專利名稱：回收鎢的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種回收鎢的方法。
技術背景鴒催化劑作為一種催化劑，用于過氧化氫作為氧化劑的各種氧化反 應。通常在水存在下進行氧化反應，使用的鴒催化劑溶解于反應混合物。 因此，已經報道了各種從反應混合物中回收包含在使用的鴒催化劑中的鎢的方法。例如，JP 8-291 1 04 A和JP 55-4459 B公開了氧化反應混合物與一 種離子交換樹脂接觸。46-41 526 B公開了 一種包含通過加入8倍或 更多重量的丙酮、四氫呋喃、二惡烷、正丙醇或異丙醇到氧化反應混合 物中沉淀鎢催化劑和回收鎢催化劑的方法。WO 2005/1 10962 A公開了 一 種包含冷卻用反應含有羥基己酸廢水得到的反應混合物，其從環(huán)己烷與 過氧化氫在鎢催化劑存在下氧化反應并且分離鎢酸沉淀的固體中得到。發(fā)明內容本發(fā)明提供了 一種從反應混合物中回收鎢的方法，其中反應混合物 由有機化合物和過氧化氫在鎢催化劑存在下反應得到，包含將一種氣體 鼓入反應混合物中沉淀鴒酸(W03 H20)并分離沉淀的鴒酸。用于實施本發(fā)明的最佳方式作為鴒催化劑的例子如鎢金屬、硼化鎢、碳化鵠、疏化鵠、氧化鎢、 鵠酸和鵠酸鹽；和使至少一種鵠類物質與過氧化氫反應得到的鵠的氧化物。鵠酸鹽例子如鵠酸鈉和鵠酸鉀的堿金屬鹽，鴒酸鈣和鎢酸鎂的堿土 金屬鹽以及鴒酸銨。作為鴒金屬，可以使用一般市面上出售的產品。作為鎢酸，可以使 用一種酸如硫酸對鴒酸的上迷鹽反應進行制備。作為鵠酸鹽，可以使用鵠酸和相對應堿反應進行制備。在這些鴒催化劑中，優(yōu)選通過至少一種鵠類物質(tungstens)與過 氧化氬反應得到鎢酸、鵠酸鹽和鎢氧化物。作為用于制備使至少 一種鎢類物質與過氧化氫反應得到的鎢的氧化 物時使用的過氧化氬， 一般使用水溶液。在過氧化氫水溶液中過氧化氫 的濃度沒有特別限制，實用的濃度范圍為1-60重量％左右。作為用于和至少一種鎢類物質反應的過氧化氫，可以直接使用通常 市售的產品，如果需要的話，使用通過稀釋或濃縮進行濃度調節(jié)后的過 氧化氫。相對于l摩爾的鎢類物質，與至少一種鎢類物質反應的過氧化氫的 使用量通常在3摩爾倍或3摩爾倍以上，優(yōu)選5摩爾倍或5摩爾倍以上， 上限沒有特別的定義。通過至少一種鵠類物質與過氧化氫反應制備鴒氧化物，該反應通常 在水溶液中進行。鎢類物質可以與過氧化氫在如乙醚、甲基叔丁基醚和 四氫呋喃的醚溶劑，如乙酸乙酯的酯溶液，如叔丁醇的醇溶液，如乙腈、 丙腈的腈溶液等有機溶劑中進行反應，或者也可以在該有機溶劑和水的 混和溶劑中進行反應。制備鎢氧化物時的制備溫度，通常為-10-100'C。通過鵠類物質與過氧化物在水、有機溶劑或該有機溶劑和水的混和 溶劑中進行反應，可以制備含有鎢氧化物的均一溶液或懸濁液?？梢詫?該鴒氧化物通過如濃縮處理從制備液中分離出來，用于有機化合物與過 氧化氫的反應，也可以使用含有鎢氧化物的制備液。由于在鵠催化劑存在下有機化合物用于與過氧化氫反應，只要可以與過 氧化氫反應，有機化合物沒有特別的限定。有機化合物的例子包括烯烴化 合物、醇化合物、含氮化合物如胺化合物和疏化合物。作為這些有機化合 物，可以使用市場購買的化合物和使用已知方法制備的化合物。根據(jù)已知的方法通常進行有機化合物和過氧化氫的反應。當烯烴化 合物作為有機化合物時，根椐在如JP 8-291 1 04 A或EP 1 188753 B中 所描述的方法進行反應，得到氧化產品或產品如相應的過氣化物、酮、 醛和羧酸化合物。當醇化合物用作有機化合物時，根椐在如JP 2003-201 266 A、 JP 2003-96016 A或JP 2004-217625 A中所描迷的方 法進行反應，得到氧化產品或產品如相應的羧酸化合物。當含氮化合物用作有機化合物時，根據(jù)在如US 4596874、 JP 2006- 231677 A、 JP 2003-231677 A、 JP 2003— 261516 A、 JP 2003- 277329 A、 JP 2003- 277330 A或JP 2003- 286243 A中所描述的方法進行反應，得到氧化產品或產 品如相應的N-氧化物、肟、硝基和硝酮化合物。當含硫化合物用作有機 化合物時，根據(jù)在如J， Org. Chem.，旦，1 140 (1963)或EP 1 334956 A 中所描述的方法進行反應，得到氧化產品或產品如相應的硫氧化物和砜 化合物。在鵠催化劑存在下用有機化合物和過氧化氫反應得到的反應混合物 通常含有一種氧化產物或產物、未反應的有機化合物、副產品、未反應 的過氧化氬等。通過反應使用的鵠催化劑通常轉化為鴒酸(W03 H20)， 其溶于反應混合物或其部分沉淀在反應混合物中。溶解在反應混合物中的鵠酸或沉淀的部分鴒酸可用于本發(fā)明。通過將一種氣體鼓入反應混合物中沉淀鎢酸和分離沉淀的鎢酸，本 發(fā)明回收包含在鴒催化劑中的鵠用作鵠酸。使用如從反應混合物中結晶的方法分離想要的氧化產物或產物之 后，可以鼓入氣體，可以鼓入氣體而無需分離氧化產物或產物。當使用氣體時，只要氣體不與氧化產物或產物或在反應混合物中未 反應的有機化合物反應，就沒有特別的限定。氣體的例子包括氫氣、氮 氣、氧氣、氦氣、氬氣和空氣，優(yōu)選氮氣和空氣。鼓入氣體的數(shù)量通常相對于1體積的化合物來說為1%體積/分鐘或 更多，其上限沒有特別限定，以處理的觀察點來說，其優(yōu)選30%體積/ 分鐘或更少。通常在水的存在下進行鼓入氣體。相對于鵠催化劑的1重量份，水 的使用量通常為1重量份或更多。其上限沒有特別限定。當鼓入氣體時，反應混合物的pH通常為0-6,因為反應混合物的pH 不同取決于使用鎢催化劑的種類，所以如果需要，可以使用酸如鹽酸、 硫酸和硝酸或堿如氬氧化鈉來調節(jié)反應混合物的pH后鼓入氣體。氣體鼓入的溫度通常為20-13(TC,優(yōu)選50-IO(TC。在普通壓力條件 下進行鼓入氣體，也可以在加壓或減壓條件下進行鼓入氣體。鼓入氣體的時間通常為1-30小時，優(yōu)選3-20小時。通過將氣體鼓入反應混合物中沉淀鎢酸，為了促進鎢酸的沉淀，可 以將少量鎢酸加入到反應混合物中。此外，相對于在反應中使用的l重量份的鵠催化劑，加入鵠酸的數(shù)量通常是0. 01-0. 1重量％ 。通過可以按原樣或如果必要冷卻后過濾反應混合物來分離鎢酸沉 淀。當氣體鼓入未分離氧化產物或產物的反應混合物中，同時氧化產物 或產物作為晶體在反應混合物中與鵠酸一起沉淀，其取決于鼓入氣體的 溫度。在這些情況上，可以通過加熱反應混合物來分離鵠酸，其中沉淀 鴒酸和氧化產物或產物，溶解在氧化產物或產物中，然后再過濾。按原 樣或如果必要的話，干燥后分離的鎬酸可以被再次用于氧化反應。按原 樣或如果必要的話，在用還原劑如亞疏酸鈉分解未反應的過氧化氫后， 通過濃縮或結晶分離鵠酸后得到的反應混合物可以分離氧化產物或產 物。實施例通過以下實施例進一步詳細地闡明了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些 實施例。使用高效液相色傳法進行分析。 實施例1在液相中通過氧化環(huán)己烷得到的反應混合物用水洗滌得到含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的反應混合物和含有羥己酸的廢水(羥己酸的含量7. 5重量 %)。在廢水中，除了羥己酸，還包含己二酸、戊二酸、s-己內酯、己 二酯和環(huán)己酯。將26克鵠酸鈉二水合物、30克水和68克硝酸(69重量％)裝入一個 配備有回流冷凝器的2L四頸燒瓶中，以制備含有鵠催化劑的懸浮液。 將1 200克含有羥己酸的上述廢水加入其中，調節(jié)瓶內溫度至8(TC。在 相同溫度、大于6小時下又滴加了 248克含水過氧化氫溶液(30重量％)， 形成的混合物保持攪拌2小時，得到含有己二酸的反應混合物。在瓶內 溫度為80'C、攪拌下以150毫升/分鐘的速度鼓入氮氣24小時以沉淀黃 色固體。反應混合物的內部溫度保持在70°C，通過傾析除去上清液，過 濾含有黃色固體的剩余懸浮液以分離黃色固體。用20克水和20克丙酮 洗滌分離的黃色固體。得到的上清液和濾液是混和的，分析發(fā)現(xiàn)己二酸 的產率為74%。干燥得到的黃色固體，用粉末X-射線衍射法研究發(fā)現(xiàn)它們全都是鎢 酸(WOa 其中不包含氧化鎢(WO》。得到鎢酸的數(shù)量19. 5克，鵠的回收率'.99.0°/0。己二酸的產率用以下公式計算。鎢酸的產率(％)-{[(上清液和濾液中己二酸的摩爾數(shù))-(含羥己酸廢水中己二酸的摩爾數(shù))]/含輕己酸廢水中己二酸的摩爾數(shù))x 100 實施例2將26克鎢酸鈉二水合物、30克水和68克硝酸(69重量％)裝入一個 配備有回流冷凝器的2L四頸燒瓶中，以制備含有鵠催化劑的懸浮液。 將1200克含有羥己酸的廢水，如同實施例1中所使用的一樣，加入其 中并調節(jié)瓶內溫度至80'C。在相同溫度、大于6小時下又滴加了 248克 含水過氧化氪溶液(30重量％)，形成的混合物保持攪拌4小時，得到含 有己二酸的反應混合物。反應混合物的pH是2. 1。在瓶內溫度為80。C、 攪拌下以150毫升/分鐘的速度鼓入氮氣24小時以沉淀黃色固體。反應 混合物的pH是2. 0。反應混合物的內部溫度保持在7(TC,通過傾析除 去上清液。過濾含有黃色固體的剩余懸浮液以分離黃色固體。用20克 水和20克丙酮洗滌分離的黃色固體。得到的上清液和濾液是混和的， 分析發(fā)現(xiàn)己二酸的產率為70%。用上述實施例1中描述的公式計算己二 酸的產率。干燥得到的黃色固體，用粉末X-射線衍射法研究發(fā)現(xiàn)它們全都是鵠 酸，其中不包含氧化鎢。得到鎢酸的數(shù)量19. 3克，鎢的回收率98.0%。實施例3將9. 9克實施例1中回收的鎢酸、9. 8克實施例2中回收的鎢酸、30克 水和58克硝酸(69重量。/。)裝入一個配備有回流冷凝器的2L四頸燒瓶中， 以制備含有鎢催化劑的懸浮液。將1200克含有羥己酸的廢水，如同實施 例l中所使用的一樣，加入其中并調節(jié)瓶內溫度至80。C。在相同溫度、 大于6小時下又滴加了271克含水過氧化氬溶液(30重量％),形成的混合 物保持攪拌4小時，得到含有己二酸的反應混合物。在瓶內溫度為80'C、 攪拌下以15 0毫升/分鐘的速度鼓入氮氣8小時以沉淀黃色固體。反應混 合物的內部溫度保持在7 0。C,通過傾析除去上清液。過濾含有黃色固體 的剩余懸浮液以分離黃色固體。用20克水和20克丙酮洗滌分離的黃色固 體。得到的上清液和濾液是混和的，分析發(fā)現(xiàn)己二酸的產率為70%。用上迷實施例l中描迷的公式計算己二酸的產率。千燥得到的黃色固體，用粉末x-射線衍射法研究發(fā)現(xiàn)它們全都是鵠酸，其中不包含氧化鎢。得到鎢酸的數(shù)量19.6克，鵠的回收率99.5%。比4交實施例1將26克鵠酸鈉二水合物、3G克水和68克硝酸(69重量％)裝入一個配 備有回流冷凝器的2L四頸燒瓶中，以制備含有鵠催化劑的懸浮液。將 1 200克含有羥己酸的廢水，如同實施例l中所使用的一樣，加入其中并 調節(jié)瓶內溫度至80。C。在相同溫度、大于6小時下又滴加了271克含水過 氧化氬溶液(30重量％),形成的混合物保持攪拌4小時，得到含有己二 酸的反應混合物。得到的反應混合物在瓶內溫度為8 (TC下進一 步保留24 小時。反應混合物的內部溫度保持在70'C，通過傾析除去上清液。過濾 含有黃色固體的剩余懸浮液以分離淺黃色固體。用20克水和20克丙酮洗 滌分離的淺黃色固體。得到的上清液和濾液是混和的，分析發(fā)現(xiàn)己二酸 的產率為82%。用上述實施例l中描述的公式計算己二酸的產率。千燥得到的淺黃色固體后，用粉末X-射線衍射法研究發(fā)現(xiàn)它們的66 重量°/。是鎢酸，它們的34重量％是鎢氧化物。得到淺黃色固體的數(shù)量15, 0克鴒的回收率鴒酸為50. 3%鵠氣化物為27. 9%實施例4將3. O克鎢酸鈉二水合物、350克水和5. 0克疏酸(98重量％)裝入一個 配備有回流冷凝器的5 0 OmL四頸燒瓶中，以制備含有鴒催化劑的懸浮液。 在瓶內溫度為9(TC下加熱含鵠催化劑的懸浮液，加入100克四氪化鄰苯 二甲酸酐，然后又加入少量。在相同溫度、大于3小時下又滴加了 188. 1 克含水過氧化氫溶液(60重量％),形成的混合物保持攪拌5小時，得到 含有l(wèi)， 2， 3，4_丁烷四甲酸的反應混合物。在瓶內溫度為80。C、攪拌下以 100毫升/分鐘的速度鼓入氮氣24小時以沉淀黃色固體。反應混合物的內 部溫度保持在6(TC,通過傾析除去上清液。過濾含有黃色固體的剩余懸 浮液以分離黃色固體。用10克水和10克丙酮洗涂分離的黃色固體。得到 的上清液和濾液是混和的，分析發(fā)現(xiàn)l, 2, 3， 4-丁烷四曱酸的產率為85. 2%。干燥得到的黃色固體，用粉末x-射線衍射法研究發(fā)現(xiàn)它們全都是鴒酸，其中不包含氧化鎢。得到鎢酸的數(shù)量2，26克，鎢的回收率99.6%。比較實施例2除了沒有鼓入氮氣之外，根據(jù)實施例4中描迷的相同方法回收了 4980 毫克含有鎢酸和鎢氧化物的淺黃色粉末。實施例5在液相中通過氧化環(huán)己烷得到的反應混合物用水洗滌得到含有環(huán)己 酮和環(huán)己醇的反應混合物和含有羥己酸的廢水(羥己酸的含量7. 5重量 %)。在廢水中，除了輕己酸，還包含己二酸、戊二酸、e-己內酯、己 二酯和環(huán)己酯。將26. l克鎢酸鈉二水合物、100克水和78. 2克硝酸(60重量％)裝入一 個配備有回流冷凝器的2L四頸燒瓶中，以制備含有鵠催化劑的懸浮液。 將1200克含有羥己酸的上述廢水加入其中，調節(jié)瓶內溫度至80'C。在相 同溫度、大于6小時下又滴加了 270. 4克含水過氧化氫溶液(30重量％), 形成的混合物保持攪拌2小時，得到含有己二酸的反應混合物。在瓶內 溫度為8(TC、攪拌下以150毫升/分鐘的速度鼓入氮氣12小時以沉淀黃色 固體。反應混合物的內部溫度保持在70。C，通過傾析除去上清液，過濾 含有黃色固體的剩余懸浮液以分離黃色固體。用20克水和20克丙酮洗滌 分離的黃色固體。得到的上清液和濾液是混和的，分析發(fā)現(xiàn)己二酸的產 率為33%。用上迷實施例l中描述的公式計算己二酸的產率。得到鴒酸的數(shù)量18. 8克，鎢的回收率95.4%。實施例6將22. 5克鎢酸鈉二水合物、100克水和78. 2克硝酸(60重量％)裝入一 個配備有回流冷凝器的2 L四頸燒瓶中，以制備含有鵠催化劑的懸浮液。 將1200克含有羥己酸的如在實施例5中使用的相同廢水加入其中，調節(jié) 瓶內溫度至80'C。在相同溫度、大于6小時下又滴加了 270. 4克含水過氧 化氫溶液(30重量％),形成的混合物保持攪拌2小時，得到含有己二酸的反應混合物。在瓶內溫度為8(TC、攪拌下以150毫升/分鐘的速度鼓入 氮氣2小時以沉淀黃色固體。反應混合物的內部溫度保持在7(TC，通過 傾析除去上清液，過濾含有黃色固體的剩余懸浮液以分離黃色固體。用 2 0克水和2 0克丙酮洗滌分離的黃色固體。得到的上清液和濾液是混和 的，分析發(fā)現(xiàn)己二酸的產率為36%。用上述實施例l中描述的公式計算 己二酸的產率。得到鎢酸的數(shù)量16. 2克，鵠的回收率95.2%。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，包含在使用的鎢催化劑中的鎢作為鎢酸(冊3 '出0)具有 優(yōu)良的回收率，回收的鵠酸可再次用于氧化反應，并且鎢來源可有效使 用，因此它是一種工業(yè)有用的方法。
權利要求
1.一種從反應混合物中回收鎢的方法，其中反應混合物由有機化合物和過氧化氫在鎢催化劑存在下反應得到，包含將一種氣體鼓入反應混合物中以沉淀鎢酸(WO3·H2O)并分離沉淀的鎢酸。
2. 根椐權利要求1用于回收鵠的方法，其中反應混合物的pH在0-6范圍內。
3. 根椐權利要求1用于回收鎢的方法，其中氣體是氮氣或空氣。
4. 根據(jù)權利要求1用于回收鴒的方法，其中鼓入氣體的溫度是 20-1 30。C。
5. 根據(jù)權利要求1用于回收鵠的方法，其中鼓入氣體的時間是l-30小時。
6. 根據(jù)權利要求1用于回收鴒的方法，其中鵠催化劑是鴒金屬、硼 化鵠、碳化鴒、疏化鵠、氧化鴒、鴒酸或鴒酸鹽。
7. 根據(jù)權利要求1用于回收鴒的方法，其中鴒催化劑是鎢的氧化物， 其通過選自鎢金屬、硼化鎢、碳化鎢、硫化鎢、氧化鎢、鎢酸或鎢酸鹽 的至少 一種鎢與過氧化氫反應得到。
8. —種在鵠催化劑存在下用過氧化氫氧化有機化合物的方法，其包 括將氣體鼓入得到的反應混合物中以沉淀鵠酸并分離沉淀的鴒酸。
全文摘要
公開了一種從反應混合物中回收鎢的方法，反應混合物由有機化合物和過氧化氫在鎢催化劑存在下反應得到。用于回收鎢的該方法，其特征在于通過將一種氣體鼓入反應混合物中沉淀鎢酸(WO₃·H₂O)，然后從其中分離沉淀的鎢酸。
文檔編號C07C29/50GK101268033SQ20068003456
公開日2008年9月17日 申請日期2006年9月20日 優(yōu)先權日2005年9月21日
發(fā)明者萩谷弘壽 申請人:住友化學株式會社