專利名稱：：制備四溴雙酚a的方法制備四溴雙酚A的方法4，4，-異亞丙基-雙(2，6-二溴苯酚)，也稱作四溴雙酚A(下文中有時簡寫為TBBA)，其用作制備環(huán)氧、酚和聚碳酸酯樹脂中的反應阻燃劑，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯體系中的另外的阻燃劑。對于這些應用，一般需要使用高品質的四溴雙酚A。產物必須基本上沒有反應副產物和可水解的溴，有良好的顏色特征和非常低的離子態(tài)的溴含量。在一些應用中，也需要使用具有特定粒徑和粒徑分布的自由流動的粉末。一般根據雙酚A的溴化，而制備四溴雙酚A。在這點上本領域中描述了一些方法，其說明了用于改善上述一般反應流程的不同反應條件。美國專利5475153和WO96/33964公開了使用低級醇的水溶液作為溶劑溴化雙酚A，其尤其解決了形成不需要的曱基溴和乙基溴副產物的問題。WO96/33964也描述了用于進行雙酚A的溴化的連續(xù)運行方式。本領域中也描述了使用不與水混溶的有機溶劑而溴化雙酚A(如美國專利3546302、3929卯7、6365786,Ger.Offen.2613969,Ger.East159066,Ger.East211781,以色列專利號64410,RU2034823和JP7-033700A)。在水存在下進行上述出版物中描述的方法，使得反應混合物由兩個液相組成，即有機相和水相。在所述出版物中已經提到了，為了原位回收在溴化反應中形成的溴化氫的目的，使用過氧化氫以提供可進一步溴化雙酚A化學團的分子溴。一般四溴雙酚A被多種雜質污染，如溴化苯酚和產生顏色的化學物質。例如，伴隨上述兩相體系中的雙酚A的溴化的不需要的分解副產物為三溴苯酚，所述兩相體系包括與水不混溶的有初j溶劑和水相。本發(fā)明涉及在二氯曱烷中溴化雙酚A的方法，在水和氧化劑的存在下，該方法提供了高純度的晶態(tài)四溴雙酚A，其為白色，自由流動的粉末的形式，僅被可忽略的量的有機雜質污染。最有利地，本發(fā)明提供的方法在連續(xù)運行的方式下進行。本發(fā)明主要涉及用于制備雙酚A的方法，其包括i)在過氧化氬水溶液存在下，在室溫至回流溫度的范圍內的溫度下，其中所述二氯曱烷以足夠用于基本上溶解由此形成的所述雙酚A的溴化衍生物的量存在，ii)將在步驟i)中得到的基本上無固體的反應混合物分離為水相和有機相，從有機相中沉淀四溴雙酚A且從所述有機相中分離所述沉淀的四溴雙酚A。在一般概念上，本發(fā)明的方法包括溴化反應和隨后進行用于回收上述步驟i)和ii)中分別定義的固體產物的處理。如本文所用的術語"雙酚A的溴化衍生物"是指一種或多種下述溴化產物二溴、三溴和四溴雙酚A。本發(fā)明的方法要求以足夠大的量使用二氯曱烷溶劑，使得在溴化反應過程中形成的雙酚A的溴化衍生物基本上溶于所述的二氯甲烷。術語"基本上溶解雙酚A的溴化衍生物"和"基本上無固體的反應混合物"是指下述事實，所述雙酚A的溴化衍生物完全溶解于二氯曱烷中或可能懸浮在其中，其中在有機相中懸浮的所述雙酚A的溴化衍生物的重量濃度不大于3%，且更優(yōu)選不大于1%(w/w)。發(fā)現在本發(fā)明的條件下進行溴化反應，雙酚A的溴化衍生物基本上完全溶解于二氯曱烷中，且優(yōu)選的在反應混合物中有機相與水相的體積比不小于6:1，且更優(yōu)選不小于10:1，該反應提供了具有需要的粒徑分布和良好流動性的高純度的產物，且使不需要的分解反應產物，如三溴苯酚的形成最小化。在室溫至二氯曱烷回流溫度范圍的溫度下，且優(yōu)選在30°C至所述溶劑回流溫度范圍的溫度下，且更優(yōu)選在35°C至所述溶劑回流溫度范圍的溫度下，且最優(yōu)選在二氯曱烷的回流溫度下(大氣壓下，38-4rC)進行本發(fā)明的溴化反應。應該注意的是，該反應一般在大氣壓下進行。然而，視需要，其可能在減壓或加壓下進行溴化反應，在這些情況下，體系的回流溫度當然將與上述的具體值不同。本發(fā)明的方法所用的二氯曱烷的量需要足夠大以基本上溶解形成的雙酚A溴化衍生物，防止其從反應混合物中自發(fā)沉淀出來，因此在反應混合物中存在的多種雜質可以通過沉淀物質捕獲。本發(fā)明的該特點對于以連續(xù)方式進行該方法是尤其重要的，其將在下面具體討論。數量上，可以看到尤其優(yōu)選以下述量使用二氯曱烷，該量使得溴化反應完成后，在有機相中計算四溴雙酚A的濃度約為15-25重量％，且更優(yōu)選約為20-23重量％(這些計算的濃度是根據下述假設，即用作起始物料的雙酚A完全轉化為四溴雙酚A)。以熔融形式，或者作為使用適當固體添加進料器的固體或作為在二氯曱烷中的漿液將雙酚A添加到反應容器中，優(yōu)選后者。當才艮據上述優(yōu)選條件(即在常壓下回流溫度)進行該溴化反應時，則在上述漿液中雙酚A起始物料的濃度最合適的范圍為7.0-12.3%(w/w)。該濃度的雙酚A起始物料產生在最終反應混合物的有機相中四溴雙酚A的所需濃度(即，在所述最終有機相中約15-25%(w/w)的四溴雙酚A)。為完成四溴化反應，所需的溴的總量一般為2摩爾/摩爾BPA,考慮到這點通過在反應容器中含有氧化劑將所有形成的HBr定量氧化呈溴。優(yōu)選使用化學劑量上稍過量的溴，即比2摩爾渙/摩爾的雙酚A稍多，且更優(yōu)選為每摩爾雙酚A中2.05至2.1摩爾的溴。本發(fā)明所用的氧化劑，過氧化氫，以水溶液的形式提供，其濃度一般在30至70重量％的范圍，且優(yōu)選為約50%。使用足量的過氧化氫以將基本上所有反應中產生的溴化氫轉化為溴，過氧化氫的優(yōu)選量為每摩爾雙酚A有2至2.1摩爾，且更優(yōu)選每摩爾雙酚A有2.05至2.1摩爾。根據在二氯曱烷和在&02水溶液中分別使用的雙酚A起始物料和氧化劑的濃度，有機相和水相的體積比優(yōu)選不小于6:1，且最合適的范圍為6:1至26:1。例如，當所用的過氧化氫水溶液的濃度為約50重量％時，二氯曱烷中雙酚A的濃度范圍為7-12.3%w/w(對應于在最終反應混合物中四溴雙酚A的所需濃度15至25%(w/w)),則有機相和水相的體積比最優(yōu)選為10:1至18:1的范圍。當以間歇方式進行該反應時，可以根據所需要的量將各種反應物和試劑加入到反應容器中。然而，優(yōu)選在下述條件進行該反應，其中氧化劑以相對于溴過量的摩爾量存在。因此，在環(huán)境溫度下將雙酚A、二氯曱烷溶劑和一部分預定量的過氧化氫水溶液裝載到反應容器中，然后在所述反應容器中逐步加入剩余量的所述氧化劑同時逐步加入溴，或更優(yōu)選地，逐步加入溴的二氯曱烷溶液?？梢砸蚤g歇方式或最優(yōu)選以恒定速度連續(xù)逐漸向反應容器中加入氧化劑和溴，根據各種方法參數，如冷卻系統的效力等，所述速度可以由技術人員容易調節(jié)。例如，可以以恒定速度在10至120分鐘內將渙加入到反應容器中。在上述條件下，在反應混合物中過氧化氫以相對于溴過量的摩爾量存在。對于本發(fā)明的間歇溴化反應，一般反應時間可以在45至140分鐘之間變化。然而，應該理解，根據反應范圍、熱移出速度等可以縮短或延長上述反應時間。根據本發(fā)明的方法，所述溴化反應可以以間歇方式或組合的間歇-連續(xù)方式(如，在間歇反應器中開始溴化反應并以連續(xù)方式完成)進行。尤其有利的是，以連續(xù)方式進行本發(fā)明的溴化反應。在溴化反應過程中使用的回流條件確保足夠快的反應速度，而在反應混合物中存在大量的有機溶劑抑制了反應產物的沉淀，由此促進了液體，無固體的反應物質的連續(xù)取出和進料。意想不到地發(fā)現，本發(fā)明的溴化反應沒有表現出任何副產物的明顯生成，得到的反應混合物基本上沒有三溴苯酚。本文所用的術語"基本上沒有三溴苯酚，，是指在最終溴化混合物中相對于TBBA，三溴苯酚的含量小于0.6%(GC面積％)。因此，根據本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施方案，提供了下述方法，其包括i)將雙酚A和溴連續(xù)進料到第一反應容積中，在過氧化氫水溶液存在下，在室溫至回流溫度的范圍內的溫度下，使雙酚A和溴在二氯甲烷中反應，其中所述二氯曱烷以足夠用于基本上溶解由此形成的所述雙酚A的溴化衍生物的量存在，連續(xù)從所述第一反應容積中移出無固體的反應物質，在第二反應容積中，使所述反應物質與溴接觸以形成基本上無固體的最終反應混合物，其主要產物為四溴雙酚A;ii)將所述基本上無固體的最終反應混合物分離為水相和有機相，從所述有4幾相中沉淀所述四溴雙酚A且/人所述有4幾相中分離所述沉淀的四溴雙酚A。本文所用的術語"主要產物(predominateproduct)"是指在最終溴化混合物中得到的產物，其優(yōu)選含有不少于95%,且更優(yōu)選不少于97%的四溴雙酚A(通過GC分析得到的面積百分比)。對于連續(xù)方法，本文所用的術語"反應容積(reactionvolume)"是指將反應物連續(xù)引入到其中的容積，且從中移出產物，保持在所述容積中反應混合物的量基本上恒定。根據本發(fā)明的方法，在第一反應容積中開始溴化反應，在第一反應容積中連續(xù)加入雙酚A起始物料和適合量的溴，并在過氧化氫的存在下在二氯曱烷中進行反應，以形成基本上無固體的反應物質，所述反應物質含有雙酚A的溴化糸T生物的混合物，其中混合物優(yōu)選包含不少于55%，且更優(yōu)選不少于65%，且最優(yōu)選不少于75%的四溴雙酚A(GC面積％)，且在第二反應容積中，上述無固體的反應物質與適當量的溴一起連續(xù)進料，以完成所需的四溴化反應。一般，在不同的反應容器中提供所述第一和第二反應容積，所述反應容器最適合為連續(xù)攪拌反應器的形式。然而，應該理解，任選可在單個反應容器中(例如，在管狀活塞式(tubularplug)流動型反應器中)提供本發(fā)明的第一和第二反應容積。器的設置。根據圖l所示的優(yōu)選實施方式，在連續(xù)攪拌的反應器ll中提供了第一反應容積l,其中連續(xù)加入雙酚A、溴、過氧化氫水溶液和二氯在兩個或多個，且最適合3個連串(consecutively)設置的連續(xù)攪拌的反應器(標記為21、22和23)中，或者在管狀活塞式流動型反應器中(未標出)提供第二反應容積2。在所述連串設置的連續(xù)攪拌的反應器21的第一個中連續(xù)加入適合量的溴，而含有雙酚A的溴化衍生物的反應物質從反應器11中出來，連續(xù)進入到所述第一反應器21中，由此所需的四溴化反應在反應器21、22和23中提供的所述第二反應容積中逐漸完成。為了有效將反應物引入到反應器11中，尤其優(yōu)選在分離攪拌的容器中(圖中未標出)制備雙酚A在二氯曱烷中的漿液，然后通過重力流動或漿液進料泵的方法將來自所述容器的所述漿液提供到連續(xù)反應器11中。如果需要，該方法使雙酚A能夠通過浸漬管(dippipe)進料到連續(xù)反應器中的任何所需位點。與一般方法流程有關的上文表明的雙酚A和二氯甲烷溶劑的優(yōu)選重量比也用于連續(xù)方式進行的溴化反應的情況下，如圖l所示。如上文所述，每摩爾雙酚A優(yōu)選使用稍多于2摩爾的淡，且更優(yōu)選在2.05至2.1摩爾之間?？梢岳斫?，根據上述描述，溴化反應使用的溴的總量在第一反應容積和第二反應容積之間分配，現在將更詳細地解釋。加入到反應器11中的溴量優(yōu)選為完成四溴化反應所需的總溴量的80-95%，且更優(yōu)選為約85-93%。將溴與雙酚A樣品同時加入到反應器11中，所述溴以純的液體溴的形式或二氯甲烷溶液的形式。注意到將淡總量的至少80%加入到反應器11中促進了雙酚A的溴化衍生物的混合物的形成，所述雙酚A的溴化衍生物的混合物能夠完全溶解于有機相中，因此消除了在反應器11中和在所述反應器的出口中的反應物質中固體的沉淀。尤其，在上述條件下，雙酚A的溴化衍生物僅被可忽略的量的不需要的分解副產物污染，例如三溴苯酚的量最優(yōu)選為相對于所述雙酚A的溴化^"生物的總量小于0.2重量%。根據本發(fā)明所用的氧化劑，過氧化氬，其以水溶液形式與溴樣品同時加入到反應器11中。加入到反應器11中的過氧化氫的量可以與所用的溴的量相等，為完成溴化反應剩余的過氧化氫加入到第二反應容積中。然而，優(yōu)選從操作觀點考慮，在第一反應容積中，即反應器11中加入所有的過氧化氫。反應器11的內容物保持在35。C至回流溫度的范圍的溫度，且最優(yōu)選在回流溫度附近。本發(fā)明的方法包括2個大量放熱的反應——溴化反應和溴化氫的氧化反應，以及通過水相對HBr;改熱的吸收。溴化反應優(yōu)選^f吏用回流冷凝器在回流下進行，通過溶劑蒸發(fā)帶走熱量比通過熱交換冷卻反應物質更有效。在反應器11中的停留時間主要受冷卻體系的效率的影響。調節(jié)進速率和從該反應器中排出物料的速度，使得停留時間為約0.5-4小時，且優(yōu)選為0.6-1.5小時。本文所用的反應器停留時間為反應器內容物的容積除以反應物質從該反應器中移出的流速。連續(xù)從反應器11中移出的反應物質為兩相體系，其由有機相和水相組成，所述有機相含有溶解于二氯曱烷的雙酚A的溴化衍生物，且所述水相主要含有過量的過氧化氫。移出的反應物質連續(xù)進入到連串設置的反應器21、22、23的第一反應器21中，而同時也將溴加入到所述反應器21中使得在所述反應物質中出現上述的雙酚A的溴化^f汙生物以完成所需的四溴化反應，得到無固體的反應混合物，其包括含有所需四溴雙酚A作為主要產物的有機相，和水相。如上所述，在反應器21中加入為完成四溴化反應所需的剩余的總溴量的5-20%。在依次設置的反應器21、22和23中溫度在35至40°C的范圍內，優(yōu)選為從38至40。C，且最優(yōu)選在回流溫度。調整反應器21、22和23的總容積使得總停留時間足以完成四溴化反應。在所述反應器中總停留時間為約10-30分鐘，且優(yōu)選為10-20分鐘。發(fā)現溴化反應結束時，當未反應的溴沒有足夠的用于芳基-溴化的鄰位時且結果是攻擊四溴雙酚A的本位(ipsoposition)導致作為主要四溴雙酚A分解產物的三溴苯酚和4-異亞丙基-2,6-二溴苯酚的形成時，形成相當多的不想要的副產物。因此，一方面，在溴化反應結束后存在過量的溴確保在可接受的保留時間內已經達到了必要程度的溴化，而另一方面，所述過量的溴可以導致四溴雙酚A的分解。在最終反應混合物的有機相中的未反應溴濃度是溴化反應的程度和不需要副反應水平，即四溴雙酚A的分解的指示劑。試-瞼發(fā)現在最終有機相中最佳的未反應的溴濃度在約1,000至約10，000ppm的范圍，且優(yōu)選在約2,000至約6,000ppm的范圍(ppm值是給予最終反應混合物的有機相的重量)。這些濃度表明所需的溴化程度在選擇本發(fā)明的方法參數內實現，且不需要的副產物的形成基本上被抑制。在最終反應混合物中未反應的溴濃度在約1000ppm以下表明在第二反應容積中所需的四溴化反應沒有完全。在最終反應混合物中未反應的溴濃度在約10000ppm以上說明副反應快速生成至阻止以高產率得到高純度的四溴雙酚A的量。通過檢測在連串設置的大量反應器中最后反應器出口出的溴濃度，維持未反應的溴的所需含量，在所述大量反應器中提供了第二反應容積(即，圖1中的反應器23),且調節(jié)進料到所述多個反應器的第一個反應器(即，圖1中的反應器21)的溴使最終反應物質的未反應的溴的濃度到達所需的濃度。反應物質的顏色可以用于^r測溴濃度。完成溴化反應后(以間歇方式(batchmode)或以連續(xù)方式)，用還原劑處理最終反應混合物，所述還原劑最適合選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、氫氧化銨和肼。在溴化反應中，尤其優(yōu)選使用二氯甲烷對雙酚A的比例足夠大，以達到下述程度，不僅在溴化反應期間而且在以后建立處理最終反應混合物的過程中，基本上抑制四溴雙酚A的自發(fā)沉淀，至少直到有機相與水相分離。在溴化反應期間通過自發(fā)沉淀從有機相中得到的四溴雙酚A包含有機和無機雜質。其含有增加量的有機雜質以及增加量的溴，所述有機雜質的增加使其顏色特征可能更差。而且，發(fā)現就粒徑分布和流動性特性而言，與通過從分離的有機相中沉淀得到的產物相比，尤其是所述分離的有機相已經完全用水洗滌后，在相分離完成前,人最終反應混合物中自發(fā)沉淀出的四溴雙酚A的品質較差。對于溴化反應使用的上述雙酚A起始物料和二氯曱烷之間的優(yōu)選重量比(在所述溶劑中所述起始物料的濃度為7至12.3%w/w)足以充分抑制產物從粗反應混合物中自發(fā)沉淀，至少直到粗反應混合物分離為有機相和水相。因此，如上述解釋，當未反應的溴和痕量的過氧化氫還原后，以間歇方式或連續(xù)方式進一步處理兩相混合物以回收形成的產物，所述兩相混合物由含有在其中溶解的四溴雙酚A的有機相和含有無機鹽的水相組成。將兩相混合物分離且用水洗滌基本上無固體的有機相。使用攪拌反應器用于洗滌，所述洗滌以間歇方式進行。為了連續(xù)洗滌，可以采用逆流萃取，所述逆流萃取使用串連的連續(xù)攪拌的反應器或Karr柱。用水洗涂有機相(含有溶解在其中的產物)對于減少殘留的溴和辟u酸鹽的含量到所需的最小水平是有用的，且因此在產物結晶期間避免了它們的沉淀，所述沉淀將降低產物品質。進行洗滌使pH值為本方法進行期所用儀器的耐蝕性所要求的值。一般，優(yōu)選進行兩次連續(xù)等量的水洗滌有機相，而所用的水的總量至少為1容積每容積有機相。被洗滌的有機相為溶液的形式，所述溶液基本上含有所有的四溴雙酴A作為溶質。本發(fā)明的方法要求從被洗滌的有才;i4目中"沉淀，，四溴雙酚A。為了得到具有所需粒徑分布的高純度產物，優(yōu)選將沉淀物結晶。根據一般已知的方法進行結晶，如快速冷卻結晶和蒸發(fā)結晶。最適合地，來自二氯甲烷溶液的產物的結晶包括通過蒸發(fā)部分的溶劑濃縮所述溶液以形成混懸液，其中在所述混懸液中四溴雙酚A的濃度最優(yōu)選在60-70重量％的范圍，然后冷卻混懸液至5至l(TC的溫度。通過使用常規(guī)的固-液分離設備，如過濾器和離心機進行從液相中分離晶體。使用冷卻的二氯曱烷沖洗產物餅，然后從過濾器或離心機中移出?？梢韵嗨频靥幚頌V液以產生主要有機相，以回收另外部分的產物。通過本發(fā)明的方法得到的四溴雙酚A產物具有高于18(TC的熔點，且優(yōu)選具有至少99%的純度(氣相色譜面積)，其為白色，具有一定粒徑和粒徑分布的自由流動的粉末，含有的離子態(tài)的溴含量小于10ppm，在丙酮中50%溶液的APHA色數小于30且在1.5N的氫氧化鈉中20%溶液小于70。相對于所用的雙酚A起始物料的量，該方法的產率高于95%?，F在通過引用下述實施例，將描述許多本發(fā)明示例性和非限制性的實施方案。實施例在實施例中，除非另有說明，所有對于溶質和固體產物使用的百分比均為通過氣相色譜(GC)分析得到的面積百分比值。在實施例中使用下述縮寫B(tài)PA-雙酚AMC-二氯曱烷TBBA-四溴雙酚ATBP-三溴苯酚PSD-粒徑分布在HP5890II系列設備上進行反應混合物和最終產物的GC分析。柱溫起始溫度130。C，持續(xù)0.5分鐘，然后以3(TC/分升溫到300°C。注射器250。C。沖企測器(FID):300°C。柱子毛細管柱，Rtxl，15mx0.25mm(ID)x0.25)im，用交聯的100%二曱基聚硅氧烷填充。分流比1:100。流速(N2):lml/分。在Varian9010儀器上，進行反應混合物中的TBP和TBBA的定量HPLC分析。真空下在室溫將稱取的有機相(2-3g)經7分鐘進行脫溶劑(stripping)以完全除去MC。稱重所述固體殘余物并將其溶解于已知量的乙腈中(5-7g)。定量分析乙腈溶液。所用的柱子為5微米KromasilKR100-5C18(25cmx4.6mm)。HPLC條件流速1.5ml/分，檢測X=230nm;洗脫液80%乙腈和20%含有0.1%乙酸的水。在水中加入1%w/w的表面活性劑，Atlox，在Mastersizer2000上通過Malvem激光衍射方法檢測TBBA的粒徑分布(PSD)。通過在丙酮中的銀量滴定法進行無機溴含量的定量檢測。使用對于APHA(Hazen)單位的光度計或比色器檢測在丙酮中TBBA溶液(50%)的顏色(APHA)。使用對于APHA(Hazen)單位的光度計或比色器檢測在1.5N的NaOH中TBBA溶液(20%)的顏色(APHA)。實施例1以連續(xù)方式制備四溴雙酚Ai)體系的一般描述參照圖1中所示的設置描述該體系。第一反應容積(其中開始溴化反應)反應體系由用于制備BPA的二氯曱烷漿液的攪拌的容器，和反應器(圖1中數字ll表示)組成，所述反應器中裝配有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器。將BPA漿液、溴(純的或以二氯甲烷溶液的形式)和過氧化氫水溶液通過振動泵方式連續(xù)且同時進料到該反應器中。在加入BPA、溴和過氧化氬的同時，通過重力流動，反應混合物的穩(wěn)定液流向下流到下一個的反應器中(圖1中的數字21),以這種方式使得反應器11中的反應容積保持恒定。第二反應容積(其中完成溴化反應)在串連的三個反應器中(圖1中以21、22和23表示)提供第二反應容積，每個反應器裝配有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器。流出反應器11的反應物質和用于完成溴化反應所需的剩余的溴連續(xù)進料到串連的第一反應器21中。通過重力流動反應溶液/人一個反應器向下流到串連的下一個反應器。在加入來自反應器11的部分溴化的物料和溴的同時，最終溴化混合物的穩(wěn)定液流從上述串連反應器(21、22和23)的最后一個反應器23流出，向下流到攪拌的容器中，其流速為使所述串連反應器中的反應容積保持恒定的流速。將還原劑溶液連續(xù)加入到攪拌的容器中以中和未反應的溴和痕量的過氧化氫。ii)啟動為了開始連續(xù)運行，以間歇方式制備雙酚A的溴化衍生物的混合物，其含有相應于流出第一反應區(qū)域流出物的組合物。將806g預先制備的11.4%(w/w)的BPA在二氯曱烷中的漿液和54.3g的52%過氧化氫水溶液加入到21反應器中，所述反應器裝配有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器。在回流條件下經lh將123g溴加入到反應器內容物中。反應混合物中不含固體。溶質含有0.4%的二溴雙酚A、25。/。的三溴雙酚A和74.2%的TBBA。將如此制備的約650ml雙酚A的這些溴化衍生物的混合物加入到反應器11中。將剩余物加入到反應器21和22中。連續(xù)運行將預先制備的11.4%(w/w)BPA在二氯甲烷中的漿液、52%的H202水溶液和溴分別以恒定的速度11.5、0.78和1.75g/min開始進料。Br2對BPA和&02對BPA的摩爾比(即，每單位時間加入到反應器11中B&和H202的摩爾量除以每單位時間加入BPA的摩爾量)分別為1.9和2.07。在開始恒定地進料反應物的同時，開始恒定地移出以保持反應容積為650ml。通過反應熱，溴化反應混合物保持回流(39-41°C)。在反應器11中平均停留時間為約60分鐘。來自反應器11的流出物穩(wěn)定為下述溶質組份<0.1%三溴苯酚、0.5-1y。的二溴雙酚A、22-25%的三溴雙酚A和74-77%的TBBA。將來自反應器11的流出物加入到由三個相似反應器組成的串連反應器(reactorcascade)中(21、22和23)。將用于完成四溴化反應所需的剩余的溴以約0.15g/min的恒定速度與反應器11的流出物同時加入到所述串連反應器的第一個反應器(21)中。串連反應器(21、22和23)中的反應溫度為38-40°C。通過同時移出最終溶液將在所述串連反應器中反應混合物的總容積控制在160ml。在串連反應器21、22和23中的平均停留時間為約15分鐘。連續(xù)運行1.5h后，來自所述串連反應器的流出物穩(wěn)定為下述溶質組份0.2-0.3%的三溴苯酚、0.5-1.5%的三溴雙酚A和97.5-99.2%的TBBA。通過連續(xù)加入反應物和移出反應混合物使反應器11和串連反應器21、22和23運行6小時。在穩(wěn)定連續(xù)運行期間計算所有四個反應器的產率為每ml反應器容積每小時約0.28g的TBBA。控制溴進料到反應器21的速度以保持脫離溴化反應時(即，離開反應器23)的反應混合物的顏色為濃桔黃。通過比色器(USB2000即插即用分光計(Plug-and-PlaySpectrometer))檢測的在最終反應混合物的有機相中未反應的溴濃度在運行期間在2400至4500ppm變化。當第二反應容積(根據圖1中描述的配置，在反應器21、22和23中提供)的流出物的組分穩(wěn)定后，在攪拌的容器中經4h收集由有機相和水相組成的無固體的完全溴化的混合物。在這段時間中，在該容器中以恒定速度加入38%亞石克酸氬鈉水溶液，以還原未反應的溴和痕量的過氧化氫。iv)處理反應混合物以間歇方式進一步處理收集到的兩相無固體混合物，所述混合物由含有TBBA的有機相和含有無機鹽的水相組成。分離有機相。根據定量HPLC分析，有機相含有0.11wt%的三溴苯酚和23.2wt%的TBBA。用水(2x1500ml)洗滌有機相后，脫去二氯曱烷部分使得在形成的漿液中TBBA含量為65-70%。將漿液緩慢冷卻到10°C,同時攪拌并保持在該溫度下lh。通過過濾分離固體，用冷二氯曱烷沖洗并干燥。得到的第一部分TBBA(586g)為白色自由流動的粉末，熔點181.4°C。GC分析表明0.4%三溴雙酚A和99.6%的TBBA。APHA色數為產物在丙酮中的50%溶液中為15，且在1.5N的NaOH的20%溶液中為10。離子態(tài)的溴含量為3ppm。在水中通過Malvern激光衍射方法檢測粒徑分布(PSD)，其值如下d(O.l)154(im、d(0.5)300nm、d(0.9)545pm,平均粒徑為327pm。以與初期有機相相似的方式處理過濾和洗滌后剩余的母液。得到的第二部分TBBA(128g)為白色自由流動的粉末，熔點為181.2°C。GC分析表明0.7%的三溴雙酚A和99.3%的TBBA。APHA色數為產物在丙酮中的50%溶液中為20，且在1.5N的NaOH的20%溶液中為40。離子態(tài)的溴含量為7ppm。PSD如下d(O.l)142jim、d(0.5)336(mi、d(0.9)780|im，平均粒徑為407,。以與初期有機相相似的方式處理過濾和洗滌后剩余的母液。得到的第三部分(13g)為米色粉末，熔點為180.0°C。GC分析表明0.3%的三溴苯酚，1.2%的三溴雙酚A和98.4%的TBBA。在穩(wěn)定連續(xù)運行的4小時期內，才艮據加入到反應中的BPA,分離的TBBA的總量(727g)產率為96.8%。實施例2以間歇方式制備的四溴雙酚A在裝配有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器的1升反應器中，在環(huán)境溫度下加入BPA(45.66g,0.2mol)、MC(366g)和52%過氧化氫水溶液(8.4g,0.128mol)。同時通過以振動泵的方式和恒定的速度，分別經15分鐘和lh，進料剩余的52%過氧化氫水溶液(18.7g，0.286mol)和預先與22g的MC混合的溴(66.2g，0.414mol)。通過反應熱將溴化反應維持在回流溫度(39-41°C)。在完成加入溴15分鐘后，加入亞碌^酸氫鈉-亞辟u酸鈉以還原未反應的溴。最終溴化混合物由兩相組成，且沒有固體。然后與實施例1中描述的連續(xù)方法相似，進行結晶和分離產物的過程。實施例3(比專交例)使用預先制備的23.3%的BPA在二氯曱烷中的漿液(w/w)以間歇方式進行BPA的溴化，其相應于在最終反應物質的有機相中計算的TBBA濃度約為42重量％。在裝配有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器的l升反應器中，在環(huán)境溫度下加入391.4g在二氯曱烷中的23.3%(w/w)BPA漿液(0.4mol的BPA)和53.6g的52%過氧化氬水溶液(0.82mol)。經lh將溴(132.4g，0.828mol)加入到反應器內容物中。通過反應熱將溴化混合物維持在回流溫度(39-41°C)。在溴化反應期間約60%的TBBA形成沉淀。在完成加入溴15分鐘后，加入亞硫酸氬鈉以還原未反應的溴。在漿液中再加入430g的二氯曱烷以得到兩相沒有固體的混合物。根據定量HPLC分析，有機相含有0.3wt。/。的三溴苯酚和22.7wt。/。的TBBA。分離后，通過與實施例1中描述的相似的方法處理有機相。得到的第一部分TBBA(163.2g)為白色自由流動的(free-flowing)粉末，熔點為181.3°C。GC分析表明0.5%的三溴雙酚A和99.5%的TBBA。APHA色數為產物在丙酮中的50%溶液中為15,且在1.5N的NaOH的20%溶液中為20。離子態(tài)的溴含量為5ppm。PSD如下:d(O.l)142,、d(0.5)271jim、d(0.9)503pm，平均粒徑為271pm。得到的第二部分TBBA(31g)為白色自由流動的粉末，熔點為181.1°C。GC分析表明0.7%的三溴雙酚A和99.3%的TBBA。APHA色數為產物在丙酮中的50%溶液中為30，且在1.5N的NaOH中的20%溶液中為70。離子態(tài)的溴含量為8ppm。PSD如下d(O.l)141|_im、d(0.5)326pm、d(0.9)610pm。得到的第三部分TBBA(7.9g)為淡黃色粉末，其含有1.3。/。的三溴雙酚A、98.3%的TBBA，其余為溴化的苯酚(GC面積)。分離的TBBA的總量(202.1g)基于BPA得到的產率為92.9%。明顯的，相應于約42%的在最終有機相中TBBA的計算濃度(與本發(fā)明的小于25%相比)，用相對小量的二氯曱烷進行溴化反應明顯降低了有機相對水相的體積比。本發(fā)明建立了下述理論，由于更多的溴進入到水相，次溴酸形成增加，且導致最終TBBA和其它溴化的雙酚A的分解增加，伴隨形成相對大量的三溴苯酚和其它溴化的苯酚。實施例4(比較例)以間歇方式，使用預先制備的15.2%的BPA在二氯曱烷中的漿液進行BPA的溴化反應，相應于在最終反應物質的有機相中TBBA的計算濃度為約30重量％。在裝配有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器的1升反應器中，在環(huán)境溫度下加入600g的15.2。/。(w/w)的BPA在二氯曱烷中的漿液(0.4mo1的BPA)和53.6g的52%過氧化氬水溶液(0.82mol)。經lh將溴(132.4g,0.828mol)加入到反應器內容物中。通過反應熱將溴化混合物維持在回流溫度(39-41°C)。加入所有的溴后，需要15分鐘以上以完成溴化反應。加入亞石克酸鈉溶液以還原未反應的溴和痕量的過氧化氫。在幾分鐘內TBBA開始沉淀以得到含有相當量固體TBBA的混懸液。在環(huán)境溫度下過濾混懸液，然后用熱水(2x200ml)沖洗濾餅。得到的第一部分白色細粉(87g)具有較差的流動性，熔點為181.7。C。GC分析表明0.4%的三溴雙酚八和99.6%的TBBA。在1.5N的NaOH中的20%溶液的APHA色數為170。離子態(tài)的溴含量為52ppm。PSD如下d(0.1)2jom、d(0.5)26^im、d(0.9)93pm,平均粒徑為36pm。較差品質的產物占全部形成的TBBA的約40%。用水沖洗有機相并用與工作實施例相似的方式結晶。得到第二部分的TBBA(114.9g),白色自由流動的粉末，熔點為181.1°C。GC分析表明0.5%的三溴雙酚A和99.5%的TBBA。APHA色數為產物在丙酮中的50%溶液中為20，且在1.5N的NaOH中的20%溶液中為70。離子態(tài)的溴含量為6ppm。PSD如下d(O.l)135pm、d(0.5)2卯(mi、d(0.9)490nm。得到的第三部分TBBA(5g)為淡黃色粉末，其含有1.2%的三溴雙酚八和98.4%的TBBA,其余為溴化的苯酚(GC面積)。分離的TBBA的總量(206.9g)基于BPA的產率為95.1%。該實施例表明用不足以以阻止TBBA乂人最終反應混合物中自發(fā)沉淀的量的二氯曱烷時進行溴化反應的缺點。發(fā)現在這些條件下沉淀的產物不能有效地純化，在TBBA晶體中包括無機溴和有色物質。此外，由于在水相存在下的自發(fā)沉淀，產物(第一部分)包括非常小的顆粒且流動性差。不能得到具體的粒徑和粒徑分布。在實施例中得到的結果總結如下。表l二氯曱烷的量對該方法的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1.用于制備四溴雙酚A的方法，其包括i)在過氧化氫水溶液存在下，在室溫至回流溫度的溫度下，使雙酚A和溴在二氯甲烷中反應，其中所述二氯甲烷以足夠用于基本上溶解由此形成的所述雙酚A的溴化衍生物的量存在，ii)將在步驟i)中得到的基本上無固體的反應混合物分離為水相和有機相，從有機相中沉淀四溴雙酚A且從所述有機相中分離所述沉淀的四溴雙酚A。2.根據權利要求1的方法，其中所述的溴化反應在30。C至回流溫度的溫度下進行。3.根據權利要求l的方法，其中有機相和水相的體積比不小于6:1。4.根據權利要求1的方法，其中在有機相中四溴雙酚A的濃度為15至25%重量。5.根據權利要求1的方法，其還包括用水沖洗分離的有機相，然后導致四溴雙酚A從沖洗的有機相中沉淀出來。6.根據權利要求1的方法，其中所述溴化反應以間歇方式或連續(xù)方式或其組合進行。7.根據權利要求6的方法，其包括i)連續(xù)在第一反應容積中進料雙酚A和溴，在過氧化氫水溶液存在下，在室溫至回流溫度的溫度下，使雙酚A和溴在二氯曱烷中反應，其中所述二氯曱烷以足夠用于基本上溶解由此形成的所述雙酚A的溴化衍生物的量使用，連續(xù)從所述第一反應容積中移出基本上無固體的反應物質，在第二反應容積，所述反應物質與溴接觸以形成基本上無固體的最終反應混合物，其主要產物為四溴雙酚A;ii)將所述基本上無固體的最終反應混合物分離為水相和有機相，從所述有^L相中沉淀所述四溴雙酚A且>^人所述有才幾相中分離所述沉淀的四溴雙酚A。8.根據權利要求7的方法，其中加入到第一反應容積中的溴的量為在溴化反應中使用的溴總量的80至95%。9.根據權利要求7的方法，其中在溴化反應結束后無固體的有機相含有1000至10,000ppm的未反應的溴。10.根據權利要求7的方法，其中在第一連續(xù)反應器中提供所述第一反應容積且在至少兩個連串設置的連續(xù)反應器中提供所述第二反應容積，其中從所述第一反應器中出來的所述反應物質和溴連續(xù)進料到所述至少兩個連串設置的反應器中的第一個。11.根據權利要求1至10中任一項的方法，其中所述得到的四溴雙酚A具有一種或多種下述特征(i)純度至少99%(氣相色譜面積)；(ii)溴離子含量小于10ppm;(iii)在丙酮中的50%溶液的APHA色數小于30;和(iv)在1.5N氬氧化鈉中的20%溶液的APHA色數小于70;(v)熔點高于180°C。全文摘要用于制備四溴雙酚A的方法，其包括i)在過氧化氫水溶液存在下，在室溫至回流溫度的范圍內的溫度下，使雙酚A和溴在二氯甲烷中反應，其中所述二氯甲烷以足夠用于基本上溶解由此形成的所述雙酚A的溴化衍生物的量存在，ii)將在步驟i)中得到的基本上無固體的反應混合物分離為水相和有機相，從有機相中沉淀四溴雙酚A且從所述有機相中分離所述沉淀的四溴雙酚A。文檔編號C07C39/367GK101258118SQ200680032968公開日2008年9月3日申請日期2006年7月3日優(yōu)先權日2005年7月7日發(fā)明者約瑟夫·齊爾伯曼申請人:溴化合物有限公司