專利名稱：烴的直接胺化的制作方法
烴的直接胺化本發(fā)明涉及一種優(yōu)選通過使烴，更優(yōu)選苯與氨反應(yīng)而胺化，優(yōu)選直接 胺化烴的方法，其中從反應(yīng)混合物中物理除去氫氣。本發(fā)明尤其涉及優(yōu)選 通過使芳族烴，更優(yōu)選苯與氨尤其按照如下優(yōu)選被催化的反應(yīng)而反應(yīng)來胺化經(jīng)的方法其中氫氣，尤其是在胺化中形成的氫氣借助氫氣滲透性膜而從反應(yīng)混合物 中除去。工業(yè)上制備胺，尤其是芳胺如苯胺通常以多段反應(yīng)進(jìn)行。例如，苯胺 通常通過將苯轉(zhuǎn)換為苯衍生物如硝基苯、氯苯或苯酚，隨后將該衍生物轉(zhuǎn) 換為苯胺而制備。比這類制備特定芳胺的間接方法更有利的是使得能夠由相應(yīng)烴直接制 備胺的方法。非常精致的路線為由Wibaut(Berichte， 50， 541-546)于1917 年首次描述的非均相催化直接胺化苯。因?yàn)橹苯影坊瞧胶庀拗频模?一些 體系描述了通過從反應(yīng)中選擇性除去氫氣而使平衡限制移動(dòng)并使得苯轉(zhuǎn)化 率增加。絕大多數(shù)方法基于使用金屬氧化物，使該金屬氧化物被氫氣還原， 因此從反應(yīng)體系中除去氫氣，從而使平衡移動(dòng)。CN 1555921A公開了苯在液相中的氧化物胺化，其中將過氧化氫用作 "O"給體。然而，使用11202對(duì)散裝化學(xué)品僅在有限程度上適合，這是因 為價(jià)格原因和對(duì)隨后反應(yīng)的選擇性低。CA553，988公開了一種由苯制備苯胺的方法，其中使苯、氨和氣態(tài)氧 在鉑催化劑上在約1000。C的溫度下轉(zhuǎn)化。合適的包含鉑的催化劑為鉑本 身，與某些特定的金屬和與某些特定的金屬氧化物一起的鉑。此外，CA 553,988公開了 一種制備苯胺的方法，其中使氣相中的苯與氨在可還原的金 屬氧化物存在下在100-100(TC的溫度下反應(yīng)，且不加入氣態(tài)氧。合適的可還原金屬氧化物為鐵、鎳、鈷、錫、銻、鉍和銅的氧化物。US 3,919,155涉及用氨直接胺化芳烴，其中所用催化劑為鎳/鎳氧化物 催化劑，該催化劑可額外包含鋯、鍶、鋇、鈣、鎂、鋅、鐵、鈦、鋁、硅、 鈰、釷、鈾和堿金屬的氧化物和碳酸鹽。US 3,929,889同樣涉及在鎳/鎳氧化物催化劑上用氨直接胺化芳烴，其 中將所用催化劑部分還原至單質(zhì)鎳，隨后再氧化以獲得鎳:鎳氧化物比例為 0.001 : 1-10 : 1的催化劑。US 4,001,260公開了一種用氨直接胺化芳烴的方法，其中所用催化劑 為施加到二氧化鋯上且在用于胺化反應(yīng)前用氨還原的鎳/鎳氧化物催化劑。US 4,031,106又涉及在二氧化鋯栽體上的鎳/鎳氧化物催化劑上用氨直 接胺化芳烴，該催化劑也包含選自鑭系元素和稀土金屬的氧化物。DE 196 34 110描述了在10-500巴的壓力和50-900。C的溫度下的非氧 化性胺化，其中^^應(yīng)在用輕和重鉑族金屬改性的酸性非均相催化劑存在下 進(jìn)行。WO 00/09473描述了一種通過在包含至少一種釩氧化物的催化劑上直 接胺化芳烴而制備胺的方法。WO 99/10311教導(dǎo)了一種在〈500。C的溫度和<10巴的壓力下直接胺化 芳烴的方法。所用催化劑為包含至少一種選自過渡金屬、鑭系元素和辨系 元素，優(yōu)選Cu、 Pt、 V、 Rh和Pd的金屬的催化劑。為增加選擇性和/或 轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選在氧化劑存在下直接胺化。WO 00/69804涉及一種直接胺化芳烴的方法，其中所用催化劑為包含 貴金屬和可還原金屬氧化物的配合物。特別優(yōu)選催化劑包含把和鎳氧化物 或4巴和鈷氧化物。所有上述方法均起始于詳細(xì)描述于WO 00/69804摘要中的直接胺化的 機(jī)理。根據(jù)該機(jī)理，所需胺化合物首先在(貴)金屬催化下由芳烴和氨制備， 在第二步中，用可還原金屬氧化物"捕捉"笫一步中形成的氫氣。相同的 機(jī)制形成了 WO 00/09473中的方法的基礎(chǔ)，其中用釩氧化物中的氧捕捉氫 氣(第1頁，第30-33行)。相同的機(jī)理也為US 4,001,260的基J出，這可由第 2欄，第16-44行中的注釋和附圖得出。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種胺化烴，尤其是使苯與氨反應(yīng)的特別經(jīng)濟(jì)的 方法，其中使得連續(xù)方法具有最大的選擇性。該目的通過從反應(yīng)混合物中物理除去氫氣而實(shí)現(xiàn)。驚人地發(fā)現(xiàn)與平衡轉(zhuǎn)化率相比，當(dāng)通過使用氫氣滲透性膜，優(yōu)選氫氣 選擇性膜從反應(yīng)混合物中除去烴和氨的反應(yīng)中形成的氫氣時(shí)，在金屬催化劑(例如Ni、 Fe、 Co、 Cu、 NM或其合金，其中NM代表貴金屬)上的直接 胺化中的轉(zhuǎn)化率顯著提高。這類膜及其生產(chǎn)方法由文獻(xiàn)已知。使用這種方 法使得可長時(shí)間生產(chǎn)苯胺而不會(huì)鈍化。與加入外部氣體相比，不必在反應(yīng) 后進(jìn)行復(fù)雜的氣體分離。在開頭所述的已知的金屬-金屬氧化物體系的情況下，反應(yīng)物 (cataloreactant)必須在一定時(shí)間之后再次負(fù)載"氧，，。這意味著昂貴的中 斷，因?yàn)榘坊驮倩罨ǔ２辉谙嗤臈l件(壓力和溫度)下進(jìn)行。因此， 反應(yīng)通常必須減壓、吹掃和惰性化，并將催化劑再活化并放回反應(yīng)條件下。 整個(gè)反應(yīng)的選擇性隨著反應(yīng)物的氧含量而變化，因此必須通過改變工藝(壓 力，#7芳族化合物比例和/或溫度)而補(bǔ)償。使用這些體系不能實(shí)現(xiàn)C以及 N平衡的足夠的選擇性，因?yàn)榘北唤饘傺趸锘虮砻嫔系奈窖鯕馊紵?成N2和H20。在加入較高氧氣濃度的情況下，氨不僅可轉(zhuǎn)化為水和氮?dú)?而且轉(zhuǎn)化為NOx。所用烴，尤其是芳族化合物可由于太高的氧氣濃度而燃 燒。稀釋使得氧氣濃度可控。然而，這也意味著稀釋組分(在加入空氣的情況下通常為N2)必須以昂貴和不方便的方式從反應(yīng)混合物中除去。因此用金屬氧化物體系提供完全整合的方案是難以實(shí)現(xiàn)的(如果能實(shí)現(xiàn)的話)。這些缺點(diǎn)通過本發(fā)明的從反應(yīng)體系中物理除去氫氣而避免。因此，本 發(fā)明方法使得能夠非常有效地、選擇性地、廉價(jià)地直接胺化。術(shù)語"物理除去，，應(yīng)理解為指氫氣從反應(yīng)混合物中物理地，優(yōu)選選擇 性地排出。與其中反應(yīng)混合物中的氫氣濃度通過反應(yīng)降低的已知方法相比， 根據(jù)本發(fā)明可以省略隨后的反應(yīng)，尤其是省略向反應(yīng)體系中加入對(duì)氫氣呈 反應(yīng)性的組分。其中也不必從真正的方法產(chǎn)物，尤其是苯胺中除去這些根 本不希望的隨后產(chǎn)物。優(yōu)選通過如下方式從反應(yīng)混合物中物理除去氫氣借助氫氣滲透性膜，優(yōu)選氫氣選擇性膜，優(yōu)選利用氫氣經(jīng)由膜從反應(yīng)混合物中擴(kuò)散出而從反應(yīng) 混合物中除去氫氣。氫氣擴(kuò)散優(yōu)選通過其中氫氣優(yōu)選通過苯與氨的反應(yīng)而 形成的反應(yīng)體系(滲余物)與膜的另 一側(cè)空間(滲透物)之間的濃度梯度而驅(qū)動(dòng)。擴(kuò)IU^滲透物側(cè)的氫氣可在該側(cè)放空，即優(yōu)選通過如下方式除去輸 走，例如借助氣流或減壓和/或通過化學(xué)反應(yīng)如通過還原氣相中的有機(jī)化合 物如將苯還原為環(huán)己烷，或優(yōu)選與外部氣體如空氣，優(yōu)選通過與氧氣和/ 或空氣的催化反應(yīng)而形成水。這保持或增加了驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的滲余物側(cè)和滲透 物側(cè)之間的濃度梯度。氫氣滲透性膜可優(yōu)選為反應(yīng)器的 一部分，如可至少部分限定其中使苯 優(yōu)選與氨反應(yīng)的反應(yīng)室。本發(fā)明方法因此可優(yōu)選如此進(jìn)行胺化，優(yōu)選苯 與氨的反應(yīng)在整合有借助氫氣滲透性膜除去氫氣的膜反應(yīng)器中進(jìn)行。膜的氫氣滲透性優(yōu)選大于10m3/(m2xh x巴n)，更優(yōu)選〉50m3/(m2xh x 巴")，其中n理論上為0.5，實(shí)際上為0.5-0.6，因此n優(yōu)選為0.5-0.6，更優(yōu)選n=0.5。滲透性(P)可由氫氣流量(m"(m、h))和氫氣分壓計(jì)算 氫氣流量 尸=-P剩余物—P滲透物膜優(yōu)選對(duì)氫氣具有最大的選擇性。換言之，膜優(yōu)選對(duì)N2是非滲透的， 更優(yōu)選私/]\2選擇性>1000。使用這類膜確保了僅有最小分?jǐn)?shù)的反應(yīng)物(烴、 氨)和/或產(chǎn)物(尤其是苯胺)到達(dá)膜的滲透物側(cè)。對(duì)于優(yōu)選的Pd和Pd-合金 膜，反應(yīng)物和烴不能擴(kuò)散通過膜。膜的厚度優(yōu)選為0.1-25nm，更優(yōu)選0.5-10nm，最優(yōu)選l-5|am。膜可以具有自支撐設(shè)計(jì)。由于通常非常高的材料成本，可能有利的是 將真正的膜固定在多孔陶瓷和/或金屬支撐層上("復(fù)合材料"膜)。這提供 的額外優(yōu)點(diǎn)為使膜穩(wěn)定且還可使層厚度降低。典型的膜例如可從日本的 NGK或由Johnson Matthey購得。合適的膜的實(shí)例包括中孔無機(jī)膜，微孔無機(jī)膜，聚合物膜，涂覆鈀的 基于第4或5過渡族金屬的膜，納米晶金屬膜，混合導(dǎo)體膜 (mixed-conducting membrane),優(yōu)選基于把或4巴合金的膜。中孔無機(jī)膜例如為孔徑大小小于50nm的那些，如基于Ah03的那些。樣i孔無機(jī)膜例如為孔徑大小小于2nm的那些，例如基于陶瓷或碳分子 篩的那些。有用的陶瓷分子篩膜包括沸石膜，如MFI類型的那些(ZSM-5 或silicalite)，合適的話其可負(fù)載在八1203上，以及無定形膜如具有Si02的 那些。碳分子篩膜可通過使有機(jī)聚合物如聚酰亞胺碳化而生產(chǎn)。聚合物膜可為由無機(jī)載體上的非滲透的氫氣選擇性聚合物層組成的 "復(fù)合材料"膜。涂覆釔的基于第4和/或5過渡族金屬的可用膜的實(shí)例為其中一層或優(yōu) 選兩層鈀或把合金存在于基于賤金屬，優(yōu)選釩、鈮和/或鉭的無孔載體上的 那些。還有用的是TiN膜，納米晶金屬層，例如Ah03支撐的鈀或釕或無定 形膜。還合適的是具有電子導(dǎo)電和陰離子導(dǎo)電的混合導(dǎo)體膜。 然而，優(yōu)選基于鈀或釔合金的膜。有用的合金尤其為鈀與銀和/或銅的 合金。特別優(yōu)選基于包含把和基于合金總重量為23-25重量％的銀的合金 膜。更優(yōu)選該合金基于合金總重量包含75-77重量％鈀。特別優(yōu)選基于包 含4巴和基于合金總重量為34-46重量％的銅的合金膜。更優(yōu)選該合金基于 合金總重量包含54-66重量％鈀。鈀或鉭合金膜可摻雜其它稀土金屬如軋。 鈀或把合金膜可以常規(guī)量包含典型的其它金屬，這些金屬不損害或至少不 顯著損害氫氣的滲透性和選擇性。這些優(yōu)選的膜也可存在于固定和穩(wěn)定真 正膜的多孔底層結(jié)構(gòu)上。多孔底層結(jié)構(gòu)例如可基于陶瓷、金屬或有機(jī)聚合 物，例如Ti02和/或A1203。在多孔載體上的優(yōu)選非滲透的金屬膜(優(yōu)選鈀 或釔合金)的生產(chǎn)是常識(shí)且可例如通過電鍍、濺射、CVD(化學(xué)氣相沉積)或 優(yōu)選熟知的無電鍍濕法化學(xué)涂覆而進(jìn)行。優(yōu)選膜額外為催化活性的，更優(yōu)選催化H2尤其是與02反應(yīng)的，更優(yōu) 選催化烴，尤其是苯與M應(yīng)的那些。催化活性層可優(yōu)選存在于膜的底層 結(jié)構(gòu)中。如上所述，膜優(yōu)選將滲余物側(cè)(反應(yīng)側(cè))與滲透物側(cè)分開，使?jié)B余物側(cè) 形成的氫氣通過膜至滲透物側(cè)，其中通過反應(yīng)，優(yōu)選與氧氣或外部料流如 空氣優(yōu)選在催化劑存在下反應(yīng)和/或優(yōu)選借助氣流("打掃氣"或吹掃氣)的物側(cè)(反應(yīng)側(cè))與滲透物側(cè)分開，使?jié)B余物 側(cè)形成的氫氣通過膜至滲透物側(cè)，其中通過由氫氣氧化催化劑催化的化學(xué) 反應(yīng)，優(yōu)選通過用氧氣氧化而除去氬氣。選擇性除去滲透物側(cè)的氫氣使得 還可顯著降低膜的滲余物側(cè)(=反應(yīng)側(cè))的氫氣分壓，因此使得所需在高的苯胺選擇性(>95%、 >98%、 >99%)下高的苯轉(zhuǎn)化率(基于苯的加入量>511101%、 >10mol%、 〉20mol。/。)成為可能，苯胺選擇性苯胺的摩爾勿所有形成的 產(chǎn)物總和的摩爾數(shù)(苯的轉(zhuǎn)化率)。將滲余物側(cè)(3)與滲透物側(cè)(5)分開的在多孔載體(2)上的膜(1)配置的實(shí) 例示于

圖1,其中向滲余物側(cè)(3)供入苯和氨且優(yōu)選在催化劑(4)存在下轉(zhuǎn)化。 膜(l)可配置在滲余物側(cè)(參見圖的右手側(cè))和/或載體材料(2)的滲透物側(cè)(參 見圖的左手側(cè))。圖1的左手滲透物側(cè)示意性地顯示了氫氣與氧氣優(yōu)選在催 化劑存在下反應(yīng)，而右手半邊描述了輸走，合適的話額外與氧氣反應(yīng)。本發(fā)明方法，即胺化烴，尤其是苯與氨的反應(yīng)可優(yōu)選在催化胺化的化 合物存在下進(jìn)行。所用催化劑可以為由直接胺化烴已知的催化劑，尤其是由用氨直接胺 化苯得到苯胺已知的那些。這類催化劑在專利文獻(xiàn)中廣泛描述并且是常識(shí)。 因?yàn)闅錃庠诒景l(fā)明方法中通過物理輸送而不是通過在反應(yīng)體系中化學(xué)轉(zhuǎn)化 而除去，也可使用不具有對(duì)氫氣呈反應(yīng)性的任何組分的催化劑。有用的催 化劑的實(shí)例包括常規(guī)金屬催化劑，如基于鎳、鐵、鈷、銅、貴金屬或所述 這些金屬的合金的那些。有用的貴金屬(NM)可為所有貴金屬如Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt和Au，貴金屬Ru和Rh優(yōu)選不單獨(dú)使用，而是以與其它 過渡金屬如Co、 Cu、 Fe和鎳及其混合物的合金使用。在4吏用其它貴金屬 的情況下，也優(yōu)選使用這類合金；例如重要的是負(fù)載型NiCuNM; CoCuNM; NiCoCuNM、 NiMoNM、 NiCrNM、 NiReNM、 CoMoNM、 CoCr醒、CoRe腿、FeCu匪、FeCoCu醒、FeMo匪、FeRe醒合 金，其中NM為貴金屬，尤其優(yōu)選Ag和/或Au。催化劑可以常規(guī)形式使用，例如作為粉末或作為可用于固定床的體系 (例如擠出物、球、片、環(huán)，此時(shí)合適的話催化活性成分可存在于載體上。 有用的載體的實(shí)例包括 9B203、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th02、 Ce02、 Y203以及這些氧化物的混合物 如鎂鋁氧化物，優(yōu)選Ti02、 Zr02、 A1203、鎂鋁氧化物和Si02,更優(yōu)選Zr02 和鎂鋁氧化物。Zr02應(yīng)理解為指純Zr02和通常的含Hf的Zr02。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選所用催化劑例如可通過使還原性氣氛(如112氣 氛)在催化劑上通過，或首先使氧化性氣氛，然后使還原性氣氛在催化劑床 上通過或穿過催化劑床而再生。本發(fā)明的胺化方法可胺化任何烴，如芳烴、脂族烴和脂環(huán)族烴，它們 可在它們的鏈中或它們的環(huán)上具有任何取代基或可具有雜原子和雙鍵或叁 鍵。在本發(fā)明的胺化方法中，優(yōu)選使用芳烴和雜芳烴。特定的產(chǎn)物為對(duì)應(yīng) 的芳基胺或雜芳基胺。在本發(fā)明的上下文中，芳烴應(yīng)理解為指具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)且僅包含芳 族C-H鍵的不飽和環(huán)狀烴。芳烴優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)5或6元環(huán)。雜芳烴應(yīng)理解為指其中芳族環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子被選自N、 O和S 的雜原子替換的那些芳烴。芳烴或雜芳烴可被取代或未取代。取代的芳烴或雜芳烴應(yīng)理解為指其 中一個(gè)或多個(gè)與芳族環(huán)的碳原子或雜原子^^接的氫原子被其它基團(tuán)替換的 化合物。這類基團(tuán)例如為取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、雜烷基、 雜鏈烯基、雜炔基、環(huán)烷基和/或環(huán)炔基。此外，如下基團(tuán)也是可以的卣 素、羥基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、硫代(thio)和膦基。優(yōu)選芳烴或雜芳烴的基團(tuán)選自C"烷基、d-6鏈烯基、d—6炔基、C3—8環(huán)烷基、C3—8環(huán)烯基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰胺基，其中d—6涉及烷基、鏈烯基或 炔基主鏈中的碳原子數(shù)目，C3_8涉及環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)的碳原子數(shù)目。取 代芳烴或雜芳烴的取代基(基團(tuán))也可具有其它取代基。芳烴或雜芳烴的取代基(基團(tuán))的數(shù)目是任意的。然而，在優(yōu)選實(shí)施方 案中，芳烴或雜芳烴具有至少一個(gè)與芳環(huán)的碳原子或雜原子直接鍵接的氫 原子。因此，6元環(huán)優(yōu)選具有5個(gè)或更少的取代基(基團(tuán))，5元環(huán)優(yōu)選具有 4個(gè)或更少的取代基(基團(tuán))。6元芳族或雜芳族環(huán)更優(yōu)選具有4個(gè)或更少的 取代基，甚至更優(yōu)選3個(gè)或更少的取代基(基團(tuán))。5元芳族或雜芳族環(huán)優(yōu)選 帶有3個(gè)或更少的基團(tuán)，更優(yōu)選2個(gè)或更少的基團(tuán)。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用如下通式的芳烴或雜芳烴其中各符號(hào)如下所定義A獨(dú)立地為芳基或雜芳基，A優(yōu)選選自苯基、聯(lián)苯基、爺基、聯(lián)千基、 萘基、蒽基、吡咬基和喹啉基；n尤其是在A為6元芳環(huán)或雜芳族環(huán)的情況下，為0-5，優(yōu)選0-4;在 A為5元芳環(huán)或雜芳族環(huán)的情況下，n優(yōu)選為0-4;不考慮環(huán)大小，n更優(yōu) 選為0-3，最優(yōu)選0-2，尤其是0-l; A的不帶有任何取代基B的剩余的碳 原子或雜原子帶有氫原子或合適的話沒有取代基；B獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、炔基、取代烷基、取代鏈烯基、取代炔 基、雜烷基、取代雜烷基、雜鏈烯基、取代雜鏈烯基、雜炔基、取代雜炔 基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代環(huán)烷基、取代環(huán)烯基、卣素、羥基、烷氧基、 芳氧基、羰基、氨基、酰胺基、硫代和膦基；B優(yōu)選獨(dú)立地選自C"烷基、C,-6鏈烯基、d-6炔基、C3-8環(huán)烷基、Cw環(huán)烯基、烷氧基、芳氧基、M和酰胺基。術(shù)語"獨(dú)立地"是指當(dāng)n為2或更大時(shí)，取代基B可為與所述基團(tuán)相 同或不同的基團(tuán)。在本申請(qǐng)中，烷基應(yīng)理解為指支化或未支化的飽和非環(huán)狀烴基。合適 的烷基的實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基 等。所用烷基優(yōu)選具有1-50個(gè)碳原子，更優(yōu)選l-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu) 選l-6個(gè)碳原子，尤其是l-3個(gè)碳原子。在本申請(qǐng)中，鏈烯基指具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的支化或未支化的非環(huán) 狀烴基。合適的鏈烯基例如為2-丙烯基、乙烯基等。鏈烯基優(yōu)選具有2-50 個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，尤其是2-3 個(gè)碳原子。術(shù)語鏈烯基也包括具有順位或反位(或者E或Z位)的基團(tuán)。在本申請(qǐng)中，炔基指具有至少一個(gè)碳-碳巻鍵的支化或未支化的非環(huán)狀 經(jīng)基。炔基優(yōu)選具有2-50個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選 l-6個(gè)碳原子，尤其是2-3個(gè)碳原子。取代炔基應(yīng)理解為指其中與這些基團(tuán)的一個(gè) 碳原子連接的一個(gè)或多個(gè)氫原子被其它基團(tuán)替換的烷基、鏈烯基和炔基。 這類其它基團(tuán)的實(shí)例為雜原子、鹵素、芳基、取代芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、 取代環(huán)烷基、取代環(huán)烯基及其組合。合適的取代烷基的實(shí)例尤其為芐基、 三氟甲基。術(shù)語雜烷基、雜鏈烯基和雜炔基指其中碳鏈中的一個(gè)或多個(gè)碳原子被選自N、 O和S的雜原子替換的烷基、鏈烯基和炔基。雜原子和另一碳原 子之間的鍵可為飽和或合適的話不飽和的。在本申請(qǐng)中，環(huán)烷基應(yīng)理解為指由單環(huán)或多個(gè)稠合環(huán)組成的飽和環(huán)狀非芳族烴基。合適的環(huán)烷基例如為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、雙環(huán)辛基等。 環(huán)烷基優(yōu)選具有3-50個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3-8 個(gè)碳原子，尤其是3-6個(gè)碳原子。在本申請(qǐng)中，環(huán)烯基應(yīng)理解為指具有單個(gè)稠合環(huán)或多個(gè)稠合環(huán)的部分 不飽和的環(huán)狀非芳族烴基。合適的環(huán)烯基例如為環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán) 辛烯基等。環(huán)烯基優(yōu)選具有3-50個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-20個(gè)碳原子，甚至 更優(yōu)選3-8個(gè)碳原子，尤其是3-6個(gè)碳原子。取代環(huán)烷基和取代環(huán)烯基為其中碳環(huán)上的任意碳原子的 一個(gè)或多個(gè)氫 原子被其它基團(tuán)替換的環(huán)烷基和環(huán)烯基。這類其它基團(tuán)例如為囟素、烷基、 鏈烯基、炔基、取代烷基、取代鏈烯基、取代炔基、芳基、取代芳基、環(huán) 烷基、環(huán)烯基、取代環(huán)烷基、取代環(huán)烯基、脂族雜環(huán)基、取代的脂族雜環(huán) 基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅 烷基、硫代、硒基及其組合。取代環(huán)烷基和環(huán)烯基的實(shí)例尤其為4-二甲基 氨基環(huán)己基、4，5-二溴環(huán)庚-4-烯基等。在本申請(qǐng)的上下文中，芳基應(yīng)理解為指具有單個(gè)芳環(huán)或多個(gè)稠合的， 經(jīng)由共價(jià)鍵連接或通過合適的單元如亞甲基或亞乙基單元連接的芳環(huán)的芳 族基團(tuán)。這類合適的單元也可為如二苯甲酮(benzophenol)中羰基單元，或 如二苯醚中的氧單元，或如二苯胺中的氮單元。芳環(huán)例如為苯基、萘基、 聯(lián)苯基、二苯醚、二苯胺和二苯甲酮。芳基優(yōu)選具有6-50個(gè)碳原子，更優(yōu) 選6-20個(gè)碳原子，最優(yōu)選6-8個(gè)碳原子。取代芳基為其中與芳基碳原子鍵接的一個(gè)或多個(gè)氫原子被一個(gè)或多個(gè) 其它基團(tuán)替換的芳基。合適的其它基團(tuán)為烷基、鏈烯基、炔基、取代烷基、 取代鏈烯基、取代炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代環(huán)烷基、取代環(huán)烯基、雜環(huán)、取代雜環(huán)、鹵素、鹵素取代的烷基(如CF》、羥基、M、膦基、烷氧 基、硫代，以及可稠合在芳環(huán)上或可通過鍵連接或可經(jīng)由合適的基團(tuán)相互 連接的飽和和不飽和環(huán)狀爛基。合適的基團(tuán)如上所述。根據(jù)本申請(qǐng)，雜環(huán)應(yīng)理解為指其中基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子被選自N、 O和S的雜原子替換的飽和、部分不飽和或不飽和環(huán)狀基團(tuán)。雜環(huán)基的實(shí) 例為哌溱基、嗎啉基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、哌梵基、吡咯烷基、嗜、 唑啉基、吡t基、吡-秦基、喊p秦基、嘧咬基。取代雜環(huán)基為其中與環(huán)原子中的 一個(gè)鍵接的 一個(gè)或多個(gè)氫原子被其它 基團(tuán)替換的那些雜環(huán)基。合適的其它基團(tuán)為卣素、烷基、取代烷基、芳基、 取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、 甲硅烷基、硫代、竭基及其組合。烷氧基應(yīng)理解為指通式-OZ1的基團(tuán)，其中^選自烷基、取代烷基、 環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、甲硅烷基及其組合。合 適的烷氧基例如為曱氧基、乙氧基、節(jié)氧基、叔丁氧基等。術(shù)語芳氧基應(yīng) 理解為指通式-OZ1的那些基團(tuán)，其中W選自芳基、取代芳基、雜芳基、 取代雜芳基及其組合。合適的芳氧基尤其為苯氧基、取代苯氧基、2-吡啶 氧基、8-會(huì)啉氧基。M應(yīng)理解為指通式-N,Z2的基團(tuán)，其中Z1和Z2各自獨(dú)立地選自氫、 烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、芳基、 取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其組合。在本發(fā)明的胺化方法中，所用芳烴或雜芳族烴優(yōu)選選自苯、萘、二苯 基甲烷、蒽、曱苯、二甲苯、苯酚和苯胺，以及吡啶、吡溱、喊溱、嘧啶 和會(huì)啉。也可使用所述芳烴或雜芳族烴的混合物。特別優(yōu)選使用的芳烴為 苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、吡啶、苯酚和苯胺，非常特別優(yōu)選使用苯、 甲苯和他咬。根據(jù)本發(fā)明的胺化方法尤其優(yōu)選使用苯，因此形成的產(chǎn)物為苯胺。通過其引入氨基的化合物更優(yōu)選為氨。根據(jù)本發(fā)明，這意味著使烴， 尤其是苯更優(yōu)選與M應(yīng)。合適的話，使用在反應(yīng)條件下釋放氨的化合物。為制備單-和二烷基-N，(N)-取代的芳胺如單-和/或二曱基苯胺，也可以 使用單-和二烷基胺，優(yōu)選單-和二(甲)乙基胺。在內(nèi)的因素。胺化，優(yōu)選苯的胺化，即苯與氨的反應(yīng)通常在200-800。C，優(yōu)選 300-700。C，更優(yōu)選325-600。C，最優(yōu)選350-500。C的溫度下進(jìn)行。在胺化，優(yōu)選苯的胺化，即苯與氨的反應(yīng)中的反應(yīng)壓力通常為1-900 巴，優(yōu)選l-300巴，尤其是5-125巴，特別優(yōu)選15-110巴。在以分批法進(jìn)行的情況下，在本發(fā)明胺化方法中的停留時(shí)間，優(yōu)選在 苯的胺化中的停留時(shí)間通常為15分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選15分鐘至4小時(shí)， 更優(yōu)選15分鐘至1小時(shí)。在以優(yōu)選連續(xù)法進(jìn)行的情況下，停留時(shí)間通常為 0.1秒至20分鐘，優(yōu)選0.5秒至10分鐘。對(duì)于優(yōu)選的連續(xù)法，"停留時(shí)間" 在本文中指催化劑上的停留時(shí)間，因此對(duì)于固定床催化劑為在催化劑床中 的時(shí)間；對(duì)于流化床反應(yīng)器，考慮反應(yīng)器的合成部分(其中放置催化劑的反 應(yīng)器部分)。所用烴和胺組分的相對(duì)量取決于進(jìn)行的胺化反應(yīng)和反應(yīng)條件。通常而 言，使用至少化學(xué)計(jì)量的烴和胺組分。然而，通常優(yōu)選以化學(xué)計(jì)量過量使 用一種反應(yīng)組分以實(shí)現(xiàn)平衡向所需產(chǎn)物側(cè)移動(dòng)并因此獲得更高轉(zhuǎn)化率。優(yōu) 選使用化學(xué)計(jì)量過量的胺組分。本發(fā)明胺化方法可連續(xù)、分批或半連續(xù)進(jìn)行。因此，合適的反應(yīng)器為 攪拌蚤反應(yīng)器和管式反應(yīng)器。典型的反應(yīng)器例如為高壓攪拌爸反應(yīng)器、高 壓釜、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床、循環(huán)流化床、鹽浴反應(yīng)器、 作為反應(yīng)器的板式換熱器，具有多個(gè)盤的盤式反應(yīng)器，其具有或不具有熱 交換或在盤之間取出/供入子料流，并可設(shè)計(jì)為徑向或軸向流動(dòng)的反應(yīng)器， 還有連續(xù)攪拌釜，泡罩反應(yīng)器等，以及j吏用在每種情況下適合所需反應(yīng)條 件(如溫度、壓力和停留時(shí)間)的反應(yīng)器。反應(yīng)器可各自用作單個(gè)反應(yīng)器， 用作單個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)和/或以兩個(gè)或更多個(gè)平行反應(yīng)器的形式使用。反應(yīng)器可以AB模式(交替模式)操作。本發(fā)明方法可以分批反應(yīng)、半連續(xù)反應(yīng)或連 續(xù)反應(yīng)進(jìn)行。特定的反應(yīng)器構(gòu)造和反應(yīng)的實(shí)施可取決于待進(jìn)行的胺化方法、 待胺化的芳烴狀態(tài)、所需反應(yīng)時(shí)間和所用含氮催化劑的性質(zhì)而變化。優(yōu)選 在高壓攪拌釜反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明的直接 胺化方法。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將固定床或流化床反應(yīng)器用于將苯胺化為 苯胺，此時(shí)將膜配置在內(nèi)部，因此在合成部分除去氫氣。可借助吹掃氣流 流過的膜的另一優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)器的良好熱控制反應(yīng)器的熱量可通過加熱或 冷卻的吹掃氣流加入或優(yōu)選除去。烴和胺組分可以氣體或液體形式f 1入特定反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選的相在每種情況下取決于進(jìn)行的胺化和所用反應(yīng)器。在優(yōu)選實(shí)施方案中，例如 在由苯制備苯胺中，苯和氨優(yōu)選以氣體反應(yīng)物存在于反應(yīng)區(qū)中。通常而言， 苯以加熱的液體供入并蒸發(fā)形成氣體，而氨以氣體形式或超臨界相存在于 反應(yīng)區(qū)中。苯同樣可以至少與氨一起存在于超臨界相中。烴和胺組分可 一起如作為預(yù)混合的反應(yīng)物料流或分開51入反應(yīng)器的反 應(yīng)區(qū)中。在分開加入的情況下，烴和胺組分可同時(shí)，在時(shí)間上偏移或依次 引入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選在時(shí)間上偏移地加入胺組分和經(jīng)。合適的話，在每種情況下取決于所進(jìn)行的胺化，向本發(fā)明方法的反應(yīng) 器的反應(yīng)區(qū)中引入其它輔助反應(yīng)物、輔助催化劑或其它試劑。例如在苯的 胺化中，可向反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中引入氧氣或含氧氣體?？梢敕磻?yīng)區(qū)的氣 態(tài)氧的相對(duì)量是可變的且取決于包括所用催化劑體系在內(nèi)的因素。氣態(tài)氧 與苯胺的摩爾比例例如可為0.05:1-1:1,優(yōu)選0.1:1-0.5:1。然而，也可不向 反應(yīng)區(qū)加入氧氣或含氧氣體而進(jìn)行苯的胺化。優(yōu)選向膜的滲透物側(cè)加入含 氧氣體并在其中將氫氣催化氧化為水。由于該程序的進(jìn)行，滲透物側(cè)的氫 氣濃度優(yōu)選保持盡可能接近于零。在胺化之后，可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法分離所需產(chǎn)物。優(yōu)選方法示意圖概括在圖2中。在該圖中，參考數(shù)字如下所定義1:苯進(jìn)料2:氨進(jìn)料3:例如在分凝之后取出苯胺 4:膜 5:催化劑6:通過化學(xué)轉(zhuǎn)化和/或輸走而除去氫氣因此，制備苯胺的本發(fā)明方法可更優(yōu)選通過使苯與M應(yīng)以如下方式 進(jìn)行將向其中分開或一起且優(yōu)選連續(xù)供入苯和氨的反應(yīng)混合物在循環(huán)體 系中處理，該循環(huán)體系具有含催化劑和氫氣滲透性膜的膜反應(yīng)器，在膜反 應(yīng)器中在催化劑存在下包含苯和氨的反應(yīng)混合物的壓力為10-150巴，且優(yōu) 選在冷凝苯胺之后，優(yōu)選從循環(huán)體系中連續(xù)取出苯胺。在膜反應(yīng)器的滲透 物側(cè)，即背向反應(yīng)混合物的膜側(cè)，擴(kuò)散通過膜的氫氣優(yōu)選例如借助減壓或 優(yōu)選借助氣流如空氣或氮?dú)夂?或通過化學(xué)轉(zhuǎn)化，優(yōu)選通過與氧氣或空氣反 應(yīng)而輸走。優(yōu)選將跨膜壓力調(diào)至高水平(AP優(yōu)選為1-100巴)。然而，可建 立的跨膜壓力受膜的機(jī)械穩(wěn)定性限制；這導(dǎo)致在陶瓷"復(fù)合材料"膜上的 Pd或把合金的跨膜壓力通常為5-50巴。
權(quán)利要求
1.一種胺化烴的方法，其包括從反應(yīng)混合物中物理除去氫氣。
2. —種胺化烴的方法，其包括借助氬氣滲透性膜從反應(yīng)混合物中除去 氯氣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述胺化在整合有借助氫氣滲透 性膜除去氫氣的膜反應(yīng)器中進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3的方法，其中所述膜的氫氣滲透性大于 10m3/(m2xh x巴05)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述膜基于鈀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述膜基于把合金。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述膜基于包含把和基于合金總重量 為23-25重量％的銀的合金。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述膜基于包含釔和基于合金總重量 為34-46重量％的銅的合金。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述膜的厚度為0.1-25|am。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的方法，其中將所述膜固定在多孔陶瓷 和/或金屬支撐層上。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述膜將滲余物側(cè)(反應(yīng)側(cè))與滲 透物側(cè)分開，使?jié)B余物側(cè)形成的氫氣通過該膜至滲透物側(cè)，其中通過反應(yīng) 和/或傳質(zhì)除去氫氣。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述膜將滲余物側(cè)(反應(yīng)側(cè))與滲 透物側(cè)分開，使?jié)B余物側(cè)形成的氫氣通過該膜至滲透物側(cè)，其中通過由氫 氣氧化催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)除去氫氣。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴的胺化是催化的。
14. 才艮據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述胺化在200-800。C的溫度下 進(jìn)行。
15. 4艮據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述胺化在1-900巴的壓力下進(jìn)行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備苯胺方法，其中將向其中分開或一起 供入苯和氨的反應(yīng)混合物在循環(huán)體系中處理，該循環(huán)體系具有含催化劑和 氫氣滲透性膜的膜反應(yīng)器，在該膜反應(yīng)器中在催化劑存在下包含苯和氨的 反應(yīng)混合物的壓力為10-150巴，并從該循環(huán)體系中取出苯胺。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴為下式的芳烴其中各符號(hào)如下所定義A獨(dú)立地為芳基或雜芳基 n為0-5B各自獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、炔基、取代烷基、取代鏈烯基、取 代炔基、雜烷基、雜鏈烯基、雜炔基、取代雜烷基、取代雜鏈烯基、取代 雜炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、取代環(huán)烷基、取代環(huán)烯基、卣素、羥基、烷氧 基、芳氧基、氣基、氨基、酰胺基、硫代和膦基。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴為苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種胺化烴的方法，其包括物理除去反應(yīng)混合物中所含的氫氣。
文檔編號(hào)C07C211/46GK101253142SQ200680032098
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2006年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日
發(fā)明者E·施瓦布, F·范拉爾, H·福斯, J-T·安德斯, S·克羅內(nèi), W·馬肯羅特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司