專利名稱：具有二氫大馬酮木質(zhì)氣味的α-萘烷酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更特別的，本發(fā)明涉及一類新化合物， 具有2,3,8a-三甲基取代的a-萘烷酮。所述化合物為有價值的木質(zhì)氣味劑。本發(fā)明涉及所述化合物在香料工業(yè)中的應用以及包含所述化 合物的組合物或制品。
背景技術(shù)：
盡我們所知而言，任何本發(fā)明的化合物都不是現(xiàn)有技術(shù)中已 知的。適于香料領(lǐng)域的與其最相近的類似物為具有2,2,8a-三曱基 取代的a-萘烷酮(也就是偕取代而不是鄰取代)，并且其被報道于 US 4377714的表1中。然而，在此現(xiàn)有技術(shù)文獻中，沒有通式(I) 的化合物的任何感官特征的暗示，或所述化合物在香料領(lǐng)域中的 任4可應用。后)頗為不同，從而使本發(fā)明的化合物和現(xiàn)有技術(shù)的化合物各自適 于不同的應用，也就是賦予不同的感官印象。發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)在，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)具有如下通式的化合物能夠用作加香 成分，例如賦予木質(zhì)氣味以及其他氣味香調(diào)(note)。<formula>formula see original document page 5</formula>其中虛線代表單鍵或雙鍵，R1代表曱基基團或氫原子，并且R"代表曱基基團或氬原子。依據(jù)本發(fā)明的 一個特別實施方案，具有如下通式的化合物特 別受珍視<formula>formula see original document page 5</formula>其中虛線代表單鍵或雙鍵，并且一個W為氫原子而另一個為 氬原子或曱基基團。依據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，具有如下通式的化合物也特 別受珍視<formula>formula see original document page 5</formula>其中虛線代表單鍵或雙鍵。然而，依據(jù)本發(fā)明的一個特別實施方案，全氬-2,3,8a-三曱基 -l-萘酮，也就是其中的虛線代表單鍵的化合物，特別受調(diào)香師珍 視。所述化合物具有巖蘭草型的木質(zhì)香調(diào)，具有二氬大馬酮和紫 羅蘭酮內(nèi)涵的特征，同時也具有可良好感知的水性內(nèi)涵。本發(fā)明 的化合物的氣味被調(diào)香師認為對合成化合物而言頗為獨特，因為 其將自身非常稀有的木質(zhì)/巖蘭草型香調(diào)與二氫大馬酮-紫羅蘭(violette)和水性香調(diào)相結(jié)合從而提供獨特的氣味輪廓。當本發(fā)明的化合物的氣味與一種最相近的現(xiàn)有技術(shù)化合物， 全氫-2，3,8a-三甲基-l-萘酮(見前述引用的文獻)相比時，那么本發(fā) 明的化合物自身通過至少缺乏甜水果、薄荷和樟腦香調(diào)而被區(qū)別 開，這些香調(diào)是其現(xiàn)有技術(shù)相似物的氣味的主要氣味特征。而且， 現(xiàn)有技術(shù)化合物缺乏本發(fā)明化合物典型的木質(zhì)-二氫大馬酮特征 和香調(diào)。換句話說，兩種化合物具有不同的氣味，這使本發(fā)明的 化合物和現(xiàn)有技術(shù)化合物各自適于不同的應用，也就是賦予不同 的感官印象。本發(fā)明的其他化合物是2,3,8a-三曱基-3，4,4a，5,8，8a-六氫 -1(2H)-萘酮。所述化合物也具有木質(zhì)香調(diào)，為沉香木型。這種化 合物的感官特征不同于與其最相近的類似物，也就是2,2,8a-三甲 基-3,4,4a,5,8,8a-六氫-l(2H)-萘酮(US 4377714),其區(qū)別在于其缺 乏薄荷、樟腦和柑橘屬植物香調(diào)，而這是其現(xiàn)有技術(shù)類似物的氣 味的主要氣味特征。因此，通式(III)的本發(fā)明的化合物具有對其現(xiàn)有技術(shù)最相近結(jié) 構(gòu)類似物而言不同的和意想不到的氣味。作為本發(fā)明的化合物的其他例子，可以舉出例如2,3,6，8a-四 甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氫-l(2H)-萘酮，其具有木質(zhì)、琥珀、廣藿香 氣味，以及其自身與其最近似的現(xiàn)有技術(shù)類似物(也就是 2,2,5/6,8a-四曱基隱3,4,4a,5，8,8a-六氫-l(2H)-萘酮)的區(qū)別在于具有 完全不同的氣味特征。另 一個例子是2,2,3a，8aa-四甲基-3，4,4aa,5,8,8a-六氫-l(2H)-萘酮，其具有木質(zhì)香的、鼠尾草-月桂樹氣味，以及其自身與其最 近似的現(xiàn)有技術(shù)類似物(也就是2,2,8a-三曱基-3,4,4a，5,8,8a-六氬 -l(2H)-萘酮)的區(qū)別在于具有完全不同的氣味特征(例如無薄荷氣味)。最后，可以舉出化合物全氬-2,2,3a,8aa-四甲基-4aa-H-l-萘酮，其具有木質(zhì)香的、鼠尾草和淡硫磺氣味，而且其自身與其最近似 的現(xiàn)有技術(shù)類似物(也就是全氫-2,2，8a-三曱基4a-H-l-萘酮)的區(qū)別在于具有完全不同的氣味特征(例如無薄荷氣味)。因此，通式(I)或(II)的化合物也具有對其現(xiàn)有技術(shù)最相近結(jié)構(gòu) 類似物而言不同的和意想不到的氣味。如上所述，本發(fā)明也涉及通式(I)的化合物作為加香成分的應 用。換句話說，其涉及一種賦予、增強、改善或改變加香組合物 或已加香制品的氣味特征的方法，此方法包含向所述組合物或制 品中添加有效量的至少一種通式(I)的化合物。"通式(I)的化合物的 應用"，在此還須理解為任何含有化合物(I)的組合物的應用，該組 合物能在香料工業(yè)里作為活性成分被有利地應用。所述實際上能作為加香成分被有利地應用的組合物也是本發(fā) 明的 一 個目的。因此，本發(fā)明的另 一個目的是加香組合物，包含i)至少一種 如上定義的本發(fā)明的化合物作為加香成分；ii)至少一種從由香料 載體和香料基料組成的組群中選出的成分；和iii)非強制性選擇的至少一種香料佐劑。通過"香料載體"，我們在此意味著一種材料，其從香料的觀 點上看實際上是中性的，也就是，其不會明顯改變加香成分的感 官特征。所述載體可以是液體或固體。作為液體載體，作為非限制性例子可以舉出乳化體系，也就 是溶劑和表面活性劑體系，或通常用于香料的溶劑。通常用于香 料的溶劑的性質(zhì)和類型的詳細說明不能窮盡。然而，作為非限制 性例子能夠舉出最為常用的諸如二丙二醇、鄰苯二曱酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯曱酸千酯、2-(2-乙氧乙氧基)-l-乙醇或檸檬酸乙酯的溶劑。作為固體載體，作為非限制性例子可以舉出吸收樹脂或聚合 物，或甚至為包封材料。例如，此類材料的例子包括成壁和增塑 材料，如單糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解膠體、纖維 素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白質(zhì)或果膠、或甚至在諸如H. Scherz, Hydrokolloids : Stabilisatoren， Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqual他t, Behr's VerlagGmbH & Co.,漢堡，1996的參考文獻中引用的材料。包封 對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是公知的方法，可以通過例如應用諸如 噴霧干燥、附聚或甚至擠出的技術(shù)實施；或包括包衣包封，包括 凝聚和復合凝聚技術(shù)。一般而言，通過"香料基料"我們在此意味著一種組合物， 其包含至少一種加香助成分。所述加香助成分不是通式(I)的化合物。而且，"加香助成分" 在此意味著這樣一種化合物，其用于加香制劑或組合物，以賦予 快感。換言之，這種被認為作為加香物的助成分必須由本領(lǐng)域的 技術(shù)人員公認為能夠以積極的或舒適的方式賦予或改變組合物的 氣味，而不僅僅是具有氣味。存在于基料里的加香助成分的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細 的說明，其在任何情況下都不能窮盡，技術(shù)人員能夠在其通常知 識的基礎(chǔ)上以及依據(jù)希望的用途或應用和期望的感官效果選擇加 香助成分。 一般而言，這些加香助成分屬于諸如醇、醛、酮、酯、 醚、乙酸酯、腈、萜烴、含氮或硫的雜環(huán)化合物和精油的化學分 類，而所述加香助成分的來源可以是天然的或合成的。許多這類 助成分在任何情況下凈皮列于諸如S. Arctander的書，Perfome and FlavorChemicals, 1969, Montclair,新澤西，USA的參考文獻中，或其最近的版 本，或在類似性質(zhì)的其他作品中，以及在豐富的香料領(lǐng)域的專利 文獻中。同時理解所述助成分也可以是已知的可以通過可控的方 式釋放不同類型的加香化合物的化合物。對于包含香料載體和香料基料的組合物，除前面列舉的香料 載體外的其他適合的香料載體也可以是醇、水/醇混合物、檸檬烯 或其他薛烴、諸如那些已知的商標為Isopar (來源Exxon Chemical) 的異鏈烷烴或諸如那些已知的商標為Dowanol⑧(來源Dow Chemical Company)的乙二醇醚或乙二醇醚酯。一般而言，通過"香料佐劑"我們在此意味著這樣一種成分， 其能夠賦予額外附加的益處，如顏色、特定耐光性、化學穩(wěn)定性 等。通常用于香料基料的佐劑的性質(zhì)和類型的詳細說明不能窮盡， 但是必須提及的是所述成分為本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員熟知的。除了包含至少一種通式(I)的化合物、至少一種香料載體、至 少一種香料基料和非強制性選擇的至少一種香料佐劑的加香組合 物之外，由至少 一 種通式(I)的化合物和至少 一 種香料載體構(gòu)成的 本發(fā)明的一種組合物也代表本發(fā)明的一個特別實施方案。在此提及如下情況是有用的，即在上述組合物中具有多于一 種通式(I)的化合物的可能性是重要的，因為其能夠使調(diào)香師制備為其工作創(chuàng)造新的工具。優(yōu)選地，直接從化學合成得到的任何混合物(例如未經(jīng)充分純 化，其中本發(fā)明的化合物在該合成中作為起始物、中間體或終產(chǎn) 物)不能被認為是依據(jù)本發(fā)明的加香組合物。而且，本發(fā)明的化合物也能夠有利地用于現(xiàn)代香料的所有領(lǐng) 域，以積極地賦予或改變消費品氣p未，而此消費品中添加了所述化合物(I)。從而，包含如下成分的已加香制品也是本發(fā)明的一個目的i)至少一種如上定義的通式(I)的化合物，或本發(fā)明的加香組 合物作為加香成分；和ii)消費品基料。為了清楚起見，須提到通過"消費品基料"我們在此意味著 一種與加香成分相相容的消費品。換言之，依據(jù)本發(fā)明的已加香 制品包括功能配制劑，以及相應于消費品(例如清潔劑或空氣清新 劑)的非強制性選擇的附加有益試劑，和嗅覺有效量的至少一種本 發(fā)明的化合物。消費品的成分的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細的說明，其在 任何情況下不能窮盡，技術(shù)人員能夠在其通常知識的基礎(chǔ)上并依 據(jù)所說產(chǎn)品的性質(zhì)和期望效果來選擇。適合的消費品基料的例子包括固體或液體清潔劑和織物柔軟 劑以及其他通常用于香料的制品，也就是香水、古龍香水或須后 水，香皂，淋浴或洗浴鹽、摩絲、油或凝膠，衛(wèi)生產(chǎn)品或頭發(fā)護 理產(chǎn)品如香波，身體護理產(chǎn)品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑和 化妝品制劑。作為清潔劑，不管他們是為家用還是為工業(yè)應用而 設(shè)計的，預期的應用如，用于清洗或清潔各種表面的清潔劑組合 物或清潔產(chǎn)品，例如為紡織品、碟子或硬表面處理而設(shè)計的清潔 劑組合物或清潔產(chǎn)品。其他已加香制品為織物清新劑、熨燙水、 紙張、擦拭物或漂白劑。一些上述的消費品基料可為對本發(fā)明的化合物的侵蝕性的介 質(zhì)，因此例如通過包封來保護本發(fā)明的化合物不被過早分解是必 要的。依據(jù)本發(fā)明的化合物能夠被混入各種上述制品或組合物的比 例在很寬的數(shù)值范圍變化。這些值依賴于要加香的制品的性質(zhì)和 期望的感官效果，以及當依據(jù)本發(fā)明的化合物與加香助成分、溶劑或通常用于本領(lǐng)域的添加劑混合時，在給定基料里助成分的性 質(zhì)。例如，在加香組合物的情況中，本發(fā)明化合物的典型濃度以基于其被混入的組合物的重量計約為0.001重量％~25重量％，或 甚至更高。當這些化合物被混入已加香制品時，可以用低于此的 濃度，如約0.01重量％~10重量％，百分數(shù)為相對于制品的重量。 本發(fā)明現(xiàn)在將通過下述實施例的方式進一步詳細說明，其中 的縮寫具有本領(lǐng)域內(nèi)的通常含義，溫度表示為攝氏度(。C); NMR 光譜數(shù)據(jù)是在CDC13中用！11和13C的360或400 MHz儀器記錄(如 無其他規(guī)定)，化學位移5以TMS為基準用ppm表示，耦合常數(shù)J 用Hz表示。
具體實施方式
實施例1本發(fā)明的化合物的制備A) 2,3,8a-三曱基-3,4,4a,5,8,8a-六氬-l(2H)陽萘酉同 室溫下在1升的圓底燒瓶中，依次加入CH2C12(400 ml)、 BHT(100 mg)和于正己烷中的1 M EtAlCl2溶液(80 ml; 0.08 mol)。 滴力p 2,5,6-三曱基環(huán)己-2-烯-1-酮(55.2 g, 0.4 mol,兩種異構(gòu)體3:2 的混合物)，同時保持內(nèi)溫低于30°C 。而后一次加入丁二烯(43.2 g， 0.8 mol)。反應在室溫下攪拌15天。而后反應倒入冷的5% HC1 水溶液中，用乙瞇提取兩次。有機相用飽和NaHC03 tK溶液、水 和鹽水洗滌，用固體硫酸鈉干燥。粗產(chǎn)物經(jīng)蒸餾得到50g液體， 而后將其用硅膠色語分離(庚烷乙酸乙酯49:1)，而后經(jīng)球?qū)η?(bulb-to-bulb)蒸餾(B.P. = 9CTC/0.021 mbar)純化得到標題化合物 (39.43 g, 0.205 mol, 51%),其為非對映異構(gòu)體的3:2混合物。MS(主要非對映異構(gòu)體)192 (M+, 57); 177 (24); 174 (18); 159 (52); 149 (100); 135 (19); 121 (77); 107 (53); 93 (77); 79 (66); 77 (43)。1H-NMR(異構(gòu)體混合物)0.79 (d, J = 7, 1.2 H); 0.96 (d, 1.2 H); 1.01 (d, J =7, 1.8 H); 1.08 (s, 1.2 H); 1.09 (d, J = 7, 1.8 H); 1.29 (s, 1.8 H); 1.32-2.2.63 (m, 9 H); 5.50-5.70 (m, 2 H)。B)全氳-2,3,8a-三甲基-l-萘酮室溫和大氣壓下，2,3,8a-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氫-l(2H)-萘 酮(IO g, 52 mmol)在乙酸乙酯(IOO ml)中，在5% Pd-C(l.O g)存在 下氫化。粗產(chǎn)物通過球?qū)η蛘麴s(78。C /0.035 mbar)純化得到期望化 合物(9.88g, 51 mmol, 98%),其為非對映異構(gòu)體的3:2混合物。MS(主要非對映異構(gòu)體)194 (M+， 19); 179 (11); 161 (6); 152 (42); 139 (100); 109 (18); 95 (35); 81 (33); 67 (21); 55 (16); 41 (16)。1H-NMR(異構(gòu)體混合物)0.72-1.21 (m, 12 H); 1.30-3.00 (m， 10 H).實施例2本發(fā)明的化合物的制備 I)Diels-Alder偶聯(lián)的通用步驟在500 ml反應器中加入AlEtCl2,或A1C13, 0.1 g的BHT和 曱苯，或CH2C12。而后，劇烈攪動下，滴加適當?shù)沫h(huán)己烯酮，以 保持溫度低于30°C。然后，滴加二烯，當反應終止時，反應混合 物用5% HC1水溶液水解，用Et20提取兩次。而后有機層用飽和 NaHC03水溶液、水和鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑，色語 分離(Si02,洗脫劑庚烷/AcOEt 98:2),蒸餾得到終產(chǎn)物。照如下量制備2,5,6-三曱基-2-環(huán)己烯-1-酮(44.16 g, 0.32 mmol) 三氯化鋁(10.7g, 0.08 mmol)異戊二烯(326 g， 4.8 mol) 曱苯(500 ml)得到的標題化合物為異構(gòu)體的混合物(3.5/61.7/1.6/31.5),收率 86%。B.p. = 42°C/0.005 mbar!H-NMR: 0.78-1.12 (m， 7 H); 1.22-1.70 (m, 7 H); 1.70-2.62 (m, 7 H); 5.30 (m, 1 H)。-2,二3,四f J:-K4A5,S,(^-六產(chǎn)-J/(^///^^^.' 照 如下量制備2,5,6,6-四甲基-2-環(huán)己烯-1-酮(30.4 g， 0.20 mol) 二氯化乙基鋁(l摩爾的正己烷溶液，100 ml, 0.10 mol) 丁二烯(40ml， 0.40 mol) 二氯曱烷(300 ml) 得到的標題化合物收率為63 % 。 B.p. = 84°C/0.028mbar化NMR: 0.95 (d， J = 7 Hz, 3 H); 1.02 (s, 3 H); 1.12 (s, 3H); 1.18 (s, 3 H); 1.50-1.68 (m, 2 H); 1.78-1.88 (m, 2 H); 2.00-2.15 (m, 2 H); 2.20-2.28 (m, 1 H); 2.32-2.42 (m, 1 H); 5.60 (broad s, 2 H)。13C-NMR: 219.65 (s); 124.35 (d); 124.01 (d); 46.77 (s); 45.56 (s); 34.95 (d); 33.41 (d); 32.98 (t); 32.04 (t); 28.24 (t); 26.33 (q); 23.30 (q); 21.71 (q); 16.88(q)。n)萘酮氬化成全氫萘酮的通用步驟在100ml燒弁瓦中加入適當?shù)妮镣?、乙酸乙酯和相對于萘酮?10。/。w/w的5%的Pd/C。而后混合物在室溫下的氬氣氛中攪動，直 到理論量的氫氣被消耗。而后，反應混合物用尼龍6/6過濾。蒸發(fā) 溶劑，蒸餾得到終產(chǎn)物。-全產(chǎn)-2，二3cc,Saa-四f差-4fla-H-7-,^,由2,2,3,8A-四曱基-3,4,4A,5,8,8A-六氬-l(2H)-萘酮制備,收率約98%。B.p. = 84°C/0.079 mbar 實施例3加香組合物的制備通過混合如下成分制備男士用淡香水成分 重量份乙酸1,1-二曱基-2-苯乙酯 10乙酸香葉酯 1010%* 4-(4-羥基-l-苯基)-2-丁酮 10佛手柑精油 200檸檬醛 30檸檬精油 5002-曱基-4-(2,2,3-三曱基-3-環(huán)戊烯-l-基)-4-戊烯-l-酮" 80Habanolide 2) 10010%*白松香精油 90丁香花蕾 90Helvetolide 3) 30薰衣草精油 200芳樟醇 70Lyral 4) 340馬郁蘭 12050%*橡吝 50蓖麻苔蘚(Cristal Moss) 50肉豆蔻精油 1702-乙氧基-2，6,6-三曱基-9-亞曱基-二環(huán)[3.3.1]壬烷" 170水楊酸順-3-己烯酯 10Sandela 5) 180 Sclareolate 6) 420 特級依蘭 1003030*在二丙二醇中1) 來源FirmenichSA,日內(nèi)瓦，瑞士2) 環(huán)十五烯內(nèi)酯(Pentadecenolide);來源FirmenichSA,曰內(nèi)瓦，瑞士3) 丙酸(lS,l'R)-2誦[l-(3',3'-二甲基-r-環(huán)己基)乙氧基]-2-曱基 丙酯；來源Firmenich SA,日內(nèi)瓦，瑞士4) 4/3-(4-羥基-4-曱基戊基)-3-環(huán)己烯-1-曱醛；來源 International Flavors & Fragrances, USA5) 2(4)-(5,5,6-三曱基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)-l-環(huán)己醇;來源 Givaudan陽Roure SA， Vernier, 瑞士6) (S)-2-(l，l-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；來源Firmenich SA, 日內(nèi)瓦，瑞士將700重量份的全氫-2,3,8a-三甲基-l-萘酮添加于上述淡香水 賦予后者的香味以很強的木質(zhì)二氫大馬酮香調(diào)而增大嗅覺的清新 感。而且，這種清新的木質(zhì)二氫大馬酮香調(diào)一直到尾調(diào)都有良好 的可察覺性，此效果不能通過添加已知的具有木質(zhì)特征的合成加 香成分得到。添加相同量的全氬-2，2,8a-三曱基-l-萘酮賦予非常弱的效果， 全無二氫大馬酮、水性清新效果?？傮w印象為具有很少量的薄荷 香調(diào)和廣藿香經(jīng)典基調(diào)的非常干和濃的香味。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的化合物，其中虛線代表單鍵或雙鍵，R1代表甲基基團或氫原子，并且R2代表甲基基團或氫原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求i的化合物，其特征在于該化合物為通式(n) 的化合物，<formula>formula see original document page 2</formula> (n)其中虛線代表單鍵或雙鍵，并且一個R 為氫原子而另一個為 氫原子或曱基基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于該化合物為通式(III) 的化合物，<formula>formula see original document page 2</formula> (III)其中虛線代表單鍵或雙鍵。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，該化合物為全氬-2,3,8a-三曱基 -l-萘酮。
5. 權(quán)利要求1~4中任一項所定義的通式(I)的化合物作為加香 成分的應用。
6. —種組合物形式的加香成分，包含1) 至少一種權(quán)利要求1~4中任一項所定義的通式(I)的化合物；2) 至少一種從由香料載體和香料基料組成的組群中選出的成 分；和3) 非強制性選擇的至少 一種香料佐劑。
7. —種已加香制品，包含1) 至少一種權(quán)利要求1 4中任一項所定義的通式(I)的化合物；和2) 消費品基料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的已加香制品，其特征在于所述消費品基料 是固體或液體清潔劑，織物柔軟劑，香水、古龍香水或須后水， 香皂，淋浴或洗浴鹽、摩絲、油或凝膠，衛(wèi)生產(chǎn)品，頭發(fā)護理產(chǎn) 品，香波，身體護理產(chǎn)品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑，化妝 品制劑，織物清新劑，燮燙水，紙張，擦拭物或漂白劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有二氫大馬酮木質(zhì)氣味的α-萘烷酮，它是具有2，3，8a-三甲基取代的α-萘烷酮，是一類新化合物，其為有價值的木質(zhì)型加香成分。本發(fā)明也涉及所述化合物在香料工業(yè)中的用途以及包含所述化合物的組合物或制品。
文檔編號C07C49/637GK101258120SQ200680032306
公開日2008年9月3日 申請日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月15日
發(fā)明者奧利維爾·埃特爾, 羅伯特·莫雷蒂 申請人:弗門尼舍有限公司