(yīng)的進(jìn)展。因?yàn)殡S著步驟(B)中反應(yīng)的進(jìn)行還會(huì)產(chǎn)生酸性氣體如SOx，所以 優(yōu)選在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)將所述酸性氣體移出反應(yīng)體系。所述用于在迸行反應(yīng)的同時(shí)將所述酸性氣體移出反應(yīng)體系的方法的實(shí)例包括 一種包括在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)將惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤獯等胨龇磻?yīng)混合物 的方法，和一種包括在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)使反應(yīng)混合物回流的方法。接下來(lái)，將說(shuō)明(C)包括將步驟(B)中所獲得的反應(yīng)混合物與 無(wú)機(jī)堿水溶液混合以分離含有由通式(2)表示的磺酰氯化合物的有機(jī) 層(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為磺酰氯化合物(2))(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為步驟(C))。可按原樣使用上述步驟(B)中所獲得的反應(yīng)混合物，也可在將其 濃縮后再使用。當(dāng)步驟(B)中的反應(yīng)是在缺少所述溶劑的情況下進(jìn)行 的時(shí)，考慮到分離所述含有磺酰氯化合物(2)的有機(jī)層時(shí)的分離性質(zhì)， 優(yōu)選通過(guò)使與水不混溶的溶劑和所述反應(yīng)混合物混合來(lái)進(jìn)行步驟(C)。所述與水不混溶溶劑的實(shí)例包括芳香烴溶劑，如甲苯、二甲苯、 均三甲苯、氯苯和二氯苯；和脂族烴溶劑，如戊烷、己烷、庚烷和環(huán) 己烷。所述溶劑的量沒(méi)有特別地限制，且考慮到經(jīng)濟(jì)效率，以1重量 份的步驟(A)中所用的噠嗪化合物(1)為基準(zhǔn)，實(shí)際上所述溶劑為 IOO重量份或更少。無(wú)機(jī)堿的實(shí)例包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀、堿金 屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀、堿土金屬碳酸鹽如碳酸鈣、和堿金屬碳 酸氫鹽如碳酸氫鈉。所述無(wú)機(jī)堿水溶液中的無(wú)機(jī)堿的濃度沒(méi)有特別地限制。通常所使用的無(wú)機(jī)堿水溶液的量是使得在分離所述含有磺酰氯化合物(2)的有機(jī)層時(shí)，所述水層的pH變?yōu)樵?至5的范圍內(nèi)，且優(yōu) 選在0至2的范圍內(nèi)。步驟(B)所獲得的反應(yīng)混合物與無(wú)機(jī)堿水溶液的混合溫度通常為 5至50°C?；旌享樞驔](méi)有特別地限制，且優(yōu)選將上述反應(yīng)混合物和無(wú) 機(jī)堿水溶液同時(shí)加入到所述容器中并且混合。也優(yōu)選預(yù)先將pH緩沖溶 液加入到所述容器中，并且將上述反應(yīng)混合物和無(wú)機(jī)堿水溶液同時(shí)加 入其中并且混合。所述pH緩沖溶液為pH緩沖劑的水溶液，且所述pH 緩沖劑的實(shí)例包括酸如碳酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸和蘋(píng)果酸， 鹽如這些酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。所述pH緩沖溶液中的pH緩沖劑濃 度沒(méi)有特別地限制，只要其濃度范圍可使得所述溶液表現(xiàn)出緩沖作用 即可。其用量沒(méi)有特別地限制。步驟(B)中所獲得的反應(yīng)混合物與所述無(wú)機(jī)堿水溶液的混合時(shí)間 沒(méi)有特別地限制。所述含有磺酰氯化合物(2)的有機(jī)層可通過(guò)將步驟(B)中所獲 得的反應(yīng)混合物與所述無(wú)機(jī)堿水溶液混合，然后靜置預(yù)定的時(shí)間并且 將所述含有磺酰氯化合物(2)的有機(jī)層與水層分離來(lái)獲得。當(dāng)分離所 述有機(jī)層和水層較困難時(shí)，可以將助濾劑加入到所述含有磺酰氯化合 物(2)的有機(jī)層與水層的混合物中，并且將所得混合物攪拌預(yù)定的時(shí) 間并靜置，通過(guò)過(guò)濾除去所述助濾劑并且可分離所述有機(jī)層和水層。 所述助濾劑的實(shí)例包括Celite (注冊(cè)商標(biāo))、Radiolite (注冊(cè)商標(biāo))和 氧化鋁。其用量沒(méi)有特別地限制。如果需要的話，可通過(guò)用水或酸的水溶液洗滌所獲得的含有磺酰 氯化合物(2)的有機(jī)層并且濃縮，來(lái)分離所述磺酰氯化合物(2)。所分離的磺酰氯化合物(2)可通過(guò)常規(guī)的方法如蒸餾和重結(jié)晶來(lái)迸一 步地純化。所述磺酰氯化合物(2)的實(shí)例包括咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、 2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、2-溴咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、2-氟咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、2-甲基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、2-乙基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、2-正丙基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰 氯、2-三氟咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、2-乙基磺酰基咪唑并[l，2-b]噠 嗪-3-磺酰氯、2-氰基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、2-甲氧基咪唑并[l，2-b] 噠嗪-3-磺酰氯、2-乙氧基羰基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、2-氨甲?；?咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-異丙基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丁基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰 氯、6-乙基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-甲基咪唑并[l，2、b]噠嗪-3-磺 酰氯、6-乙基硫代咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-甲氧基咪唑并[l,2-b] 噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丁基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-異丁基-2-氯咪唑并[l，2、b]噠嗪-3-磺 酰氯、6-乙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-環(huán)丙基-2-氯咪唑并 [1,2-b]卩達(dá)嗪-3-磺酰氯、6-乙烯基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-(l-丙烯基)-2-氯咪唑并[1，2-13]噠嗪-3-磺酰氯、6-乙炔基-2-氯咪唑并 [1，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丁基-2-溴咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-異丁基-2-溴咪唑并[l,2-b] 噠嗪-3-磺酰氯、6-乙基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-環(huán)丙基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-乙烯基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺 酰氯、6- (l-丙烯基)-2-溴咪唑并[1,2七]噠嗪-3-磺酰氯、6-乙炔基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基-2-氟咪唑并卩,2-b]噠嗪-3-磺 酰氯、6-正丁基-2-氟咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-異丁基-2-氟咪唑 并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-乙基-2-氟咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-環(huán)丙基-2-氟咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-乙烯基-2-氟咪唑并[l，2-b〗 噠嗪-3-磺酰氯、6- (l-丙烯基)-2-氟咪唑并[1，2-13]噠嗪-3-磺酰氯、6-乙炔基-2-氟咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基-2-甲基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-異丙基-2-甲基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-乙基 硫代-2-甲基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基-2-乙基咪唑并[l,2-b] 噠嗪-3-磺酰氯、6-異丙基-2-乙基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、2,6-二正 丙基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基-2-三氟咪唑并[l，2-b]噠嗪 -3-磺酰氯、6-正丙基-2-乙基磺?；溥虿l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正 丙基-2-氰基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基-2-甲氧基咪唑并 [1，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基-2-乙氧基羰基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺 酰氯、6-正丙基-2-氨甲?；溥虿l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-氯-2，8-二甲 基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6,7-二-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪 -3-磺酰氯、6，8-二正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6,7,8-三-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基-2，7-二氯咪唑并 [1,2-b]噠嗪-3-磺酰氯、6-正丙基-2，8-二氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯和 6-正丙基-2，7,8-三氯咪唑并n,2-b]噠嗪-3-磺酰氯。由通式(3)表示的磺酰胺化合物可被用作磺酰脲類(lèi)除草劑的中間 體，其可通過(guò)將所獲得的磺酰氯化合物(2)與氨反應(yīng)來(lái)制備R3其中W至R"具有的含義與上文所定義的相同(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為磺酰 胺化合物(3))，它。下面將會(huì)闡述用于制備所述磺酰胺化合物(3)的方法?？砂丛瓨邮褂煤胁襟E(C)中所獲得的磺酰氯化合物(2)的有 機(jī)層，且可以將所述磺酰氯化合物(2)從所要使用的有機(jī)層中分離出 來(lái)。即使在按原樣使用所述有機(jī)層的情況下，仍然可以以高收率制備 所述磺酰胺化合物(3)。也可以通過(guò)使用所分離的磺酰氯化合物(2) 來(lái)以高收率制備所述磺酰胺化合物(3)，所述分離的磺酰氯化合物(2)是沒(méi)有利用常規(guī)方法如柱色譜純化過(guò)的?？梢允褂冒彼桶睔鈦?lái)作為氨。優(yōu)選地使用氨氣。當(dāng)使用氨水時(shí)， 其濃度沒(méi)有特別地限制，且優(yōu)選地使用濃氨水。以1 mol所述磺酰氯化合物(2)為基準(zhǔn)，所使用的氨的量通常為 lmol或更多，且沒(méi)有具體的上限。當(dāng)使用氨水作為氨時(shí)，以lmol所 述磺酰氯化合物(2)為基準(zhǔn)，優(yōu)選10mol或更少。在反應(yīng)時(shí)，所述磺酰氯化合物(2)與氨的反應(yīng)通常是在惰性溶劑 中進(jìn)行的。所述反應(yīng)時(shí)的惰性溶劑的實(shí)例包括水；醚溶劑如二乙醚和四氫呋喃；芳香烴溶劑如甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯和二氯苯； 和脂族烴溶劑，如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；腈溶劑如乙腈和丙腈； 以及醇溶劑如甲醇和乙醇。所述惰性溶劑可以單獨(dú)使用也可以混合物 的形式使用。反應(yīng)溫度通常為-60至IOO'C。反應(yīng)時(shí)間通常為0.5至24小時(shí)。 所述反應(yīng)可以在常壓和加壓的條件下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)的分析方法如氣相色譜和高效液相色譜來(lái)確認(rèn)所述 反應(yīng)的進(jìn)展。在反應(yīng)完成之后，例如，如果需要的話，可通過(guò)向所述反應(yīng)混合 物中加入水、進(jìn)行中和以及過(guò)濾來(lái)將所述磺酰胺化合物(3)作為固體 分離。所分離的磺酰胺化合物(3)可進(jìn)一步被純化，例如，通過(guò)常規(guī) 的純化方法如洗漆和重結(jié)晶。所述磺酰胺化合物(3)的實(shí)例包括咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、 2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、2-溴咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、2-氟咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、2-甲基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、2-乙基咪唑并[l,2-b]魅嗪-3-磺酰胺、2-正丙基咪唑并[l，2-b]魅嗪-3-磺酰 胺、2-三氟咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、2-乙基磺?；溥虿l，2-b]噠 嗪-3-磺酰胺、2-氰基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、2-甲氧基咪唑并[l，2-b] 噠嗪-3-磺酰胺、2-乙氧基羰基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、2-氨甲酰基 咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-異丙基咪唑并[,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丁基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰 胺、6-乙基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-甲基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺 酰胺、6-乙基硫代咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-甲氧基咪唑并[l，2-b] 噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丁基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-異丁基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺 酰胺、6-乙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-環(huán)丙基-2-氯咪唑并 [1,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-乙烯基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-(l-丙烯基)-2-氯咪唑并[1，2七]噠嗪-3-磺酰胺、6-乙炔基-2-氯咪唑并 [1，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丁基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-異丁基-2-溴咪唑并[l，2-b] 噠嗪-3-磺酰胺、6-乙基-2-溴咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-環(huán)丙基-2-溴咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-乙烯基-2-溴咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺 酰胺、6- (l-丙烯基)-2-溴咪唑并[1,2-1)]噠嗪-3-磺酰胺、6-乙炔基-2-溴咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2-氟咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺 酰胺、6-正丁基-2-氟咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-異丁基-2-氟咪唑 并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-乙基-2-氟咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-環(huán)丙基-2-氟咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-乙烯基-2-氟咪唑并[l,2-b] 噠嗪-3-磺酰胺、6- (l-丙烯基)-2-氟咪唑并[1,2-1)]噠嗪-3-磺酰胺、6-乙炔基-2-氟咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2-甲基咪唑并[l,2-b] 噠嗪-3-磺酰胺、6-異丙基-2-甲基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-乙基 硫代-2-甲基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2-乙基咪唑并[l，2-b] 噠嗪-3-磺酰胺、6-異丙基-2-乙基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、2,6-二正 丙基咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2-三氟咪唑并[l,2-b]噠嗪 -3-磺酰胺、6-正丙基-2-乙基磺?；溥虿l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2-氰基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2-甲氧基咪唑并 [1，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2-乙氧基羰基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺 酰胺、6-正丙基-2-氨甲?；溥虿l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-氯-2,8-二甲 基咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6，7-二-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪 -3-磺酰胺、6,8-二正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6,7，8-三-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2，7-二氯咪唑并 [1，2-b]噠嗪-3-磺酰胺、6-正丙基-2,8-二氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺和 6-正丙基-2，7，8-三氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺。實(shí)施例將通過(guò)下文中所詳述的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步地對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，但 是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。所述分析是使用高效液相色譜法來(lái)進(jìn)行 的。所述含量是通過(guò)高效液相色譜內(nèi)標(biāo)法來(lái)計(jì)算的，且所述純度是通 過(guò)高效液相色譜百分?jǐn)?shù)法來(lái)計(jì)算的。參考例1向500 ml用氮?dú)獯祾哌^(guò)的四頸可拆式燒瓶中加入20.17g2，6-二氯 咪唑并[l,2-b]噠嗪(含量99.2重量％)禾卩190.5 g二甲苯，以制備含 有2，6-二氯咪唑并[l,2-b]噠嗪的二甲苯溶液。將通過(guò)混合4 mL二甲苯 和0.22gl,3-二 (二苯基膦)丙烷所獲得的溶液與0.62g環(huán)垸酸鎳(II) 的甲苯溶液(含量5重量％)混合以制備含有鎳催化劑的溶液。將所 述含有2，6-二氯咪唑并[l,2-b]噠嗪的二甲苯溶液與所述含有鎳催化劑 的溶液混合，并且在20至30'C的內(nèi)部溫度下，在約2個(gè)小時(shí)內(nèi)向所得 的混合物中滴加63.4 g溴化正丙基鎂的四氫呋喃溶液(含量22.2重 量。/。)以完成反應(yīng)。在所述反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物滴加到40.4g 的3重量％的硫酸水溶液和1 g Radiolite (由Showa Chemical Industry Co.， LTD.生產(chǎn))的混合物中。之后，攪拌所得混合物并過(guò)濾。將有機(jī) 層從所獲得的過(guò)濾物中分離出來(lái)并且用約40 g的水洗滌兩次。濃縮洗 滌之后的有機(jī)層以獲得20.9g6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪(純度 93.2%)。收率94%。參考例2向500 nil用氮?dú)獯祾哌^(guò)的反應(yīng)容器中加入20.4 g 2,6-二氯咪唑并 [1,2-b]噠嗪(含量92重量％) 、 150 mL甲苯和0.27 gl，3-二 (二苯基 膦)丙烷氯化鎳(II)(含量94重量％)，并且在20至3(TC下向其 中滴加50mL溴化正丙基鎂的四氫呋喃溶液(濃度2mol/L)以完成 反應(yīng)。在所述反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物滴加到75g的10重量％的 硫酸水溶液中。攪拌所得混合物并靜置，分離有機(jī)層。將所述有機(jī)層 用10重量％的硫酸水溶液、5重量％碳酸鈉水溶液和水洗滌，之后進(jìn)行 濃縮以獲得20.7g6-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪(純度94.0%)。 收率99%。實(shí)施例1向200 ml配備有冷凝器的四頸燒瓶中加入52.6 g氯磺酸并且加熱 至65。C的內(nèi)部溫度。在65至85。C的內(nèi)部溫度下，融化30 g 6-正丙基 -2-氯咪唑并[1,2-1)]噠嗪并且滴加到所述燒瓶中，所述6-正丙基-2-氯咪 唑并[l,2-b]噠嗪是按照與參考例1類(lèi)似的方法制備的，并且在IOO'C的 內(nèi)部溫度下使所得混合物反應(yīng)1小時(shí)。在IO(TC的內(nèi)部溫度下，向所得混合物中滴加45 g亞硫酰氯，并 且在相同溫度下反應(yīng)4小時(shí)。將所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向 其中加入194g二甲苯以獲得二甲苯溶液。向內(nèi)部溫度被調(diào)為l(TC的由97 g的2重量。/。的磷酸二氫鈉水溶液 與7.8 g Radiolite (注冊(cè)商標(biāo)；由Showa Chemical Industry Co., LTD.生產(chǎn))構(gòu)成的混合物中同時(shí)加入上文所獲得二甲苯溶液以及29重量％的 氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持5至15。C的內(nèi)部溫度和0至2的pH。所要 使用的氫氧化鈉水溶液的量為92 g，且添加完成后的水層pH為0.5。 在10至15X:的內(nèi)部溫度下將所述混合物攪拌30分鐘并且通過(guò)過(guò)濾移 除Radiolite。之后，分離有機(jī)層并且用116 g的5重量％的硫酸水溶液洗滌。從所獲得的有機(jī)層中蒸餾掉80g二甲苯以及水(40至75'C的內(nèi) 部溫度/10.7 MPa)以獲得255.2 g含有6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪 -3-磺酰氯的溶液。所述溶液中6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰 氯的含量為16.0重量％。純度93.2%。收率97% (基于6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪)。向500 mL可拆式燒瓶中加入200 g上文所獲得的含有6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯的溶液以及16.4 g四氫呋喃，并且在17 至23。C的內(nèi)部溫度下向其中吹入8.2L氨氣，持續(xù)12小時(shí)，然后進(jìn)一 步攪拌4小時(shí)以完成反應(yīng)。向所獲得的反應(yīng)混合物中加入108 g水并且加熱至4(TC的內(nèi)部溫 度。將所得混合物在相同溫度下攪拌1小時(shí)，然后冷卻至l(TC的內(nèi)部 溫度并且在相同溫度下攪拌1小時(shí)。向所述混合物中滴加18g的20重 量％的硫酸水溶液以將其pH調(diào)整至6.0至7.5。過(guò)濾所述混合物以獲得6-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰胺 的粗產(chǎn)物固體。將所得固體用72g二甲苯、72g的50重量％的甲醇水 溶液和108 g水洗滌，并且在減壓(6.7 kPa)條件下干燥(90至100 'C的內(nèi)部溫度)以獲得32.7 g淡褐色粉末狀的6-正丙基-2-氯咪唑并 [1,2-b]噠嗪-3-磺酰胺。純度97.8%。收率95% (基于6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯)。實(shí)施例2向50ml配備有冷凝器的四頸燒瓶中加入1.5g氯磺酸并且加熱至 65'C的內(nèi)部溫度。在65至85"C的內(nèi)部溫度下，融化30 g參考例1中 所獲得的6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪并且滴加到所述燒瓶中，然 后在S5'C的內(nèi)部溫度下使得到的混合物反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)向其中吹入氮?dú)?。將所得反?yīng)混合物加熱至IO(TC的內(nèi)部溫度下，并且在IOO'C的內(nèi)部溫度下向其中滴加3.3 g亞硫酰氯，并且在相同溫度下反應(yīng)20小時(shí)。 將所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入8g二甲苯以獲得二甲 苯溶液。向內(nèi)部溫度被調(diào)為l(TC的由5 g的2重量％的磷酸二氫鈉水溶液 與0.2 g Radiolite (注冊(cè)商標(biāo)；由Showa Chemical Industry Co.， LTD.生 產(chǎn))構(gòu)成的混合物中同時(shí)加入上文所獲得二甲苯溶液以及29重量％的 氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持5至15'C的內(nèi)部溫度和0至2的pH。所要 使用的氫氧化鈉水溶液的量為0.3 g且添加完成后的水層pH為0.5。在 10至15。C的內(nèi)部溫度下將所述混合物攪拌30分鐘并且通過(guò)過(guò)濾移除 Radiolite。之后，分離有機(jī)層并且用15 g的5重量％的硫酸水溶液洗滌。 從所獲得的有機(jī)層中蒸餾掉2 g二甲苯以及水(40至75X:的內(nèi)部溫度 /10.7 MPa)以獲得8.5 g含有6-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯 的溶液。所述溶液中6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯的含量 為16.1重量％。純度930/。。收率98%(基于6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b] 噠嗪)。實(shí)施例3向200 ml配備有冷凝器的四頸燒瓶中加入9.6 g氯磺酸并且加熱 至65"C的內(nèi)部溫度。在65至85'C的內(nèi)部溫度下，融化5.4 g參考例1 中所獲得的6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪并且滴加到所述燒瓶中， 然后在IO(TC的內(nèi)部溫度下使所得混合物反應(yīng)1小時(shí)。在IO(TC的內(nèi)部溫度下向其中滴加10.1 g磷酰氯，并且在相同溫 度下反應(yīng)4小時(shí)。將所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入37.6 g二甲苯以獲得二甲苯溶液。向內(nèi)部溫度被調(diào)為l(TC的由18.8 g的2重量。/。的磷酸二氫鈉水溶 液與1.5 g Radiolite (注冊(cè)商標(biāo)；由Showa Chemical Industry Co.， LTD.生產(chǎn))構(gòu)成的混合物中，同時(shí)加入上文所獲得的二甲苯溶液以及29重量％的氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持5至15'C的內(nèi)部溫度和0至2的pH。 所要使用的氫氧化鈉水溶液的量為20.5 g且添加完成后其pH為0.3。 在10至15'C的內(nèi)部溫度下將所述混合物攪拌30分鐘并且通過(guò)過(guò)濾移 除Radiolite。之后，分離有機(jī)層并且用116g的5重量％的硫酸水溶液 洗滌。從所獲得的有機(jī)層中蒸餾掉7.6 g二甲苯以及水(40至75'C的 內(nèi)部溫度/10.7 MPa)以獲得43.2 g含有6-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠 嗪-3-磺酰氯的溶液。所述溶液中6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺 酰氯的含量為15.6重量％。純度卯.3%。收率89%(基于6-正丙基 -2-氯咪唑并[1,2-13]噠嗪)。實(shí)施例4向200 ml配備有冷凝器的四頸燒瓶中加入9.6 g氯磺酸并且加熱 至65'C的內(nèi)部溫度。在65至85'C的內(nèi)部溫度下，融化5.4 g參考例1 中所獲得的6-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪并且滴加到所述燒瓶中， 然后在IO(TC的內(nèi)部溫度下使所得混合物反應(yīng)1小時(shí)。在IO(TC的內(nèi)部溫度下向其中滴加8.7g草酰氯，并且在相同溫度 下反應(yīng)4小時(shí)。將所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入37.6g 二甲苯以獲得二甲苯溶液。向內(nèi)部溫度被調(diào)為IO'C的由18.8 g的2重量。/。的磷酸二氫鈉水溶 液與1.5 g Radiolite (注冊(cè)商標(biāo);由Showa Chemical Industry Co., LTD.生產(chǎn))構(gòu)成的混合物中，同時(shí)加入上文所獲得二甲苯溶液以及29重量 %的氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持5至15"C的內(nèi)部溫度和0至2的pH。 所要使用的氫氧化鈉水溶液的量為15.9 g且添加完成后其pH為0.4。 在10至15。C的內(nèi)部溫度下將所述混合物攪拌30分鐘并且通過(guò)過(guò)濾移 除Radiolite。之后，分離有機(jī)層并且用116 g的5重量％的硫酸水溶液 洗滌。從所獲得有機(jī)層中蒸餾掉7.1 g二甲苯以及水(40至75'C的內(nèi) 部溫度/10.7 MPa)以獲得43.8 g含有6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯的溶液。所述溶液中6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰 氯的含量為16.1重量％。純度92.8%。收率94% (基于6-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪)。實(shí)施例5在17至23'C的內(nèi)部溫度下，在12小時(shí)內(nèi)向500 mL可拆式燒瓶 中滴加16.8 g四氫呋喃和200 §含有6-正丙基-2-氯咪唑并[1，2-13]噠嗪-3-磺酰氯的溶液(含量16.0重量％)，所述6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b] 噠嗪-3-磺酰氯是按照與上述實(shí)施例1類(lèi)似的方法獲得的，并且同時(shí)向 其中吹入8.2L氨氣，持續(xù)12小時(shí)。在完成添加所述含有6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯的溶液后，進(jìn)一步向所述反應(yīng)液體中吹 入7.2L氨氣，持續(xù)12小時(shí)。向所獲得的反應(yīng)混合物中加入108 g水并且加熱至4(TC的內(nèi)部溫 度。將所得混合物在相同溫度下攪拌1小時(shí)，然后冷卻至l(TC的內(nèi)部 溫度并且在相同溫度下攪拌1小時(shí)。向所述混合物中滴加24 g的20重 量％的硫酸水溶液以將其pH調(diào)整至6.0至7.5。過(guò)濾所述混合物以獲得6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰胺 的粗產(chǎn)物固體。將所得固體用72g二甲苯、72g的50重量％的甲醇水 溶液和108g水洗滌，并且在減壓條件下干燥(90至IO(TC的內(nèi)部溫度 /6.7 kPa)以獲得34.8 g淡褐色粉末狀的6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠 嗪-3-磺酰胺。純度93.8°/。。收率93%(基于6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b] 噠嗪-3-磺酰氯)。實(shí)施例6向200 ml配備有冷凝器的四頸燒瓶中加入160.1 g氯磺酸并且加 熱至65'C的內(nèi)部溫度。在65至85'C的內(nèi)部溫度下，融化53.8 g按照 與參考例1類(lèi)似的方法所獲得的6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪并且 滴加到所述燒瓶中，然后在IO(TC的內(nèi)部溫度下使所得混合物反應(yīng)1小時(shí)。在IO(TC的內(nèi)部溫度下向其中滴加58.9 g亞硫酰氯，并且在相同 溫度下反應(yīng)8小時(shí)。將所得反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且向其中加入 376.3 g二甲苯以獲得二甲苯溶液。6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪-3-磺酰氯的收率98% (基于6-正丙基-2-氯咪唑并[l,2-b]噠嗪)。向內(nèi)部溫度被調(diào)為l(TC的225.8 g的2重量％的磷酸二氫鈉水溶液 混合物中，同時(shí)加入上文所獲得的二甲苯溶液以及29重量％的氫氧化 鈉水溶液，同時(shí)保持5至15'C的內(nèi)部溫度和0至2的pH。所要使用的 氫氧化鈉水溶液的量為261.3 g且添加完成后其pH為1.0。在10至15 'C的內(nèi)部溫度下將所述混合物攪拌30分鐘并且通過(guò)過(guò)濾移除 Radiolite。之后，分離有機(jī)層并且用225.8 g的10重量％的硫酸水溶液 洗滌以獲得含有6-正丙基-2-氯咪唑并[l，2-b]噠嗪-3-磺酰氯的有機(jī)層。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以以高收率制備磺酰氯化合物，它可被用作磺酰 脲類(lèi)除草劑的中間體。也可以以高收率由所獲得的磺酰氯化合物來(lái)制備所述磺酰胺化合物。
權(quán)利要求
1.一種制備磺酰氯化合物的方法，包括(A)包括使由通式(1)表示的噠嗪化合物與磺化劑反應(yīng)的步驟其中R1代表氫原子、鹵素原子、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烷基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烯基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的炔基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烷氧基、烷硫基、烷基磺?；?、烷氧基羰基、氰基、硝基、氨甲?；被?、烷氨基或二烷氨基，R2和R3是相同的或不同的，且各自代表氫原子、鹵素原子或可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烷基，R4代表氫原子、鹵素原子、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烷基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烯基、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、氰基、硝基、氨甲?；?、氨基、烷氨基或二烷氨基；(B)包括使步驟(A)中所獲得的反應(yīng)混合物與氯化劑接觸的步驟；和(C)包括使步驟(B)中所獲得的反應(yīng)混合物與無(wú)機(jī)堿水溶液混合以分離含有由通式(2)表示的磺酰氯化合物的有機(jī)層的步驟其中R1至R4具有的含義與上述定義相同。
2.權(quán)利要求l的制備磺酰氯化合物的方法，其中當(dāng)在步驟(C)中 分離含有由通式(2)表示的磺酰氯化合物的有機(jī)層時(shí)，水層的pH范圍為0至2。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的制備磺酰氯化合物的方法，其中在步 驟(C)中，將步驟(B)中所獲得的反應(yīng)混合物和無(wú)機(jī)堿水溶液同時(shí) 加入到容器中并且混合。
4. 權(quán)利要求l的制備磺酰氯化合物的方法，其中步驟(C)中的無(wú) 機(jī)堿為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽或堿金屬碳 酸氫鹽。
5. 權(quán)利要求3的制備磺酰氯化合物的方法，其中預(yù)先將pH緩沖溶 液加入到容器中。
6. 權(quán)利要求l的制備磺酰氯化合物的方法，其中步驟(A)中的磺 化劑為氯磺酸。
7. 權(quán)利要求l的制備磺酰氯化合物的方法，其中步驟(A)中的反 應(yīng)是在無(wú)溶劑的情況下進(jìn)行的。
8. 權(quán)利要求l的制備磺酰氯化合物的方法，其中在將惰性氣體吹 入到所述反應(yīng)混合物中的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
9. 權(quán)利要求l的制備磺酰氯化合物的方法，其中步驟(B)中的反 應(yīng)是在無(wú)溶劑的情況下進(jìn)行的。
10. 權(quán)利要求9的制備磺酰氯化合物的方法，其中步驟(B)中的 氯化劑是在常壓下沸點(diǎn)為卯'C或更低的氯化劑。
11.權(quán)利要求10的制備磺酰氯化合物的方法，其中步驟(B)中在 常壓下沸點(diǎn)為卯r或更低的氯化劑為亞硫酰氯。
12. 權(quán)利要求10或11的制備磺酰氯化合物的方法，其中步驟(B)中的反應(yīng)溫度為所述氯化劑的沸點(diǎn)或更高以及12(TC或更低。
13. 權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的制備磺酰氯化合物的方法，其中W為 未取代的C1-C6垸基、W和RS為氫原子，且W為鹵素原子。
14. 一種制備由通式(3)表示的磺酰胺化合物的方法其中R'至W具有的含義與上述定義相同，所述方法包括獲得權(quán)利 要求1至13任一項(xiàng)的由通式(2)表示的磺酰氯化合物，以及使由通式 (2)表示的磺酰氯化合物與氨反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的制備磺酰氯化合物的方法，其中使用作為氨。
全文摘要
一種制備磺酰氯化合物的方法，包括(A)包括使由通式(1)表示的噠嗪化合物與磺化劑反應(yīng)的步驟，其中R¹代表氫原子、鹵素原子、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烷基等，R²和R³是相同的或不同的，且各自代表氫原子等，R⁴代表氫原子、鹵素原子、可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烷基等；(B)包括使步驟(A)中所獲得的反應(yīng)混合物與氯化劑接觸的步驟；和(C)包括使步驟(B)中所獲得的反應(yīng)混合物與無(wú)機(jī)堿水溶液混合以分離含有由通式(2)表示的磺酰氯化合物的有機(jī)層的步驟，其中R¹至R⁴具有的含義與上述定義相同。
文檔編號(hào)C07D487/04GK101253175SQ20068003141
公開(kāi)日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日
發(fā)明者中澤公一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社