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酰胺-有機(jī)硼酸酯引發(fā)劑體系的制作方法

文檔序號:3535401閱讀:620來源:國知局

專利名稱::酰胺-有機(jī)硼酸酯引發(fā)劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及可用于含有該體系的可聚合組合物的酰胺-有機(jī)硼酸酯引發(fā)劑體系。
背景技術(shù)
:公知有機(jī)硼烷-基體系(organoboranebasedsystem)可引發(fā)自由基聚合并提高對低表面能基材的粘合,這是由于其可產(chǎn)生自由基以聚合可自由基聚合的化合物,如含有不飽和部分的化合物。用分子氧氧化有機(jī)硼垸-基體系形成高能過氧化物(energeticperoxide),其為放熱的,如果不小心控制,其可為引火的(pyrophoric)。由于有機(jī)硼垸與氧的高反應(yīng)性,己開發(fā)了保護(hù)(block)有機(jī)硼垸中心以穩(wěn)定有機(jī)硼烷,解保護(hù)(unblock)有機(jī)硼烷中心以引發(fā)自由基形成的體系。保護(hù)基團(tuán)的作用是使得有機(jī)硼烷中心更不易受氧插入和自由基引發(fā)的影響。EP1,201,722公開了使用L-selectride和硼酸苯酯作為硼烷前體和使用氫化物和苯基陰離子作為保護(hù)基團(tuán)。一系列專利,授予Skoultchi的美國專利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746(全部并入本文作為參考)和授予Zharov等人的美國專利5,539,070、5,690,780和5,691,065(全部并入本文作為參考),公開了特別可用作粘合劑的可聚合的丙烯酸組合物,其中有機(jī)硼-胺配合物(organoboronaminecomplex)用于弓|發(fā)固化。Pocius在——系歹1」專禾11U.S5,616,796、U.S.5,621,143、U.S.5,681,910、US5,686,544、美國專利5,718,977和美國專利5,795,657(全部并入本文作為參考)中公開了使用多種胺配合有機(jī)硼的胺-有機(jī)硼配合物,如聚氧化烯多元胺和為二伯胺與具有至少兩個與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的多元胺。So誕nschein等人的一系列專利,美國專利6,806,330、6,730,759、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145,公開了胺-有機(jī)硼配合物,其中該有機(jī)硼為三垸基硼烷,該胺選自具有脒結(jié)構(gòu)組分的胺;在雜環(huán)中具有至少一個氮的脂肪族雜環(huán);具有結(jié)合在環(huán)上的具有胺部分的取代基的脂環(huán)族化合物;附加有一個或多個氫鍵接受基團(tuán)(hydrogenbondacceptinggroup)的伯胺,其中在伯胺和氫鍵接受基團(tuán)之間具有至少兩個碳原子;或共軛亞胺。這些專利公開了含有胺-有機(jī)硼配合物,一種或多種具有烯鍵不飽和(olefmicunsaturation)的單體、低聚物或聚合物(其可通過自由基聚合聚合)的可聚合組合物,該可聚合組合物可用作粘合劑、密封膠、涂料或墨水組合物。Kendall等人的美國專利6,630,555(并入本文作為參考)公開了可用于引發(fā)聚合的含硼化合物,為內(nèi)保護(hù)的(internallyblocked)有機(jī)硼酸酯,并入本文作為參考。涉及該有機(jī)硼酸酯的術(shù)語"內(nèi)保護(hù)的"被描述為四配位硼原子,其為內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)的部分,該結(jié)構(gòu)通過四個硼配位或化合價中的兩個橋接。Kneafsey等人的美國公開2003/0226472禾QKneafsey等人的美國公開2004/0068067公開了另一類可用于引發(fā)聚合的有機(jī)硼酸酯,為四烴基硼酸酯(tetrahydrocarbylborate)(也稱為季硼鹽(quaternaryboronsalt)),兩者均并入本文作為參考。低表面能烯烴,如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯,具有在多種使用中的多種具有吸引力的性質(zhì),所述使用如玩具、汽車部件、家具應(yīng)用(furnitureapplication)之類。由于這些塑料材料的低表面能,很難找到可粘合到這些材料上的粘合劑組合物。在粘合劑粘合到表面前,用于這些塑料的商用粘合劑需要耗時或多種的表面預(yù)處理。這些預(yù)處理包括電暈處理、火焰處理、應(yīng)用底漆之類。需要多種表面預(yù)處理致使對汽車組件、玩具、家具之類的設(shè)計者有很大限制。人們持續(xù)需要在儲存條件下穩(wěn)定、一旦引發(fā)聚合其引發(fā)快速固化、可用于可聚合體系中、可粘合到低表面能基材的自由基聚合引發(fā)劑體系。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明概述在一個具體實(shí)施方式中,本發(fā)明涉及a)含有一個或多個陰離子酰胺-硼酸酯部分和一個或多個陽離子抗14衡離子的酰胺-硼酸酯化合物,該酰胺-硼酸酯部分包括有機(jī)硼酸酯,其中硼原子鍵合到下述物質(zhì)的至少一個氮原子上氨,或含有氮原子的有機(jī)化合物,如烴基胺、烴基多元胺,或含有一個或多個氮原子以及任選的一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分的芳族雜環(huán)。在另一具體實(shí)施方式中,酰胺-硼酸酯為包括一個或多個四價硼陰離子和下述中的一個或多個的化合物i)含有氮原子和陽離子的有機(jī)化合物或ii)銨陽離子;其中,一個或多個四價硼原子中的每個鍵合到銨陽離子或含有氮原子的有機(jī)化合物的氮原子上。在另一具體實(shí)施方式中,酰胺-硼酸酯為包括至少一個四價硼陰離子的化合物,其中硼陰離子鍵合到有機(jī)化合物的氮原子上,該有機(jī)化合物含有氮原子和一個或多個陽離子,且硼酸酯陰離子和陽離子的數(shù)目相同。在另一具體實(shí)施方式中,酰胺-硼酸酯為包括一個或多個鍵合到銨陽離子上的四價硼陰離子的化合物。在另一具體實(shí)施方式中,酰胺-硼酸酯包括兩個或多個每個包括四價硼陰離子和一個或多個附加的陽離子的酰胺-硼酸酯,其中至少一個硼酸酯陰離子鍵合到有機(jī)化合物的氮原子上;和至少一個硼酸酯陰離子鍵合到銨陽離子的氮上;其中附加的陽離子的數(shù)量與鍵合到含有至少一個氮原子的有機(jī)化合物的氮原子上的四價硼原子的數(shù)量相同。酰胺-硼酸酯可用于兩部分可聚合組合物中,該組合物在一部分中包括,一種或多種酰胺-硼酸酯化合物,和在第二部分中包括釋出化合物,其在與酰胺-硼酸酯接觸時,與結(jié)合到硼原子的氮原子反應(yīng)形成有機(jī)硼烷自由基,和一種或多種可自由基聚合的化合物。酰胺-硼酸酯使得在環(huán)境溫度下或接近環(huán)境溫度下穩(wěn)定的可聚合組合物,可通過使組合物的兩部分接觸而根據(jù)需要固化。此外,含有酰胺-硼酸酯的可聚合組合物可對低表面能基材形成良好的粘合,而無需底漆或表面處理?;邗0?硼酸酯的聚合的組合物顯示出在高溫下優(yōu)良的內(nèi)聚和粘合強(qiáng)度,因而顯示出優(yōu)良的高溫下的穩(wěn)定性。15本發(fā)明詳述酰胺-硼酸酯包括一個或多個酰胺-硼酸酯陰離子和中和該酰胺-硼酸酯陰離子的一個或多個對應(yīng)的陽離子。硼酸酯是正陽離子和陰離子四價硼的鹽。該酰胺-硼酸酯是有機(jī)硼酸酯,其中硼原子上的配體中的一個為氨或有機(jī)化合物中的氮,該有機(jī)化合物含有氮原子,可含有雜原子或含有雜原子的官能部分,其中氮可為季氮的和陽離子的。在某些具體實(shí)施方式中,陽離子可為以季氮的形式鍵合到硼上的氮。當(dāng)用于形成酰胺-硼酸酯的氮化合物具有一個以上鍵合到一個以上的有機(jī)硼烷的硼原子上以形成酰胺-硼酸酯的氮時,尤其如此。鍵合到氮原子上以形成酰胺-硼酸酯的有機(jī)硼烷包括具有三個到烴基部分的鍵合的硼原子,其中烴基部分還可包括一個或多個雜原子或含有雜原子的官能團(tuán),該官能團(tuán)不影響本文所述的酰胺-硼酸酯化合物的所述官能。本文所述的優(yōu)選的可存在于烴基部分中的雜原子包括氧、硫、氮、硅、鹵素之類,其中最優(yōu)選氧。本文所述的優(yōu)選的可作為烴基部分的部分存在的含有雜原子的官能團(tuán)包括醚、硫醚、胺、硅垸、硅氧垸之類,其中最優(yōu)選醚。硼原子可鍵合到三個獨(dú)立的烴基部分上,或可鍵合到兩個烴基部分上(其中一個烴基部分具有兩個到硼原子的鍵合),這樣形成一個或多個環(huán)。用于制備酰胺-硼酸酯的有機(jī)硼烷優(yōu)選為三垸基硼垸或烷基環(huán)烷基硼烷。優(yōu)選地,該有機(jī)硼垸對應(yīng)于下述通式其中B代表硼;Ri每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、垸基或環(huán)烷基基團(tuán),或兩個或多個Ri可結(jié)合以形成脂環(huán)族環(huán);優(yōu)選W為CLK)垸基、03.1()環(huán)垸基、或兩個或多個R1可結(jié)合以形成脂環(huán)族環(huán);前提是只有1或2個R1可為氫。更優(yōu)選每個W均不為氫。更優(yōu)選W為Cw烷基,最優(yōu)選為C2.4烷基。在優(yōu)選的有機(jī)硼烷中有三乙基硼烷、三異丙基硼烷和三正丁基硼烷。酰胺-硼酸酯的含氮部分可衍生自氨或任意含有可鍵合到硼上的氮原子的有機(jī)化合物,優(yōu)選衍生自氨、烴基胺或多元胺。鍵合到硼原子上以形成硼酸酯的該化合物的氮原子可為伯、仲或季氮原子,優(yōu)選仲或叔或季氮原子。在另一優(yōu)選的具體實(shí)施方式中,鍵合到有機(jī)硼垸以制備酰胺-硼酸酯的氮原子為位于雜芳環(huán)化合物(heteroaromaticcycliccompound)的環(huán)內(nèi)或環(huán)上的氮。在那些氮為季氮的具體實(shí)施方式中,酰胺-硼酸酯的季氮部分為季氮原子鍵合到的化合物的硼酸酯陰離子部分的陽離子抗衡離子。烴基胺或多元胺和含氮的芳族雜環(huán)化合物可含有雜原子(如前文所述),或進(jìn)一步被不影響該化合物在本發(fā)明的組合物中的功能(functioning)的取代基取代,如前文所述。烴基胺優(yōu)選對應(yīng)于下述通式H2—r-N-(R2)r其中W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為烷基、環(huán)垸基、芳基、垸芳基或芳烷基基團(tuán);其中該基團(tuán)可任選地含有一個或多個雜原子,一個或多個含有雜原子的官能團(tuán)(如前文所述)或質(zhì)子。^優(yōu)選為Ci.H)烷基、C3.u)環(huán)垸基、C6—12芳基、C7.2o垸芳基或C7.2o芳烷基;其中該基團(tuán)可任選地含有一個或多個O或S雜原子,優(yōu)選O,或含有O或S的雜原子官能部分。R2更優(yōu)選為Cm院基或C,-u)烷氧基垸基;還更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或proproxy丙基。對于垸氧基烷基,碳原子數(shù)涉及部分中的碳原子總數(shù)。烴基多元胺優(yōu)選對應(yīng)于下述通式(R、(R、(H)2-q-k-R4-llHH)2.q其中112如前文所述;R4每次出現(xiàn)獨(dú)立地為二價烴基部分,其可含有一個或多個雜原子或一個或多個含有雜原子的官能部分,如前文所述;r每次出現(xiàn)獨(dú)立地為0、l或2;禾口q每次出現(xiàn)獨(dú)立地為1或2。芳族含氮雜環(huán)化合物優(yōu)選對應(yīng)于下述通式hk/、-(r3)w其中R3每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基(alkoxyl)、芳烷基或芳基基團(tuán);其中該基團(tuán)可任選地含有一個或多個雜原子,一個或多個含17有雜原子的官能部分(如前文所述)或質(zhì)子;Z每次出現(xiàn)獨(dú)立地為N、Si、P或C,w為0或l,前提是當(dāng)Z為N或P時,w僅可為0,而當(dāng)Z為C或Si時;w僅可為1。優(yōu)選Z為N或C。R3優(yōu)選為氫、Cwo烷基、C3—1()環(huán)烷基、Cw2芳基、C7-加烷芳基或C7.2Q芳垸基;其中該基團(tuán)可任選地含有一個或多個o或s雜原子,優(yōu)選o,或一個或多個含有O或S雜原子的官能部分。R更優(yōu)選為氫、C,V烷基或d.K)烷氧基烷基,還更優(yōu)選為氫、甲基、乙基、丙基,最優(yōu)選為氫。優(yōu)選R"每次出現(xiàn)獨(dú)立地為C2.2o亞烷基、C3-2o亞環(huán)垸基(cydoalkylene)、(36-2()亞芳基、C.2o亞烷芳基(alkarylene)或C7.2G亞芳垸基(aralkylene);更任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分;更優(yōu)選C2.2o亞烷基或含有一個或多個氧原子的C2.20亞垸基基團(tuán),還更優(yōu)選(32.4亞烷基。優(yōu)選的雜原子為O或S,最優(yōu)選O。與酰胺-硼酸酯形成鹽的陽離子可為任意與酰胺-硼酸酯形成鹽的陽離子。該陽離子可為任意族IA和族IIA金屬,任意無機(jī)陽離子或有機(jī)陽離子。優(yōu)選地,該陽離子為鑰離子或堿金屬離子。更優(yōu)選陽離子為鈉、鉀、轔或銨離子。優(yōu)選的銨離子為四垸基銨離子,最優(yōu)選四甲基銨離子。優(yōu)選的鱗離子為四垸基鱗或四芳基鱗;優(yōu)選四丁基鱗和四苯基轔。酰胺-硼酸酯優(yōu)選對應(yīng)于下述通式之一(R3)We/、z—(R3)w(R1)3-B-NJI\一Z—(4@力;x(R3)W(R')3-B-N-(R,2X18(R3)v,e/、(rVb-nx(r3)vGi^n-b-(r1)313(R)w和(R2)q(R2),6(rV早-n-r4-n-早-(r1)3(X)p(X)p其中R1、R2、R3、R4和w如前文所述;X每次出現(xiàn)獨(dú)立地為陽離子;p每次出現(xiàn)獨(dú)立地為0或1;q每次出現(xiàn)獨(dú)立地為1或2,其中q為2,氮原子為反向-平衡(counter-balancing)硼酸酯陰離子的陽離子;前提是每個相連的硼和氮對的p和q的和為2;以及p的和為1或2。當(dāng)q為2時,其鍵合到的氮為季氮并帶有正電荷,該正電荷平衡了硼酸酯的硼上帶有的負(fù)電荷,無需陽離子來中和硼酸酯。優(yōu)選X每次出現(xiàn)獨(dú)立地為鐵或堿金屬離子;更優(yōu)選X為銨、鱗、鉀或鈉陽離子,還更優(yōu)選X為四烷基銨、四烷基鱗、四芳基鱗或鈉,最優(yōu)選X為四甲基銨、四丁基銨、四丁基鱗四苯基鱗。在另一具體實(shí)施方式中,陽離子種(species)可具有一個以上的與硼酸酯陰離子形成鹽的陽離子種(species)。因此,該陽離子種可與一個以上的硼酸酯種(species)形成鹽。優(yōu)選地,具有一個以上陽離子的陽離子種具有2至4個,優(yōu)選2或3個,還更優(yōu)選2個陽離子。優(yōu)選的具有一個以上陽離子的陽離子種中包括具有2個或多個銨或轔陽離子的化合物,其中優(yōu)選具有兩個銨陽離子的化合物。該化合物的例子包括1,2(二(三甲基銨))乙垸。在陽離子種具有一個以上的陽;子的具體實(shí)施方式中,酰胺-硼酸酯優(yōu)選對應(yīng)于下述通式:(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R1、R2、R3、R4、w、X、p和q如前文所述;R5每次出現(xiàn)獨(dú)立地為任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分的t-價烴基基團(tuán),如前文所述;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>Y每次出現(xiàn)獨(dú)立地為-《伊2)3或-^2)3,和t每次出現(xiàn)獨(dú)立地為2或更大的值。優(yōu)選t為2或4,還更優(yōu)選2或3,最優(yōu)選2。更優(yōu)選RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為t-價C2.20亞烷基、C3.20亞環(huán)垸基、C6.20亞芳基、C7.2G亞烷芳基、或C7—20亞芳烷基,其任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分,優(yōu)選的雜原子為硫和氧,最優(yōu)選氧;和更優(yōu)選地,RS為t-價亞烷基基團(tuán),更優(yōu)選1-價(32.6亞烷基基團(tuán)。最優(yōu)選尺5為二價(32.4亞垸基基團(tuán)。在本發(fā)明的可聚合組合物中以足夠的量使用酰胺-硼酸酯,以在釋出胺時引發(fā)聚合,以及在需要時促進(jìn)可聚合組合物的粘合。優(yōu)選地,以100重量份組合物計,可聚合組合物中酰胺-硼酸酯的含量為約0.1重量份或更大,更優(yōu)選約0.5重量份或更大,最優(yōu)選約1重量份或更大。優(yōu)選地,以100重量份組合物計,可聚合組合物中酰胺-硼酸酯的含量為約30重量份或更小,更優(yōu)選約20重量份或更小,最優(yōu)選約IO重量份或更小。酰胺-硼酸酯可由上述基礎(chǔ)胺(baseamine)制備,該胺為商用的。所述胺可在溶劑中和不在溶劑中(如果胺為液體)與堿接觸得到鹽??墒褂枚栊杂袡C(jī)溶劑如四氫呋喃。形成胺與源自堿的陽離子的鹽。使所得鹽與三價有機(jī)硼烷接觸以形成酰胺-硼酸酯。接觸優(yōu)選在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。優(yōu)選該方法在環(huán)境溫度下進(jìn)行。如果使用溶劑,可將其移入真空。酰胺-硼酸酯可形成三價有機(jī)硼化合物。因為它們具有四個到硼的鍵合,酰胺-硼酸酯為四價的。當(dāng)使酰胺-硼酸酯與釋出化合物(liberatingcompound)接角蟲曰寸,形成產(chǎn)生自由基的禾中(species),三價硼化合物。三價硼烷通過與環(huán)境氧(environmentaloxygen)反應(yīng)產(chǎn)生自由基。三價有機(jī)硼垸易受氧攻擊以形成自由基,該自由基與在自由基存在下聚合的化合物接觸,引發(fā)自由基聚合。使酰胺-硼酸酯與釋出化合物接觸,使得鍵合到硼原子的配體中的一個被奪取(abstraction),以使其轉(zhuǎn)化為三價硼烷。釋出劑(liberatingagent)可為與酰胺-硼酸酯的氮原子反應(yīng)的任意化合物。通常,釋出劑對酰胺-硼酸酯的氮比硼原子對該氮原子具有更大的親和力??墒褂萌我饨粨Q能對其有利的化學(xué)品,如無機(jī)酸(mineralacid)、有機(jī)酸、路易斯酸、異氰酸酯、酰基氯、磺酰氯、醛之類,從酰胺-硼酸酯釋出胺或amonium。優(yōu)選的釋出化合物為酸和異氰酸酯。在那些存在具有可開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物的化合物,且開環(huán)聚合的引發(fā)劑為路易斯酸的具體實(shí)施方式中,可省略釋出化合物,因為路易斯酸也可用作釋出化合物。如果將路易斯酸用作釋出化合物和雜環(huán)開環(huán)聚合引發(fā)劑,除引發(fā)聚合所需的量外無需額外的量。本發(fā)明的組合物將包括足夠量的釋出化合物以在可接受的速率下引發(fā)聚合。優(yōu)選地,與酰胺-硼酸酯相比,釋出化合物的含量為摩爾當(dāng)量基準(zhǔn)(molarequivalentbasis)或更大。以有機(jī)硼烷的摩爾當(dāng)量計,優(yōu)選釋出化合物的含量為約0.5摩爾當(dāng)量或更大,更優(yōu)選含量為約l.O摩爾當(dāng)量或更大,最優(yōu)選約1.5摩爾當(dāng)量或更大。以有機(jī)硼垸的摩爾當(dāng)量計,優(yōu)選釋出化合物的含量為約100摩爾當(dāng)量或更小,更優(yōu)選含量為約50摩爾當(dāng)量或更小,最優(yōu)選約25摩爾當(dāng)量或更小。優(yōu)選地,基于酰胺-硼酸酯的可聚合組合物還包括第二胺,該第二胺還可包括極性官能團(tuán)。第二胺可為任意穩(wěn)定本發(fā)明的組合物使之不發(fā)生不所需的聚合的胺。優(yōu)選的極性官能團(tuán)為醚基團(tuán)、硫醚基團(tuán)、仲胺和叔胺之類。優(yōu)選第二胺包括烷氧基垸基胺或多元胺,亦即,具有兩個或多個氨基基團(tuán)的化合物。第二胺的烷基主鏈優(yōu)選為C2—8垸基基團(tuán),最優(yōu)選(32.4烷基。優(yōu)選地,烷氧基基團(tuán)上的烷基基團(tuán)為d.8垸基,更優(yōu)選為Cl4綜基,最優(yōu)選為甲基基團(tuán)。優(yōu)選的烷氧基烷基胺包括甲氧基丙胺、甲氧基乙胺和乙氧基丙胺;其中最優(yōu)選甲氧基丙胺。以足夠的量使用第二胺,以穩(wěn)定本發(fā)明的組合物以防止早期聚合(prematurepolymerization)。以酰胺-硼酸酯的摩爾數(shù)計,優(yōu)選第二胺的含量為約1摩爾%或更大,更優(yōu)選含量為約10摩爾%或更大。以酰胺-硼酸酯的摩爾數(shù)計,優(yōu)選第二胺的含量為約1,000摩爾%或更小,更優(yōu)選約300摩爾%或更小。可用于可聚合組合物中的可自由基聚合化合物包括任意含有烯鍵不飽和(可通過自由基聚合聚合)的單體、低聚物、聚合物或22其混合物。這類化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。Mottus的美國專利3,275,611在第2欄第46行到第4欄第16行描述了這類化合物,將其并入本文作為參考。Sonnenschein等人的美國專利6,730,759(第9欄,第7行至第54行);6,706,831;6,713,578;6,713,579和6,710,145公開了優(yōu)選的含有烯鍵不飽和的化合物類別,相關(guān)部分并入本文作為參考。在Skoultchi的美國專利5,286,821第3欄第50行到第6欄第12行(并入本文作為參考)和pocius的美國專利5,681,910第9欄第28行到第12欄第25行(并入本文作為參考)中公開了優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子。在這些組合物中也可用的有丙烯酸酯交聯(lián)(crosslinkinking)分子,包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇雙甲基丙烯酰氧基碳酸酯(diethyleneglycolbismethacryloxycarbonate)、聚乙二醇二丙烯酸酉旨、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯(diglyceroldiacrylate)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸四氫糠酯。在組合物用作粘合劑的具體實(shí)施方式中,優(yōu)選將丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯-基化合物用作可自由基聚合的化合物。最優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己基甲酯和(四氫糠基)甲基丙烯酸酯。以配方總重量100份計,可自由基聚合的化合物的量優(yōu)選約IO重量份或更大,更優(yōu)選約20重量份或更大,最優(yōu)選約30重量份或更大。以配方總重量100份計,可自由基聚合的化合物的量優(yōu)選約90重量份或更小,更優(yōu)選約85重量份或更小,最優(yōu)選的80重量份或更小。在另一具體實(shí)施方式中,本發(fā)明的可聚合組合物還可包括具有硅氧烷主鏈和可聚合反應(yīng)性部分的一種或多種化合物、低聚物或預(yù)聚物,在美國專利6,777,512(標(biāo)題為AMINEORGANOBORANECOMPLEXINITIATEDPOLYMERIZABLECOMPOSITIONSCONTAININGSILOXANEPOLYMERIZABLECOMPONENTS,第12欄第66行至第15欄第54行,并入本文作為參考)中公開了用于該一種或多種具有硅氧烷主鏈和可聚合反應(yīng)性部分的化合物、低聚物或預(yù)聚物的聚合的催化劑。本發(fā)明的可聚合組合物還可含有穩(wěn)定量的二烴基羥基胺或穩(wěn)定的氮氧自由基(nitroxyradical),如Jialanella的美國專利公開2005/0004332(并入本文作為參考)公開的那些。本文中使用的穩(wěn)定是指防止聚合直至需要聚合的時候。通常這意味著在正常儲存條件下禁止聚合。正常儲存條件意味著在溫度為約or;至約4crc下儲存,其中粘合劑儲存在密封容器中。穩(wěn)定的組合物為在限定的時期內(nèi)不經(jīng)歷不所需的粘度增加的組合物。粘度增加是存在單體聚合的證據(jù)。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式中,當(dāng)儲存在4(TC或更低的溫度下時,如果經(jīng)過30天粘度增加不超過150%或更小,則組合物是穩(wěn)定的,更優(yōu)選100%或更小(經(jīng)過30天),最優(yōu)選50%或更小(經(jīng)過30天)。優(yōu)選的可用于此處的二烴基羥基胺包括任意當(dāng)包括在本發(fā)明的組合物中時,提高組合物的穩(wěn)定性(如本文所述)的化合物。優(yōu)選的二烴基羥基胺中包括購自BASF的羥基胺freebase,購自MitsuiChemicalsAmerica,Inc.的羥基胺衍生物和購自CibaSpecialtyChemicals的IRGASTABFS產(chǎn)品,其含有氧化雙(氫化脂烷基)胺(bis(hydrogenatetallowalkyl)amine),也被稱為雙(N-十二垸基)N-羥基胺。以足夠的量使用二烴基羥基胺以穩(wěn)定本發(fā)明的組合物。優(yōu)選地,以本發(fā)明的組合物的重量計,二烴基羥基胺的用量為約百萬分之1份或更大,更優(yōu)選約百萬分之2份或更大,最優(yōu)選約百萬分之5份或更大。優(yōu)選地,以本發(fā)明的組合物的重量計,二烴基羥基胺的用量為約百萬分之100,000份或更小,更優(yōu)選約百萬分之50,000份或更小,還更優(yōu)選約百萬分之25,000份或更小,最優(yōu)選約百萬分之10,000份或更小。本發(fā)明的組合物還可包括用于可聚合組合物的固化的促進(jìn)劑。該促進(jìn)劑包括至少一種含有醌結(jié)構(gòu)的化合物,或至少一種含有至少一個芳環(huán)和一個或多個(優(yōu)選兩個)在芳環(huán)上的選自羥基、醚或兩者的取代基的化合物。當(dāng)使用化合物時,取代基相對于彼此的位置為鄰位或?qū)ξ?。在一個具體實(shí)施方式中,促進(jìn)劑為任意促進(jìn)可聚合組合物固化的含有醌結(jié)構(gòu)的化合物,如Jialandla的美國專利公開2005-0004332(并入本文作為參考)中所述。對粘合劑組合物,優(yōu)選的醌也促進(jìn)可聚合組合物對基材表面的粘合。更優(yōu)選的醌包括蒽醌、苯醌、2-苯基苯醌、鄰醌和取代的苯醌。最優(yōu)選的含醌化合物包括苯醌。醌的用量為促進(jìn)組合物的固化而不抑制組合物到基材表面的粘合的量。如果使用量太少,固化速度不會明顯增加。如果使用量過多,組合物將不會粘合到基材表面。優(yōu)選地,以100份可聚合組合物計,醌的用量為約0.01重量份或更大,更優(yōu)選約0.02重量份或更大,最優(yōu)選約0.04重量份或更大。優(yōu)選地,以IOO份可聚合組合物計,醌的用量為約0.1重量份或更小,更優(yōu)選約0.8重量份或更小,最優(yōu)選約0.4重量份或更小。在另一具體實(shí)施方式中,促進(jìn)劑包括至少一種含有至少一個芳環(huán)和至少一個(優(yōu)選兩個)選自羥基、醚或兩者的在芳環(huán)上的取代基的化合物,其中該兩個取代基相對于彼此的位置為鄰位或?qū)ξ?。如Jialanella的美國專利公開2005-0004332中所述(并入本文作為參考),含有取代的芳環(huán)的化合物與具有過氧部分的化合物一起使用。取代的芳族化合物可含有任意芳族部分,包括具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的那些。取代的芳族化合物優(yōu)選含有兩個或多個選自羥基或醚的官能團(tuán)。優(yōu)選取代的芳族化合物含有至少一個羥基和另一羥基或醚部分。最優(yōu)選取代的芳族化合物含有至少一個羥基和至少一個醚部分。優(yōu)選取代的芳族化合物含有苯、蒽或萘芳環(huán)結(jié)構(gòu)。取代的芳族化合物可被任意不影響自由基形成或自由基與其他化合物的反應(yīng)的取代基取代。優(yōu)選的取代基包括烷基、芳基或芳烷基基團(tuán),和含有氧或硫雜原子的基團(tuán)。最優(yōu)選的取代基包括芳基基團(tuán)和含有雜原子的基團(tuán)。最優(yōu)選的含有取代的芳環(huán)的化合物中包括蒽氫醌、萘氫醌、氫醌的甲基醚和氫醌的烷基醚。含有取代的芳環(huán)的化合物的用量為促進(jìn)組合物固化和不抑制組合物到基材表面的粘合的用量。如果使用量太少,固化速度不會明顯增加。如果使用量過多,組合物將不會粘合到基材表面。優(yōu)選地,以100份可聚合組合物計,含有取代的芳環(huán)的化合物的用量為約0.1重量份或更大,更優(yōu)選約1重量份或更大,最優(yōu)選約2重量份或更大。優(yōu)選地,以100份可聚合組合物計,含有取代的芳環(huán)的化合物的用量為約4重量份或更小,更優(yōu)選約3重量份或更小,最優(yōu)選約2.5重量份或更小。含有過氧的化合物與含有取代的芳環(huán)的化合物一起使用??墒褂萌我馀c含有取代的芳環(huán)的化合物反應(yīng)形成自由基的含有過氧的化合物。優(yōu)選的含有過氧的化合物包括二垸基過氧化物、二芳基過氧25化物、二?;^氧化物、垸基氫過氧化物、芳基氫過氧化物和芳基氫過氧化物。更優(yōu)選的含有過氧的化合物包括叔丁基過氧化物、苯甲酰基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯。最優(yōu)選的含有過氧的化合物包括苯甲?;^氧化物和過苯甲酸叔丁酯。含有過氧的化合物的用量為促進(jìn)組合物固化的量。如果使用量太少,固化速度不會明顯增加。如果使用量過多,粘合劑不會粘合到聚烯烴上。優(yōu)選地,以100份可聚合組合物計,含有過氧的化合物的用量為約0.1重量份或更大,更優(yōu)選約1重量份或更大,最優(yōu)選約2重量份或更大。優(yōu)選地,以100份可聚合組合物計,含有過氧的化合物的用量為約4重量份或更小,更優(yōu)選約3重量份或更小,最優(yōu)選約2.5重量份或更小。優(yōu)選地,選擇含有過氧的化合物比含有取代的芳環(huán)的化合物的相對量,以使由過氧化合物產(chǎn)生的自由基中的大部分與取代的芳環(huán)化合物反應(yīng)。因而,含有過氧的化合物比含有芳環(huán)的化合物的摩爾比為1或更小。如果該比太高,將不會觀察到對聚烯烴的粘合。如果該比太低,則粘合劑固化速度不增大。優(yōu)選含有過氧的化合物比含有取代的芳環(huán)的化合物的摩爾比為約1:4或更大,最優(yōu)選約2:3或更大。優(yōu)選含有過氧的化合物比含有取代的芳環(huán)的化合物的摩爾比為約1:1或更小。優(yōu)選促進(jìn)劑位于不含酰胺-硼酸酯的部分。含有酰胺-硼酸酯的部分通常被稱為硬化劑側(cè)(hardenerside),另一部分被稱為樹脂側(cè)(resinside),因為在該部分中有最大部分的可聚合化合物。本文中使用的烴基意味著任意具有碳和氫原子的部分,包括飽和和不飽和,支化和非支化,烴鏈和芳族和非-芳族環(huán)結(jié)構(gòu)。烷基是指支化和非支化飽和烴鏈。烯基是指支化和非支化不飽和烴鏈。芳基意味著芳烴部分。垸芳基意味著接有直或支化烴鏈的芳烴部分。芳烷基意味著接有芳基基團(tuán)的直或支化烴鏈。?;馕吨鵁N基和羰基部分。亞烷基意味著二價烷基部分。除非另行指出,這些部分可用不明顯影響該部分連接或鍵合到的化合物的官能的任意其他取代基取代。本發(fā)明的兩-部分可聚合組合物或粘合劑組合物適用于用于兩-部分組合物的傳統(tǒng)商用配料設(shè)備。一旦將兩部分結(jié)合起來,就應(yīng)該迅速使用組合物,因為有效儲存期(useflilpotlife)(opentime)可較短,這取決于單體混合、酰胺-硼酸酯的量、催化劑的量和進(jìn)行粘合時的溫度。將本發(fā)明的粘合劑組合物涂到一種或兩種基材上,然后將基材結(jié)合在一起,優(yōu)選加壓以迫使多余的組合物離開粘合層(bondline)。通常,在涂好組合物不久后就應(yīng)使基材與涂在其間的組合物接觸,優(yōu)選在約10分鐘之內(nèi)。通常的粘合層厚度為約0.005英寸(0.13mm)至約0.03英寸(0.76mm)。由于本發(fā)明的組合物既可用作粘合劑又可用作縫隙填料,如果需要填縫,粘合層可更厚。所述粘合過程可容易地在室溫下進(jìn)行,為提高粘合度(degreeofbonding),優(yōu)選保持溫度低于約55。C,更優(yōu)選低于約4(TC。組合物還可包括多種任選的添加劑。一種特別有用的添加劑為增稠劑如中等至高(約10,000至約l,OOO,OOO)分子量的聚甲基丙烯酸甲酯,以100份組合物計,其加入量可為約10至約60重量份??墒褂迷龀韯┮栽黾咏M合物的粘度以有利組合物的應(yīng)用。另一特別有用的添加劑為彈性材料。該材料可改進(jìn)用其制備的組合物的斷裂韌性,這一點(diǎn)在例如粘合剛性、高屈服強(qiáng)度的材料(如不和其他材料,如韌性聚合物基材(flexiblepolymericsubstrate),一樣容易機(jī)械吸收(mechanicallyabsorb)能量的金屬基材)日寸,可以是有利的。以100份組合物計,可加入的該添加劑的量為約5重量份至約35重量份??捎玫膹椥愿男詣┌然蚵然腔木垡蚁?,如HYPALON30(購自E.I.DupontdeNemours&Co.,Wilmington,Delaware)和苯乙烯與共軛二烯的嵌段共聚物(購自DexcoPolymers商標(biāo)為VECTOR,和購自Firestone,商標(biāo)為STEREON)。也有用且甚至更優(yōu)選的為某些接枝共聚物樹脂,如包括被相對堅硬的殼包圍的橡膠或類橡膠核或網(wǎng)絡(luò)的粒子,這些材料通常被稱為"核-殼"聚合物。最優(yōu)選的為購自RohmandHaas的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了改進(jìn)組合物的斷裂韌性外,核-殼聚合物也可給予未固化的組合物提高的鋪展和流動性質(zhì)(spreadingandflowproperties)??赏ㄟ^對組合物而言減少的在由注射器型涂布器配料時留下不所需的"線",或被涂到垂直表面后流掛或滑掛(sagorslump)的趨勢,證明這些提高的性質(zhì)。為達(dá)到改進(jìn)的抗流掛-滑掛性,使用超過約20份的核-殼聚合物添加劑是所需的。通常,增韌聚合物的用量是給予所制備的聚合物或粘合劑所需的韌度的量。使用本發(fā)明的酰胺-硼酸酯的可聚合組合物可用于多個方面,包括如粘合劑、涂料、底漆、以改性聚合物表面和注射成型樹脂。它們也可在如樹脂傳遞成型操作中與玻璃和金屬纖維氈片(metalfibermat)—起用作基體樹脂。它們還可在如制造電學(xué)組件、印刷電路板之類中用作密封劑和缸封化合物(pottingcompound)。很所需地,它們提供了可粘合寬范圍的基材的可聚合粘合劑組合物,該基材包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和已底涂或未底涂(primedorunprimed)的金屬。另一所需的相關(guān)應(yīng)用為其用于提高油漆對低表面能基材(如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚四氟乙烯及它們的共聚物)的粘合。在該具體實(shí)施方式中,將組合物涂在基材表面以改性該表面以提高最終涂料對基材表面的粘合。之后將涂料涂在處理過的表面上??删酆辖M合物尤其適用于不使用復(fù)雜的表面制備技術(shù)、底涂等等,黏附地粘合以往很難粘合的低表面能塑料或聚合物基材。低表面能基材是指具有約45mJ/m2或更小,更優(yōu)選約40mJ/m2或更小,最優(yōu)選約35mJ/r^或更小的表面能的材料。該類材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、間同立構(gòu)聚苯乙烯、含有烯烴的嵌段共聚物,和氟化聚合物如聚四氟乙烯(TEFLONTM)(其具有小于約20mJ/m2的表面能)。(通常同義地使用表達(dá)方式"表面能"與"臨界潤濕張力")。其他可用本發(fā)明的組合物有效地粘合的表面能略高的聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。使用本發(fā)明的酰胺-硼酸酯的可聚合組合物可方便地用作兩-部分粘合劑。如加工(workingwith)該材料時正常的操作一樣摻合可聚合組合物的組分。用于酰胺-硼酸酯的釋出化合物通常包括在自由基可聚合組分中,從而使其與酰胺-硼酸酯分離,因而提供兩部分組合物的一部分。聚合引發(fā)劑體系的酰胺-硼酸酯提供組合物的第二部分,在稍前于決定將其用于組合物時,將其加入第一部分。類似地,保持用于雜環(huán)開環(huán)化合物聚合的路易斯酸催化劑與雜環(huán)開環(huán)化合物分離。可將路易斯酸催化劑直接加入第一部分或可將其預(yù)-溶解于合適的載體如反應(yīng)性烯屬單體(即,甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯粘稠溶液)中。28通過使組合物的各部分接觸,使基材之一與粘合劑組合物接觸,使基材間涂有粘合劑組合物的基材接觸并使得粘合劑組合物固化,粘合劑組合物可用于將兩個或多個基材粘合在一起。在另一具體實(shí)施方式中,本發(fā)明涉及層壓材料,其包括在基材間涂有固化的本發(fā)明的組合物的兩個或多個基材。該固化的粘合劑組合物含有衍生自本文所述的酰胺-硼酸酯的有機(jī)硼烷的殘基。優(yōu)選地,混合的兩-部分組合物具有合適的粘度以使得可無滴流(dripping)應(yīng)用。優(yōu)選地,兩個獨(dú)立組分的粘度應(yīng)為同一級別或量級。優(yōu)選地,混合的組合物具有約100(0.1Pa.S)厘泊或更大,更優(yōu)選約5,000(5.0Pa.S)厘泊或更大,最優(yōu)選約10,000(10.0Pa.S)厘泊或更大的粘度。優(yōu)選地,粘合劑組合物具有約500,000(500Pa.S)厘泊或更小,更優(yōu)選150,000(150Pa.S)厘泊或更小,還更優(yōu)選約100,000(100Pa.S)厘泊或更小,最優(yōu)選約50,000(50Pa.S)厘泊或更小的粘度。采用布魯克菲爾德粘度計,根據(jù)ASTMD2196,使用7號轉(zhuǎn)軸,20RPM和25"C的條件測量在本段所用的粘度。具體實(shí)施例方式僅為解釋說明的目的包括下述實(shí)施例,其無意限制權(quán)利要求的范圍。除非另行指出,所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。成分在下文給出的實(shí)施例中使用下述成分甲基丙烯酸甲酯,購自RohmandHaas;聚(甲基丙烯酸甲酯)(270,000mw),購自RohmAmericaInc.,商標(biāo)和命名為DEGALONLP51/07;聚(甲基丙烯酸甲酯)996,000mw,購自Aldrich;熱解法二氧化硅,購自CabotCorporation,商標(biāo)和命名為CAB-O-SILTMTS-720;丙烯酸,購自SigmaAldrich;PARALOIDBTA753(ER)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯和共聚物,購自Rohm&HaasCompany;HYPALONTM20氯磺化的聚乙烯,購自Dupont-DowElastomers;SCOTCHLITETMVS5500玻璃小孔,酰胺-硼酸酯1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>酰胺-硼酸酯2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>酰胺-硼酸酯5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>酰胺-硼酸酯6為與30摩爾%的甲氧基丙胺(基于含硼當(dāng)量)混合的酰胺-硼酸酯5。酰胺-硼酸酯7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>酰胺-硼酸酯8(CH3CH2)3-,B-N、丄\^^-l(CH2CH3)3N(CH3)4將酰胺-硼酸酯8與30摩爾%的甲氧基丙胺(基于含硼當(dāng)量)混C3<酰胺-硼酸酯9〇(CH3CH2VB-NM-B-(CH2CH3)3酰胺-硼酸酯10(CH3CH2)"-N!\,N-B-(CH2CH3)3iN((CH2)3CH3)4將酰胺-硼酸酯10與30摩爾%的甲氧基丙胺(基于含硼當(dāng)量)混酰胺-硼酸酯11(CH3CH2)3-B-N^^^eI\-N-B-(CH2CH3)3P((CH2)3CH3)4將酰胺-硼酸酯11與30摩爾%的甲氧基丙胺(基于含硼當(dāng)量)混酰胺-硼酸酯12(CH3CH2)3-B-N\已理解本發(fā)明在沒有任意不曾具體公開的組分的情況下是可操作的。除非相反地聲明,所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均在重量基礎(chǔ)上表達(dá)。術(shù)語"過夜"(如果使用)指近似16-18小時的時間,"室溫"(如果使用)指約20-25°C的溫度。所有試劑均購自Aldrich,所有溶劑均用Pangbom等人,Organometallics,15,1518-1520,(1996)公開的技術(shù)純化。所有化合物、溶液和反應(yīng)均在惰性氣氛下(干燥箱)處理。&和13CNMR位移參照內(nèi)部溶劑共振(internalsolventresonance),并相對于TMS報道。實(shí)施例1制備酰胺-硼酸酯l鋰二甲基酰胺三乙基硼酸酯通過注射器向鋰二甲基酰胺(2.55g,50mmol)固體在30mL的THF中的淤漿緩慢加入三乙基硼烷(4.卯g,50mmol),并在室溫下攪拌所得混合物5小時。在真空中除去溶劑以得到白色固體。進(jìn)一步用己垸洗漆粗產(chǎn)物并將其在真空下干燥2小時以得到所需產(chǎn)物(收率86%)。光譜數(shù)據(jù)如下!HNMR(C6D6,23。C):83.89(sbr,6H),1.90(t,9H,CH2Me),0.42(q,6H,CH2Me)。制備酰胺-硼酸酯5通過注射器經(jīng)過45分鐘向咪唑的鈉鹽(4.5g,50mmol)固體在30mL的THF中的淤漿緩慢加入三乙基硼垸(9.80g,100mmol),并在室溫下攪拌所得混合物過夜。在真空中除去溶劑以得到棕色油。未經(jīng)進(jìn)一步純化使用粗產(chǎn)物(收率98%)。制備酰胺-硼酸酯8通過注射器經(jīng)過60分鐘,向咪唑的鈉鹽(9.006g,100mmol)和氯化四甲銨(10.96g,lOOmmol)在200mL的THF中的淤漿緩慢加入三乙基硼烷(19.6g,200mmo1),并在室溫下攪拌所得混合物過夜。過濾形成的鹽并用25mL的THF洗滌兩次。在真空中除去濾液的溶劑,以得到所需的棕色油產(chǎn)物。未經(jīng)進(jìn)一步純化使用粗產(chǎn)物(收率88%)。制備酰胺-硼酸酯9通過注射器經(jīng)過45分鐘,向2-甲基咪唑的鈉鹽(5.205g,50mmo1)固體(通過使2-甲基咪唑與化學(xué)計算量的NaH在THF中反應(yīng)制備)在30mL的THF中的淤漿緩慢加入三乙基硼烷(9.81g,100mmol),并在室溫下攪拌所得混合物過夜。在真空中除去溶劑以得到棕色油(14.35g,收率95.6%)。未經(jīng)進(jìn)一步純化使用粗產(chǎn)物。制備酰胺-硼酸酯10通過注射器經(jīng)過60分鐘,向咪唑的鈉鹽(9.006g,100mmol)和氯化四丁銨(27.90g,lOOmmol)在200mL的THF中的淤槳緩慢加入三乙基硼垸(19.6g,200mmo1),并在室溫下攪拌所得混合物過夜。過濾形成的鹽并用25mL的THF洗滌兩次。在真空中除去濾液的溶劑以得到所需的棕色油產(chǎn)物(43.9g,86.7%)。制備酰胺-硼酸酯11通過注射器經(jīng)過60分鐘,向咪唑的鈉鹽(9.006g,100mmol)和溴化四丁基轔(34.1g,100mmol)在200mL的THF中的淤漿緩慢加入三乙基硼垸(19.6g,200mmo1),并在室溫下攪拌所得混合物過夜。過濾形成的鹽并用25mL的THF洗滌兩次。在真空中除去濾液的溶劑以得到所需的棕色油狀固體產(chǎn)物。未經(jīng)進(jìn)一步純化使用粗產(chǎn)物(46.6g,收率89.1%)。制備酰胺-硼酸酯12通過注射器經(jīng)過60分鐘,向咪唑的鈉鹽(4.5g,5Ommo1)和溴化四苯基轔(21g,50mmo1)在200mL的THF中的淤漿緩慢加入三乙基硼烷(9.8g,lOOmmol),并在室溫下攪拌所得混合物過夜。過濾形成的鹽并用25mL的THF洗滌兩次。在真空中除去濾液的溶劑以得到所需的棕色固體產(chǎn)物。未經(jīng)進(jìn)一步純化使用粗產(chǎn)物(27.47g,收率91.2%)。制備酰胺-硼酸酯13通過注射器經(jīng)過15分鐘,向三乙基硼烷(4.9g,50mmo1)在30mL的THF中的溶液緩慢加入3-甲氧基丙基胺(4.5g,50.5mmol),然后向所得混合物加入氫化鈉(1.22g,50.8mmol)。然后溫和回流(gentlyrefluxed)該淤漿過夜。在真空中除去溶劑以得到灰白色(offwhite)固體,用己烷洗滌該固體并干燥(9.32g,收率89.1%)。未經(jīng)進(jìn)一步純化使用粗產(chǎn)物。制備酰胺-硼酸酯14通過注射器經(jīng)過60分鐘,向咪唑的鈉鹽(4.5g,50mmo1)和二碘化六甲基-1,2-乙烷二銨(10.1g,25.2mmo1)(通過使四甲基乙二胺與過量甲基碘反應(yīng)制備)在200mL的THF中的淤漿緩慢加入三乙基硼烷(9.8g,lOOmmol),并在室溫下攪拌所得混合物過夜。過濾形成的鹽并用25mL的THF洗滌兩次。在真空中除去濾液的溶劑以得到所需的棕色固體產(chǎn)物。未經(jīng)進(jìn)一步純化使用粗產(chǎn)物(13.3g,收率79.2%)。制備粘合劑組合物通過混合每部分的成分制備兩部分配方,然后將其置于單獨(dú)的容器中。制造了多種不同的部分B(硬化劑側(cè))配方。部分A-樹脂將下述成分加入1加侖(3.79升)金屬罐,并在球輥磨機(jī)(ballrollmill)上滾軋(rolled)24至72小時。對酰胺-硼酸酯1至8,成分為63份甲基丙烯酸甲酯,18份聚甲基丙烯酸甲酯(270,000mw),和5份氯磺化的聚乙烯(HYPALONTM20mw)。將86份摻合的成分加入8oz.(236mL)塑料杯。使用壓舌板手工徹底混合成分3分鐘。加入2份玻璃小孔和2份熱解法二氧化硅并使用壓舌板手工徹底混合成分3分鐘。加入10份丙烯酸并使用壓舌板手工徹底混合成分3分鐘。將所得混合物包裝入8oz.(236mL)塑料杯中。34對酰胺-硼酸酯9至14,成分為58.7份甲基丙烯酸甲酯,16.3份甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物,15.2份氯磺化的氯聚乙烯(chlorosulfonatedchloropolyethylene)0.25份氫醌的甲基醚和9.5份甲基丙烯酸。使用HauschildEngineering的雙不對稱離心機(jī)(dualasymmetriccentrifogal)FlackTekSpeedMixerDAC400FVZ混合所有樹脂配方。使用軋制機(jī),以40。/。氯磺化的氯化聚乙烯比60。/。MMA的比使氯化聚乙烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)結(jié)合為預(yù)摻合物(preblend)。將氯磺化的氯化聚乙烯-MMA預(yù)摻合物加入speedmixingcup,然后加入甲基丙烯酸甲酯和甲氧基苯酚(MEHQTM)。然后將甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物加入speedmixingcup,并使用壓舌板手工使其立亥U與其他成分結(jié)合。將speedmixingcup放入speedmixer并在速度為1,800rpm下連續(xù)3次混合1分鐘。部分B硬化劑對酰胺-硼酸酯l至8,將包括633份甲基丙烯酸甲酯,180份聚(甲基丙烯酸甲酯),45份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的部分B(硬化劑側(cè))放入半加侖漆罐中并在軋制機(jī)上滾軋過夜。一旦聚合物溶解為(dissolvedto)均勻摻合物(homogeneousblend),將85.8份放入8oz.(236mL)塑料容器中,加入2份熱解法二氧化硅和2份玻璃珠并使用壓舌板手工混合。最后,將10份酰胺-硼酸酯加入容器并混合。對酰胺-硼酸酯6和8,以存在的酰胺-硼酸酯的摩爾數(shù)計,將30摩爾%甲氧基丙胺加入硬化劑側(cè)。對酰胺-硼酸酯9至14,部分B包括65%甲基丙烯酸甲酯,25%甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物,0.25%IRGASTABFS301FF,其為IRGASTABFS301FF-氧化的雙(氫化脂垸基)胺(IRGASTABTMFS042)和三(2,4-二-叔丁基苯酚)磷酸酯(CibaSpecialtyChemicals的商標(biāo))和10份三-正丁基硼垸和甲氧基丙胺的配合物的混合物。使用上述步驟制備了多個部分A配方。在下表1中描述了配方。根據(jù)ASTMD3165-91在下列基材上多次從下列應(yīng)用測試上述粘合劑的搭接剪切強(qiáng)度(lapshearstrength)。覆蓋和重疊的表面面積為l英寸(2.54cm)寬l/2英寸(1.27cm)長。使用30密耳(0.76mm)玻璃珠維持30密耳(0.76mm)的粘合厚度。在Instron5500上以0.5英寸(1.27cm)每分鐘的速率拉樣品直至破壞,以磅每平方英寸記錄破壞時的應(yīng)力。結(jié)果列于下表1中?;牡谋砻嫖唇?jīng)預(yù)處理。樣品在室溫下固化3天,并在室溫(約23'C)下測試。聚丙烯基材為30%長玻璃填充的聚丙烯,購自theDowChemicalCompany,名為DLGF9310.00Z(30%長玻璃纖維填充的)。e-涂層基材為ACT冷軋鋼,ED6100,購自ACTLaboratories,Inc.,Hillsdale,Michigan。關(guān)于破壞模式(modeoffailure):內(nèi)聚破壞意味著破裂發(fā)生在粘合劑內(nèi);粘合破壞意味著粘合劑被拉離基材?;钠茐囊馕吨钠屏严扔谡澈蟿┱澈掀茐幕騼?nèi)聚地破壞;SD代表基材層離,它意味著一層基材被扯下。使用布魯克菲爾德粘度計,20rpm,和7號轉(zhuǎn)軸在25'C下根據(jù)步驟ASTMD2196測試粘度或某些配方。結(jié)果列于表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>SD意味著基材層離。PP意味著聚丙烯為基材。E-涂層意味著基材為e-涂布的金屬板。翻,讀細(xì)翻酰胺-硼酸酯,化丙烯酸粘合劑鄉(xiāng)合到氏能權(quán)利要求1、一種化合物,其包括一個或多個四價硼陰離子和下述中的一個或多個i)含有氮原子和陽離子的有機(jī)化合物或ii)銨陽離子;其中,一個或多個四價硼原子中的每個鍵合到銨陽離子或含有至少一個氮原子的有機(jī)化合物的氮原子上。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的化合物,其包括至少一個酰胺-硼酸酯,該酰胺-硼酸酯包括四價硼陰離子,其中硼陰離子鍵合到含有一個或多個氮原子和一個或多個陽離子的有機(jī)化合物的氮原子上,前提是硼酸酯陰離子和陽離子的數(shù)量相同。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物,其包括一個或多個含有鍵合到銨陽離子上的四價硼陰離子的酰胺-硼酸酯。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物,其包括兩個或多個酰胺-硼酸酯,每個酰胺-硼酸酯包括四價硼陰離子,其中至少一個硼酸酯陰離子鍵合到有機(jī)化合物的氮原子上;和至少一個硼酸酯陰離子鍵合到銨陽離子的氮上;和一個或多個附加的陽離子,其中附加的陽離子的數(shù)量與鍵合到含有至少一個氮原子的有機(jī)化合物的氮原子上的四價硼原子的數(shù)量相同。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物,其中酰胺-硼酸酯對應(yīng)于下述通式中的一個<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為烷基或環(huán)院基基團(tuán),或兩個或多個R'可結(jié)合以形成脂環(huán)族環(huán);R2每次出現(xiàn)獨(dú)立地為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基基團(tuán),其任選地含有一個或多個雜原子或質(zhì)子;W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、烷基或芳基基團(tuán),其可任選地含有一個或多個雜原子;R4每次出現(xiàn)獨(dú)立地為二價烴基部分,其可任選地含有一個或多個雜原子;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為t-價烴基基團(tuán);X每次出現(xiàn)獨(dú)立地為陽離子;Y每次出現(xiàn)獨(dú)立地為-^鄰2)3或-^R2)3;Z每次出現(xiàn)獨(dú)立地為N、P、Si或C;p每次出現(xiàn)獨(dú)立地為0或1;q每次出現(xiàn)獨(dú)立地為1或2;前提是每個相連的硼和氮對的p和q的和為2,以及p和q的和為1或2;當(dāng)q為2時,其鍵合到的氮為季氮并帶有正電荷,該正電荷平衡了硼酸酯的硼上帶有的負(fù)電荷,無需陽離子來中和硼酸酯;t每次出現(xiàn)獨(dú)立地為2或更大;和w每次出現(xiàn)獨(dú)立地為0或1。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物,其中Ri每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cw。烷基、C3—k)環(huán)烷基或兩個或多個R1可結(jié)合以形成脂環(huán)族環(huán);R"每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cwo烷基、Cw。環(huán)烷基、C^2芳基、C7.20垸芳基或C7.2o芳烷基,其中這些基團(tuán)可任選地含有一個或多個O或S雜原子,或含有O或S的官能部分;W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、d.川垸基、C3.2。環(huán)烷基、<:6.2()芳基、C7.2()垸芳基、C7.2Q芳烷基,其任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為t-價亞烷基基團(tuán);X每次出現(xiàn)獨(dú)立地為錄或堿金屬離子;Y每次出現(xiàn)獨(dú)立地為2-NKR)3;Z每次出現(xiàn)獨(dú)立地為N或C;和t為2或3。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物,其中W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cm院基;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cm院基或d.u)烷氧基烷基;Pe每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、Cm院基或Cwo垸氧基烷基;W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為C2.2。亞烷基或含有一個或多個氧原子的C2.2C)亞烷基;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為t-價C2-6亞烷基部分;X為銨、鱗、鈉或鋰離子;和t為2。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的化合物,其中W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為(32.4烷基;^每次出現(xiàn)獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、甲氧基丙基、垸氧基丙基或proxy丙基;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、甲基、乙基或丙基;R"每次出現(xiàn)獨(dú)立地為C2-4亞烷基;115為二價(32.4亞垸基基團(tuán),和x為四乙銨、四乙基鱗、四苯基鱗、鈉或鋰。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物,其對應(yīng)于下述通式之-(r3)w,e/、(rVb-nX(rV管-N-(R2)2X(r3)vze/、z—(r3)v(r)3-b-nX(r3)w■0j妙(R)3z—(R(A(r2)q(rV平-n-r4-n-平-(r1)3(x)p(X)p6其中;Ri每次出現(xiàn)獨(dú)立地為垸基或環(huán)烷基基團(tuán),或兩個或多個或W可結(jié)合以形成脂環(huán)族環(huán);RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為垸基、環(huán)垸基、芳基、垸芳基、或芳烷基基團(tuán),其任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分或質(zhì)子;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、烷基或芳基基團(tuán),其可任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分;R4每次出現(xiàn)獨(dú)立地為二價烴基部分,其可任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分;X每次出現(xiàn)獨(dú)立地為陽離子;Z每次出現(xiàn)獨(dú)立地為N、P、Si或C;p每次出現(xiàn)獨(dú)立地為0或l;q每次出現(xiàn)獨(dú)立地為1或2;前提是每個相連的硼和氮對的p和q的和為2,以及p和q的和為l或2,其中q為2,氮原子為反向-平衡硼酸酯陰離子的陽離子;w每次出現(xiàn)獨(dú)立地為0或1。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰胺-硼酸酯,其對應(yīng)于下述通式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R1每次出現(xiàn)獨(dú)立地為烷基或環(huán)烷基基團(tuán),或兩個或多個R1可結(jié)合以形成脂環(huán)族環(huán);R2每次出現(xiàn)獨(dú)立地為烷基、環(huán)烷基、芳基、垸芳基、或芳垸基基團(tuán),其任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分或質(zhì)子;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、烷基或芳基基團(tuán),其可任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分;R4每次出現(xiàn)獨(dú)立地為二價烴基部分,其可任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為t-價基團(tuán),RS為t-價亞烴基基團(tuán),其任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分;X每次出現(xiàn)獨(dú)立地為陽離子;t每次出現(xiàn)獨(dú)立地為2或更大;Y每次出現(xiàn)獨(dú)立地為-^承2)3或-^R2)3;Z每次出現(xiàn)獨(dú)立地為N、P、Si或C;p每次出現(xiàn)獨(dú)立地為0或l;q每次出現(xiàn)獨(dú)立地為1或2;前提是每個相連的硼和氮對的p和q的和為2;和w每次出現(xiàn)獨(dú)立地為0或1。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物,其中R1每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cwo烷基、C3.1Q環(huán)烷基或兩個或多個R1可結(jié)合以形成脂環(huán)族環(huán);RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cwo烷基、C3—1()環(huán)垸基、Q.u芳基、C7.2o垸芳基或C7.2。芳烷基,其中這些基團(tuán)可任選地含有一個或多個O或S雜原子,或含有O或S的官能部分;113每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、Cwo烷基、(33.2()環(huán)烷基、<:6.2()芳基、C7.20烷芳基、C7—2。芳烷基,其任選地含有一個或多個雜原子或含有雜原子的官能部分;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為t-價亞烷基基團(tuán);X每次出現(xiàn)獨(dú)立地為鑰或堿金屬離子;Y每次出現(xiàn)獨(dú)立地為2Z每次出現(xiàn)獨(dú)立地為N或C;和t為2或3。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的化合物,其中Ri每次出現(xiàn)獨(dú)立地為Cm浣基;W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為CL4垸基或Cw。烷氧基烷基;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、CL4烷基或d.,o烷氧基烷基;R"每次出現(xiàn)獨(dú)立地為C2.20亞垸基或含有一個或多個氧原子的C2.20亞垸基;Rs每次出現(xiàn)獨(dú)立地為t-價<^2.6亞烷基部分;X為銨、鱗、鈉或鋰離子;和t為2。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的化合物,其中Ri每次出現(xiàn)獨(dú)立地為02.4垸基;w每次出現(xiàn)獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或丙氧基丙基;RS每次出現(xiàn)獨(dú)立地為氫、甲基、乙基或丙基;R"每次出現(xiàn)獨(dú)立地為C2—4亞烷基;115為二價(32.4亞垸基基團(tuán),和X為四乙銨、四乙基鱗、四苯基鱗、鈉或鋰。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰胺-硼酸酯,其對應(yīng)于通式(CH3CH2)3-,-N-(CH3)2Iu。15、根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物,其對應(yīng)于通式(CH3CH2)3-B-NLi16、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物,其對應(yīng)于通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>17、根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物,其對應(yīng)于通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>18、根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物,其對應(yīng)于通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>19、根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物,其對應(yīng)于通式(CH3CH2)3-—N(CH3)420、根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物,其對應(yīng)于通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>21、根據(jù)權(quán)利要求5所述的酰胺-硼酸酯,其對應(yīng)于通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>22、根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物,其對應(yīng)于通式(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>23、根據(jù)權(quán)利要求5所述的酰胺-硼酸酯,其對應(yīng)于通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>24、根據(jù)權(quán)利要求5所述的酰胺-硼酸酯,其對應(yīng)于通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>25、根據(jù)權(quán)利要求5所述的酰胺-硼酸酯,其對應(yīng)于通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>26、根據(jù)權(quán)利要求5所述的酰胺-硼酸酯,其對應(yīng)于通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>27、根據(jù)權(quán)利要求5所述的酰胺-硼酸酯,其對應(yīng)于通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>全文摘要在一個具體實(shí)施方式中,本發(fā)明涉及用于引發(fā)自由基聚合的體系,其包括a)在一部分中,一種或多種酰胺-硼酸酯化合物,其含有一個或多個陰離子酰胺-硼酸酯部分和陽離子抗衡離子,該部分包括有機(jī)硼酸酯,其中硼原子鍵合到氨或含有一個或多個氮原子的有機(jī)化合物,如烴基胺、烴基多元胺或含有一個或多個氮原子的芳族雜環(huán),的氮原子上,和b)在第二部分中,在與酰胺-硼酸酯接觸時,與結(jié)合到硼原子的氮原子反應(yīng)形成有機(jī)硼烷自由基的釋出化合物。在另一具體實(shí)施方式中,本發(fā)明為兩部分可聚合組合物,其在一部分中包括一種或多種酰胺-硼酸酯化合物,和在第二部分中包括,在與酰胺-硼酸酯接觸時,與結(jié)合到硼原子的氮原子反應(yīng)形成有機(jī)硼烷自由基的釋出化合物,和一種或多種可自由基聚合的化合物。第一部分還可包括一種或多種可自由基聚合的化合物。這有利于配方具有商業(yè)上所需的兩部分的體積比的組合物。文檔編號C07D211/80GK101501043SQ200680036700公開日2009年8月5日申請日期2006年10月6日優(yōu)先權(quán)日2005年10月7日發(fā)明者G·L·加拉勒拉,P·尼凱斯,T·里斯托斯基,馮少光申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司
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