專利名稱：：烷基膦酸二芳基酯及其制備方法烷基膦酸二芳基酯及其制備方法交叉引用本申請要求2005年10月18日遞交的題為"制備高純度的二芳香基烷基膦酸酯的方法"的美國臨時(shí)申請No.60/727,680以及2005年10月18日遞交題為"制備高純度的二芳香基烷基膦酸酯的方法"的美國臨時(shí)申請No.60/727,619的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用被整體并入本文。
背景技術(shù)：
：已知各種合成垸基膦酸二芳香基酯的(diaromaticalkylphosphonate)方法。例如，在美國專利No.4,152,373和4，377，537中描述制備烷基膦酸二芳香基酯的方法。在美國專利No.4,152,373中，烷基膦酸二芳香基酯通過在催化量的甲基碘存在下亞磷酸三芳香基酯和甲醇的反應(yīng)制備，所述亞磷酸三芳香基酯具體是亞磷酸三苯基酯。所述反應(yīng)溫度比甲醇的沸點(diǎn)(~65°C)高，并因此需要相對緩慢的添加甲醇而使其不沸騰溢出反應(yīng)器。在該反應(yīng)中，苯酚是在獨(dú)立步驟中從產(chǎn)物中蒸餾掉的副產(chǎn)物。美國專利No.4,377,537描述了通過在催化量的甲基碘存在下亞磷酸三芳基酯(具體為亞磷酸三苯基酯)和亞磷酸三烷基酯(具體為亞磷酸三甲基酯)的反應(yīng)合成甲基膦酸二芳香基酯的方法。所述反應(yīng)通常包括將組分加熱到大約230°C的終溫達(dá)到1小時(shí)的操作。針對此過程的放熱反應(yīng)在兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生，第一個(gè)在10(TC左右，第二個(gè)接近210°C。由于這些反應(yīng)在用于批量工藝中時(shí)的放熱(甚至是爆炸性的)特性，美國專利No.4，377，537中描述的反應(yīng)流程限于烷基膦酸二芳香基酯的小規(guī)模生產(chǎn)。盡管一些烷基膦酸二芳香基酯(例如甲基膦酸二苯基酯)(注冊號7526-26-3)是商業(yè)上可獲得的，其相對價(jià)格昂貴。發(fā)明概述本文所描述的本發(fā)明的實(shí)施方案包括制備烷基膦酸二芳基酯的方法，所述的方法包括將可選地被取代的亞磷酸三芳基酯加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度，將包括相對所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯至少大約10%到大約50%摩爾過量的可選地被取代的亞磷酸三垸基酯和催化劑的混合物添加至所述被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯，或?qū)ㄏ鄬τ谒隹蛇x地被取代的亞磷酸三芳基酯至少大約10%到大約50%摩爾過量的可選地被取代的烷醇和催化劑添加至所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯，使所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯和可選地被取代的亞磷酸三垸基酯或可選地被取代的烷醇反應(yīng)以形成可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯，以及提供基本不含亞磷酸三芳基酯的可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯。在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三垸基酯或可選地被取代的烷醇，可以相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯至少大約20%到大約40%摩爾過量，在其他的實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三垸基酯或可選地被取代的烷醇可以相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯大約13%摩爾過量。在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以具有通式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中&具有通式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R3，R4，R5，以及R7可以獨(dú)立地選自氫、三氟甲基、硝基、氰基、C廣C20垸基、芳香基、鹵代、C廣C20烷基醚、鹵代芐基、芐醚、芳香醚及其組合。在某些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以是亞磷酸三苯基酯。在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯可以具有通式(IV):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R2可以是CrC2o垸基。在某些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三垸基酯可以是亞磷酸三甲基酯。在實(shí)施方案中，所述可選地被取代的烷醇可以具有通式(V):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R8和R9可以獨(dú)立地是氫或d到C2o烷基，而在某些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的烷醇可以是甲醇。在實(shí)施方案中，包括可選地被取代的亞磷酸三垸基酯或可選地被取代的垸醇以及催化劑的混合物可以在所述被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的表面下添加，而在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三垸基酯或可選地被取代的垸醇以及催化劑可以在所述被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的上方添加。本實(shí)施方案的催化劑可以是烷基化催化劑，并且在某些實(shí)施方案中可以是CH3I。在一些實(shí)施方案中，所述規(guī)定的反應(yīng)溫度可以至少比當(dāng)所述反應(yīng)物在室溫被混合到一起并變熱所產(chǎn)生的放熱中的最高放熱的溫度要高，并且，在其他的實(shí)施方案中，所述規(guī)定的反應(yīng)溫度可以從大約21(TC到大約26(TC。在替代的實(shí)施方案中，在添加所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的垸醇以及催化劑期間可以維持所述規(guī)定的反應(yīng)溫度。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)在后續(xù)反應(yīng)中使用由上面所描述的方法制備的烷基膦酸二芳基酯時(shí)，基本上沒有有毒的副產(chǎn)物形成。本發(fā)明其他的實(shí)施方案可以包括制備可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，所述的方法包括將可選地被取代的亞磷酸三芳基酯加熱到至少大于最大放熱的反應(yīng)溫度，將包括相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯至少大約10%到大約50%的摩爾過量的可選地被取代的亞磷酸三垸基酯和催化劑的混合物添加至所述被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯，或者將包括相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯至少大約10%到大約50%摩爾過量的可選地被取代的垸醇和催化劑的混合物添加至所述被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯，在添加所述可選地被取代的亞磷酸三垸基酯或可選地被取代的烷醇以及催化劑期間維持所述反應(yīng)溫度，使所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯和可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇反應(yīng)形成可選地被取代的垸基膦酸二芳基酯，以及提供基本不含亞磷酸三芳基酯的可選地被取代的垸基膦酸二芳基酯。在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇可以相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯至少大約20%到大約40%摩爾過量，而在其他實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以是大約13%摩爾過量。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度可以是從大約210°C到大約26(TC，而在其他的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度可以從大約230°C到大約260°C。本發(fā)明還有其他的實(shí)施方案包括制備可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，包括將可選地被取代的亞磷酸三芳基酯和至少一種催化劑組合以形成亞磷酸三芳基酯催化混合物，將所述亞磷酸三芳基酯催化混合物加熱，將至少一種可選地被取代的亞磷酸三垸基酯添加至所述被加熱的亞磷酸三芳基酯催化混合物，或者將至少一種可選地被取代的烷醇添加至所述被加熱的亞磷酸三芳基酯催化混合物，以及使所述亞磷酸三芳基酯催化混合物與可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的垸醇反應(yīng)形成可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯。在一些實(shí)施方案中，所述催化劑可以是垸基化催化劑，而在其他的實(shí)施方案中，所述催化劑可以是CH3I。實(shí)施方案的亞磷酸三芳基酯催化混合物可以是基本穩(wěn)定的，并且可以包括相對于所述催化劑過量的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯。在又一些實(shí)施方案中，采用所述亞磷酸三芳基酯催化混合物的反應(yīng)可以在高溫下進(jìn)行而基本沒有催化劑的損失。本發(fā)明再另外的實(shí)施方案包括一催化劑，所述催化劑包括與至少一種烷基化催化劑組合的至少一種可選地被取代的亞磷酸三芳基酯。在某些實(shí)施方案中，所述催化劑可以是具有通式(vn)的鹵代垸R10-X(VII)其中RH)是CrC2o烷基而X是鹵素。在某些實(shí)施方案中，所述催化劑可以具有通式(VI)其中Ri具有通式(II):其中R3,R4,R5，以及R7可以獨(dú)立地選自氫、三氟甲基、硝基、氰基、CrC20垸基、芳香基、鹵代、Q-C2o烷基醚、鹵代芐基、芐醚、芳香醚及其組合，Ru)是C廣C2o烷基而X是鹵素。發(fā)明詳述在描述本發(fā)明的組合物和方法之前，要理解的是其不限于所描述的具體的組合物、方法學(xué)或規(guī)程，因?yàn)樗鼈兛梢宰兓＿€應(yīng)理解的是在說明書中使用的術(shù)語僅是為了描述具體的方式或?qū)嵤┓桨傅哪康?，并不意圖限制其范圍，該范圍將僅由所附權(quán)利要求所限定。還應(yīng)注意如在本文和所附權(quán)利要求中所使用的，單數(shù)形式"一(a)"、"一(an)"和"所述的(the)"包括復(fù)數(shù)含義，除非上下文明確表明并非如此。除非另外定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所通常理解的相同的含義。盡管在實(shí)施或測試所公開的實(shí)施方案中可以采用任何與本文所描述的相似或等同的方法或原料，現(xiàn)在描述優(yōu)選的方法、設(shè)備和原料。"可選的"或"可選地"意指隨后所描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，并且說明書包括其中該事件發(fā)生的實(shí)例或其不發(fā)生的實(shí)例。"基本不(基本沒有)"意指隨后所描述的事件可能最多不多于10%的時(shí)機(jī)發(fā)生或者在一些實(shí)施方案中，隨后所描述的組分可能最多大約不多于總組合物的10%，而在其他的實(shí)施方案中，并且在另些中，最多大約不多于5%，而在又一些實(shí)施方案中最多大約不多于1%。術(shù)語"烷基"或"烷基基團(tuán)"指支化的或未支化的具有1到20個(gè)碳原子的烴或基團(tuán)，例如但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十垸基、二十四烷基等等。"環(huán)垸基"或"環(huán)烷基基團(tuán)"是支化的或未支化的、其中所有或有些碳排列在環(huán)中的烴，例如但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基等等。術(shù)語"較低級垸基"包括具有1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。術(shù)語"芳基"或"芳基基團(tuán)"指由一個(gè)或更多的稠合的環(huán)組成的單價(jià)的芳烴原子團(tuán)(radical)或基團(tuán)，在所述稠合的環(huán)中至少一個(gè)環(huán)是芳香性質(zhì)的。芳基可以包括但不限于苯基、萘基、二苯基環(huán)系等等。所述芳基基團(tuán)可以是未取代的或由各種取代基取代的，所述取代基包括但不限于垸基、烯基、卣代、芐基、垸基或芳香醚、硝基、氰基等等以及其組合。"取代基"指取代化合物中的氫的分子基團(tuán)，可以包括但不限于三氟甲基、硝基、氰基、Ci-C2o垸基、芳香基或芳基、鹵代(F,Cl，Br，I)、d-C2o烷基醚、鹵代芐基、芐醚、芳香醚或芳醚、羥基、垸氧基、氨基、垸基氨基(-NHR')、二垸基氨基(-NR'R")或其他基團(tuán)，這些基團(tuán)不干擾所述垸基膦酸二芳基酯形成。如本文中所定義的，"芳基醇"或"芳基醇基團(tuán)"是芳環(huán)上有羥基，0H，取代基的芳基。非限定性的芳基醇的實(shí)施例是苯酚、萘等等。廣泛范圍的芳基醇可以用于本發(fā)明的實(shí)施方案中并且是商業(yè)上可獲得的。術(shù)語"烷醇"或"垸醇基團(tuán)"指包括具有至少一個(gè)羥基取代基的1到20個(gè)或更多碳原子的烷基。垸醇的實(shí)施例包括但不限于甲醇、乙醇、l-和2-丙醇、l，l-二甲基乙醇、己醇、辛醇等等。烷醇基團(tuán)可以可選地用如上所述取代基取代。術(shù)語"烯醇"或"烯醇基團(tuán)"指具有至少一個(gè)羥基取代基的包括2-20個(gè)或更多碳原子的烯的化合物。所述羥基可以以異構(gòu)構(gòu)型的兩者之一(順式或反式)排列。烯醇可以進(jìn)一步由一個(gè)或更多個(gè)如上所述取代基取代，并且在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中可以代替垸基醇使用。烯醇對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，并且很多都是商業(yè)上容易得到的。本發(fā)明的實(shí)施方案可以包括用于制備可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，用這些方法制備的可選地被取代的垸基膦酸二芳基酯以及與這些方法相關(guān)的組合物。一些實(shí)施方案的方法可以包括組合可選地被取代的亞磷酸三芳基酯和至少10%摩爾過量的可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇兩者之一以及催化有效量的催化劑。在實(shí)施方案中，在可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇和催化有效量的催化劑的添加之前，可以將所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯加熱至規(guī)定的反應(yīng)溫度，并且可以使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)以形成可選地被取代的垸基膦酸二芳基酯。在其他的實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三垸基酯可以和催化有效量的催化劑組合，并且可以將此混合物加至加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度的可選地被取代的亞磷酸三芳基S旨。不希望受縛于理論，將所述組分在常溫組合并加熱到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度可能誘導(dǎo)不受控制的放熱反應(yīng)以發(fā)生潛在地產(chǎn)生劇烈的放熱。在某些實(shí)施方案中，可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以在剛剛添加所述可選地被取代的亞磷酸三垸基酯或可選地被取代的烷醇以及催化有效量的催化劑到被加熱的可選地被取代的膦酸三芳基酯時(shí)就立即形成。在其他的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)生成的熱可以通過所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇以及催化有效量的催化劑被添加至所述被加熱的可選地被取代的亞磷酸三垸基酯的速率而被調(diào)節(jié)。因此，所述取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的垸醇以及催化有效量的催化劑可以用受控的方法添加，例如從上方滴入或在所述反應(yīng)混合物的表面下泵入。在又一些實(shí)施方案中，可選地被取代的亞磷酸三芳基酯以及催化有效量的催化劑，例如但不限于甲基鹵化物可以被組合而形成穩(wěn)定的亞磷酸三芳基酯催化混合物。所述亞磷酸三芳基酯催化混合物可以在其制備之后在室溫儲(chǔ)存無限期的時(shí)間(indefiniteperiodoftime)，和/或所述亞磷酸三芳基酯催化混合物可以被加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度并且由將至少10%摩爾過量的可選地被取代的烷醇或可選地被取代的亞磷酸三烷基酯添加至所述被加熱的亞磷酸三芳基酯催化混合物而引發(fā)可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯的產(chǎn)生。實(shí)施方案的所述亞磷酸三芳基酯可以進(jìn)一步包括相對于所述催化劑過量的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯。不希望受縛于理論，當(dāng)與所述催化劑組合時(shí)，所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以與所述催化劑反應(yīng)而形成亞磷酸三芳基酯催化混合物以使基本沒有Arbozov反應(yīng)發(fā)生，并且基本不產(chǎn)生放熱。此外，所述亞磷酸三芳基酯催化混合物可以實(shí)質(zhì)上提高所述催化劑的沸點(diǎn)以使所述亞磷酸三芳基酯催化混合物可以被加熱到大于40°C的溫度而基本沒有催化活性的損失。因此，可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯的產(chǎn)生可以在高溫下發(fā)生而基本沒有當(dāng)催化劑和可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇一起添加所述催化劑或通過滴入到反應(yīng)中或在所述反應(yīng)表面下泵入兩者之一單獨(dú)地添加所述催化劑時(shí)由于催化劑蒸發(fā)的催化劑的損失。在某些實(shí)施方案中，可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以在剛剛將所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的垸醇添加到所述被加熱的膦酸三芳基酯催化混合物時(shí)就立即形成。在其他的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)生成的熱可以通過所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇被添加至所述被加熱的亞磷酸三烷基酯催化混合物的速率而調(diào)節(jié)。因此，所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇可以用受控的方法添加，例如從上方滴入或從所述反應(yīng)混合物的表面下泵入。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述規(guī)定的反應(yīng)溫度可以至少比當(dāng)所述組分在室溫下混合并加熱以使反應(yīng)發(fā)生的最高放熱要更高，而在某些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度可以至少比最高放熱要高并且在所產(chǎn)生的所述可選地被取代的垸基膦酸二芳基酯被熱降解的溫度之下。實(shí)施方案的反應(yīng)溫度因此可以從大約210'C到大約26(TC，而在其他的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度可以從大約23(TC到大約26(TC。不希望受縛于理論，當(dāng)所述反應(yīng)物在室溫下被組合并被加熱時(shí)，所述大的觀察到的不受控的放熱，可以通過在至少大于最高放熱的溫度進(jìn)行所述反應(yīng)而消除，并且所述反應(yīng)混合物混合物的揮發(fā)性可以被降低，使得所述反應(yīng)更安全地發(fā)生。由上面所描述的任何方法所制備的可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以基本上不含雜質(zhì)，例如，舉例來說，剩余的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯，這可以使得用本發(fā)明實(shí)施方案的方法制備的可選地被取代的垸基膦酸二芳基酯用于后續(xù)縮合反應(yīng)而基本沒有有毒的副產(chǎn)物形成。實(shí)施方案的所述烷基膦酸二芳基酯或可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以具有通式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>①其中R2可以是C廣C20烷基并且R!可以是芳香基或芳基、或具有通式(II)的取代的芳基基團(tuán)其中R3，R4,R5,R6以及R7可以獨(dú)立地是任何取代基，包括但不限于氫、CVC20烷基、芳香基或芳基、三氟甲基、硝基、氰基、鹵代(F，Cl,Br,I)、CrC2o垸基醚、鹵代芐基、芐醚、芳香醚或芳醚，或者這些的可選地被取代的形式，并且所述R3，R4,R5,R6以及R7實(shí)質(zhì)上不受反應(yīng)影響。在某些實(shí)施方案中，所述烷基膦酸二芳基酯可以是甲基膦酸二苯基酯?？蛇x地被取代的亞磷酸三芳基酯可以具有通式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R!可以是芳香基或芳基，或者具有通式(II)的取代芳基，而在一些實(shí)施方案中，所述亞磷酸三芳基酯可以是亞磷酸三苯基酯?？蛇x地被取代的亞磷酸三烷基酯可以具有通式(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(IV)其中R2可以是d-C20垸基，而在一些實(shí)施方案中，所述亞磷酸三芳基酯可以是亞磷酸三甲基酯。本文所展示的實(shí)施方案的可選地被取代的垸醇可以具有通式(V):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(V)其中R8和R9可以獨(dú)立地是氫或d-C20垸基，而在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的烷醇可以是甲醇。在本發(fā)明的實(shí)施方案中可以使用所述反應(yīng)物的各種摩爾比。在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的烷醇或可選地被取代的亞磷酸三垸基酯可以以相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的摩爾過量被提供。在某些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的垸醇或可選地被取代的亞磷酸三烷基酯相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以是至少大約50%摩爾過量，而在其他的實(shí)施方案中，所述可選地被取代的垸醇或可選地被取代的亞磷酸三烷基酯可以是相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯至少大約10%摩爾過量。在又一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的烷醇或可選地被取代的亞磷酸三垸基酯可以是相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯從至少大約10%到大約50%摩爾過量，或者相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯從至少大約20%到大約40%摩爾過量。在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的垸醇或可選地被取代的亞磷酸三垸基酯相^f于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以是大約13%過量。在其中所述可選地被取代的烷醇或可選地被取代的亞磷酸三烷基酯可以是相對于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯摩爾過量的實(shí)施方案中，產(chǎn)生的烷基膦酸二芳基酯可以基本不含雜質(zhì)，例如，舉例來說，剩余的亞磷酸三芳基酯。剩余的亞磷酸三芳基酯可能難以從烷基膦酸二芳基酯中提純，因?yàn)樗鰞煞N化合物的沸點(diǎn)相似，并且亞磷酸三烷基酯可能不會(huì)從烷基膦酸二芳基酯中蒸餾掉。此外，即使是小量的，舉例來說，少于總產(chǎn)物的1%的剩余亞磷酸三芳基酯也可以與共軛的雙酚反應(yīng)并且可以還原以形成有毒的膦。另外，氧化的雙酚可以形成有色的副產(chǎn)物。在任一情況下，所得的寡聚膦酸酯或聚膦酸酯可能是被污染的和不能使用的。在一些實(shí)施方案中，所述催化劑可以包括，但不限于氯代烷、溴代垸及碘代烷，其中所述烷基基團(tuán)可能帶有一個(gè)或更多個(gè)各種取代基。在其他的實(shí)施方案中，甲基碘可以是催化劑。其他的可以用于本發(fā)明的已知的烷基化催化劑包括(但不限于)磺酸的酯、硫酸的酯以及磺內(nèi)酯。強(qiáng)酸例如但不限于三氟甲磺酸、全氟丁磺酸以及全氟辛磺酸也可以在此反應(yīng)中起催化劑的作用。添加至所述反應(yīng)的催化劑的量可以在實(shí)施方案之間改變，并且相對于所述亞磷酸三芳基酯可以從大約0.01%到大約10%重量。在其他的實(shí)施方案中，所述催化劑相對于所述亞磷酸三芳基酯可以從大約0.5%到大約5%重量。本發(fā)明的方法不受催化劑是如何添加的限制。舉例來說，所述催化劑可以在添加可選地被取代的垸醇或可選地被取代的亞磷酸垸基酯之前與所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯組合，或者所述催化劑可以與可選地被取代的垸醇或可選地被取代的亞磷酸烷基酯的添加一起同時(shí)添加。在一些實(shí)施方案中，一種或更多種反應(yīng)物和/或催化劑可以從上方添加至所述反應(yīng)混合物的上表面。舉例來說，可選地被取代的烷醇，或可選地被取代的垸醇和催化劑可以通過添加漏斗加至包含可選地被取代的亞磷酸三芳基酯或亞磷酸三芳基酯和催化劑的反應(yīng)混合物。然后可以以受控的方式將所述烷醇或垸醇/催化劑混合物滴到所述反應(yīng)混合物的表面上。在其他的實(shí)施方案中，所述可選地被取代的烷醇或可選地被取代的烷醇和催化劑，可以泵入到所述反應(yīng)混合物中由此從所述反應(yīng)混合物的表面下方添加所述垸醇或垸醇/催化劑混合物。將組分泵入反應(yīng)混合物可以為可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的垸醇和催化劑被供至被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯或可選地被取代的亞磷酸三烷基酯的恒定流作準(zhǔn)備。或者，可選地被取代的烷醇可以以受控的方式從所述反應(yīng)混合物的表面下方被供至被加熱的亞磷酸三芳基酯催化混合物。不希望受縛于理論，如果這些組分加至所述反應(yīng)混合物的表面，由于在反應(yīng)期間散出的熱或者所述規(guī)定的反應(yīng)溫度可能是使得所述組分中的一個(gè)或更多個(gè)蒸發(fā)出反應(yīng)混合物，因此，從所述反應(yīng)混合物的表面下方添加例如所述可選地被取代的烷醇、可選地被取代的亞磷酸三垸基酯和或催化劑的組分，可以為該組分在所述反應(yīng)混合物中提高的保留時(shí)間，增加反應(yīng)物可以反應(yīng)的時(shí)間作準(zhǔn)備。從下方添加反應(yīng)組分可以導(dǎo)致提高的反應(yīng)效率，轉(zhuǎn)化時(shí)間以及產(chǎn)物產(chǎn)率。在其他的實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三垸基酯或可選地被取代的垸醇和催化劑的供料速率可以通過將這些組分在反應(yīng)混合物表面以下泵入而增加，較之于上方添加法減少多達(dá)一半的反應(yīng)時(shí)間。不希望受縛于理論，在其中亞磷酸三芳基酯與亞磷酸三垸基酯反應(yīng)的實(shí)施方案中，烷基膦酸二芳基酯的合成可以按流程圖(I)中所舉例說明的那樣發(fā)生-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中^可以是芳香基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，或者具有通式(II)的取代的芳基基團(tuán)，而R2可以是C1-C20烷基o在其中亞磷酸三烷基酯和可選地被取代的垸醇反應(yīng)的實(shí)施方案中，垸基膦酸二芳基酯的合成可以按流程圖(II)中所舉例說明的那樣發(fā)生R廣0—P-O-Rj占+R2-oh210oC-260oCoIIR廣O—P—O-Ri+R廣OHR，(II)其中Ri可以是芳香基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，或者具有通式(II)的取代的芳基基團(tuán)，而R2可以是C1-C20烷基。還有其他的實(shí)施方案，亞磷酸三芳基酯催化混合物可以通過將可選地被取代的亞磷酸三芳基酯和催化劑(例如，舉例來說，鹵甲烷催化劑)組合而形成，并在添加可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇之前加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度。在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以形成和所述催化劑的復(fù)合物，而不經(jīng)歷Arbozov反應(yīng)，產(chǎn)生具有通式(VI)的催化劑IRio(vi)其中R4可以是芳香基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，或者通式(II)的取代的芳基基團(tuán)，而Ru)可以是氫或d-C2o垸基；而X可以是例如F、Cl、Br、I的鹵素。這些實(shí)施方案的催化劑在室溫下可以是穩(wěn)定的，或者被加熱到高達(dá)大約26(TC的溫度而沒有催化活性的損失。所述催化復(fù)合物的穩(wěn)定性可以使所述催化復(fù)合物儲(chǔ)存無限期的時(shí)間。通過這些實(shí)施方案的催化劑形成的反應(yīng)在高溫下可以逆轉(zhuǎn)。因此在一些實(shí)施方案中，通式VI的催化劑和可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以被加熱到至少大約210°C的規(guī)定反應(yīng)溫度，并且可以添加可選地被取代的垸醇或可選地被取代的亞磷酸三烷基酯以產(chǎn)生以用于制備可選地被取代的垸基膦酸二芳基酯的反應(yīng)混合物。在這些實(shí)施方案中，可以制備烷基膦酸二芳基酯而不提供額外的催化劑。有利地，由本發(fā)明的實(shí)施方案產(chǎn)生的垸基膦酸二芳基酯可以一鍋制備，因此可以不需要分離或提純中間體。另外，可以使例如芳基亞磷酸二烷基酯、亞磷酸三芳基酯、芳醇、甲氧基芳基、烷基膦酸二芳基酯、甲基亞磷酸二芳基酯以及剩余的亞磷酸三芳基酯減到最少或消除，因此其中除去副產(chǎn)物的一個(gè)或更多個(gè)分離步驟可以不是必需的。在某些實(shí)施方案中，亞磷酸三芳基酯可以作為副產(chǎn)物而避免。由本發(fā)明產(chǎn)生的垸基膦酸二芳基酯可以因此更容易純化或產(chǎn)生對后續(xù)反應(yīng)足夠的純度。采用本發(fā)明可以產(chǎn)生廣泛范圍的烷基膦酸二芳香基酯。這些烷基膦酸二芳香基酯可以在聚合物的合成中作為單體使用，所述聚合物例如，但不限于聚膦酸酯以及碳酸酯和膦酸酯的共聚物。這些聚合物具有優(yōu)越的阻燃性并且在日常生活中所遇到的廣泛范圍的應(yīng)用中有用。在本發(fā)明中已經(jīng)一般地描述，其更完整的理解可以通過參考下列實(shí)施例而獲得，所述實(shí)施例僅是為了舉例的目的而提供的，并不限定本發(fā)明。實(shí)施例1-4所有玻璃器皿在ll(TC烘干過夜并且在氮?dú)獯祾呦陆M裝。一裝配有上方攪拌器、油浴、添加漏斗、具有氮?dú)馀月返乃淠饕约皽囟扔?jì)的5升燒瓶被用作反應(yīng)容器。所述燒瓶裝入2480克(8摩爾)的亞磷酸三苯基酯。當(dāng)所述亞磷酸三苯基酯的溫度到達(dá)235。C時(shí)，在5-6小時(shí)的時(shí)間段上逐滴地添加563.2克(4.54摩爾)的亞磷酸三甲基酯和36克的甲基碘的溶液。這代表13.4%摩爾的亞磷酸三苯基酯過量。在添加期間，所述油浴的溫度和添加的速率可以被調(diào)整至將所述反應(yīng)混合物的溫度維持在23(TC-250T之間。當(dāng)完成所述添加之后，所述油浴溫度被設(shè)定至245X:并將所述反應(yīng)混合物攪拌額外的1小時(shí)，隨后讓其冷卻到室溫。粗產(chǎn)量是3060-3080克。由通過12英寸的維格留克斯柱減壓蒸餾純化所述粗產(chǎn)品。一般地，在46到108°C(0.03國0.1腿Hg)取得400-500克初餾物。在90到104°C(0.03-0.05mmHg)取得主要的1700-1800克級份，留下多達(dá)200克的釜剩余物。在下面的表1中提供針對每個(gè)實(shí)施例的具體細(xì)節(jié)。表1實(shí)施例1-4的總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>通過氣相色譜分析從上面的實(shí)施例(1-4)中的每一個(gè)所得的粗產(chǎn)品。用每種起始原料的純的標(biāo)準(zhǔn)物以及產(chǎn)物來建立保留時(shí)間。由該分析測量期望的產(chǎn)物、剩余的起始原料以及任何副產(chǎn)物的量。所述粗反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮稀釋并注入氣相色譜。所有的測量的峰都被指認(rèn)了化學(xué)結(jié)構(gòu)。結(jié)果總結(jié)于表2中。具有重要意義的是沒有亞磷酸三苯基酯存在于粗反應(yīng)混合物中。因此，當(dāng)此單體隨后和聯(lián)苯酚一起用于聚合反應(yīng)時(shí)不會(huì)形成膦化合物。表2:實(shí)施例l-4氣相色譜分析的總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*其他是由下面的一種或更多種構(gòu)成的苯甲醚、亞磷酸三甲基酯、甲基磷酸二苯基熙實(shí)施例5(對比)此實(shí)施例使用與在實(shí)施例1-4中所描述的相同的裝置和相同的起始原料進(jìn)行。在此實(shí)施例中，使用反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量的量(也即，沒有一種反應(yīng)物過量)。310g亞磷酸三苯基酯(lmol)，62g亞磷酸三苯基酯(0.5mol)以及2ml甲基碘被裝入反應(yīng)器。所述反應(yīng)器被加熱到12(TC，放熱反應(yīng)導(dǎo)致溫度攀升到167°C。維持此溫度30分鐘，然后提高到215°C。第二放熱反應(yīng)導(dǎo)致溫度增加至24(TC。將所述溫度維持額外的30分鐘然后讓其冷卻。通過前面所描述的氣相色譜分析所述粗產(chǎn)品。結(jié)果展示于表3中。如所表明的，未使用過量亞磷酸三烷基酯的對比性實(shí)施例5在粗產(chǎn)品中包含顯著量的亞磷酸三苯基酯。在為了除去亞磷酸三苯基酯的嘗試中，讓所述粗產(chǎn)物經(jīng)通過12英寸的維格留克斯柱減壓蒸餾處理。來自減壓蒸餾處理的主要級份仍然含有顯著量的亞磷酸三苯基酯。通過減壓蒸餾除去剩余的亞磷酸三苯基酯的嘗試不成功可能是由于此化合物和期望的產(chǎn)品(即甲基膦酸二苯基酯)沸點(diǎn)的相似性。表3:對比性實(shí)施例5的氣相色譜分析<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*其他由下面的一種或更多種構(gòu)成苯甲醚、亞磷酸三甲基酯、甲基磷酸二苯基圃通過采用用于制備烷基膦酸二芳香基酯化合物的目前發(fā)展水平的方法，明顯有些起始原料(即三苯基亞磷酸酯)留在粗反應(yīng)混合物中。該材料實(shí)際上不可能通過減壓蒸餾或其他已知的純化方法除去。如果所述被亞磷酸三苯基酯污染的烷基膦酸二芳香基酯例如與共軛的聯(lián)苯酚一起用于制備聚合物，傾向于有毒膦化合物的形成。在所述聚合物的后續(xù)作業(yè)和處理期間或由其他與此材料發(fā)生接觸的人可能發(fā)生對于這些危險(xiǎn)化合物的暴露。實(shí)施例6所有玻璃器皿在ll(TC烘干過夜并且在氮?dú)獯祾呦陆M裝。一裝配有上方攪拌器、油浴、添加漏斗、具有氮?dú)馀月返乃淠饕约皽囟扔?jì)的5升燒瓶被用作反應(yīng)容器。所述燒瓶裝入1552克(4.86摩爾)的亞磷酸三苯基酯，并將所述油浴設(shè)定至加熱到25(TC。當(dāng)所述亞磷酸三苯基酯的溫度到達(dá)250'C時(shí)，在大約5小時(shí)的時(shí)間段上逐滴地添加176.0克(5.5摩爾，13%摩爾過量)的甲醇和5.0克甲基碘的溶液。在添加期間，所述油浴的溫度和添加的速率被調(diào)整至將所述反應(yīng)混合物的溫度維持在230-25(TC之間。當(dāng)完成所述添加之后，所述油浴溫度被設(shè)定至245T并將所述反應(yīng)混合物攪拌額外的1小時(shí)，隨后讓其冷'卻到室溫。粗產(chǎn)量是1724克。所述粗產(chǎn)物由通過12英寸的維格勒斯柱減壓蒸餾純化。實(shí)施例7(對比)所有玻璃器皿在U(TC烘干過夜并且在氮?dú)獯祾呦陆M裝。一裝配有上方攪拌器、油浴、添加漏斗、具有氮?dú)馀月返乃淠饕约皽囟扔?jì)的5升燒瓶被用作反應(yīng)容器。所述燒瓶裝入388克(1.25摩爾)的亞磷酸三苯基酯，并將所述油浴設(shè)定至加熱到25(TC。當(dāng)所述亞磷酸三苯基酯的溫度到達(dá)250°C時(shí)，在2.25小時(shí)的時(shí)間段上逐滴地添加40.0克(1.25摩爾，0%摩爾過量)的甲醇和1.25克甲基碘的溶液。在添加期間，所述油浴的溫度和添加的速率被調(diào)整至將所述反應(yīng)混合物的溫度維持在大約250T。當(dāng)完成所述添加之后，油浴溫度被設(shè)定至245。C并將所述反應(yīng)混合物攪拌額外的1小時(shí)，隨后讓其冷卻到室溫。粗產(chǎn)量是425克。在純化之前，用氣相色譜分析所述粗產(chǎn)物。用每種起始原料的純的標(biāo)準(zhǔn)物以及產(chǎn)物來建立保留時(shí)間。由該分析測量期望的產(chǎn)品、剩余的起始原料以及任何副產(chǎn)物的量。結(jié)果總結(jié)于表4中。表4:實(shí)施例6-7的氣相色譜分析<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*其他由下面的一種或更多種構(gòu)成苯甲醚、甲基磷酸二苯基都如表4中的結(jié)果所表明的，未使用過量甲醇的對比性實(shí)施例7在粗產(chǎn)品中含有亞磷酸三苯基酯。通過減壓蒸餾除去剩余的亞磷酸三苯基酯的嘗試不成功可能是由于此化合物和期望的產(chǎn)品(即甲基膦酸二苯基酯)沸點(diǎn)的相似性。在除去亞磷酸三苯基酯的嘗試中，讓所述粗產(chǎn)物經(jīng)12英寸的維格留克斯柱經(jīng)減壓蒸餾處理。來自減壓蒸餾處理的主要級份仍然含有顯著量的亞磷酸三苯基酯。通過減壓蒸餾除去剩余的亞磷酸三苯基酯的嘗試不成功可能是由于此化合物和期望的產(chǎn)品(即甲基膦酸二苯基酯)沸點(diǎn)的相似性。通過采用用于制備烷基膦酸二芳香基酯化合物的目前發(fā)展水平的方法，明顯有些起始原料(即亞磷酸三苯基酯)留在粗反應(yīng)混合物中。該材料實(shí)際上不可能通過減壓蒸餾或其他已知的純化方法除去。如果所述被亞磷酸三苯基酯污染的垸基膦酸二芳香基酯例如與共軛的聯(lián)苯酚一起用于制備聚合物，傾向于有毒膦化合物的形成。在所述聚合物的后續(xù)作業(yè)和處理期間或由其他與此材料發(fā)生接觸的人可能發(fā)生對于這些危險(xiǎn)化合物的暴露。實(shí)施例8所有玻璃器皿在IIO'C烘干過夜并且在氮?dú)獯祾呦陆M裝。一裝配有上方攪拌器、油浴、添加漏斗、具有氮?dú)馀月返乃淠饕约皽囟扔?jì)的5升燒瓶被用作反應(yīng)容器。所述燒瓶裝入2560克(8.00摩爾)的亞磷酸三苯基酯和36.7克碘甲烷，并在室溫下將其在反應(yīng)燒瓶中混合在一起。在混合期間，沒有觀察到放熱。然后將所述混合物在氮?dú)庀录訜岬?4(TC。當(dāng)?shù)竭_(dá)240。C時(shí)，從加料漏斗添加550.0克(4.3摩爾)亞磷酸三甲基酯的溶液至所述混合物。在加熱期間觀察到一些變色，但此在添加亞磷酸三甲基酯時(shí)變色消失。在混合亞磷酸三苯基酯和催化劑期間，或者在添加亞磷酸三甲基酯之前將此混合物加熱期間都沒有觀察到回流。添加時(shí)間是3小時(shí)，在此期間所述反應(yīng)在大約210。C到26(TC被保持控制之下。添加之后，該反應(yīng)混合物的溫度被保持在24(TC額外的1小時(shí)，然后讓其冷卻到室溫。然后分析所述產(chǎn)品。粗產(chǎn)量是3140克。在此反應(yīng)期間沒有檢測到放熱活性。在加熱時(shí)所述亞磷酸三苯基酯和碘甲烷的混合物獲得一種深紅紫色。另外，也觀察不到碘甲垸的回流。不希望受縛于理論，所述亞磷酸三苯基酯和碘甲烷可以反應(yīng)形成三苯氧基甲基碘化鱗鹽。表5:實(shí)施例8的氣豐<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>理論上處于100%產(chǎn)量時(shí)應(yīng)有248X12=2976.0g的二酉l實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率(2731.8xl00)/2976g=91.8%DMPP(i)=苯基亞磷酸二甲基酯P-二酯=甲基膦酸二苯基酯TPP(i)=亞磷酸三苯基酯TPP(a)=磷酸三苯基酯權(quán)利要求1.一種制備可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，包括將可選地被取代的亞磷酸三芳基酯加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度；向所述被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯添加包括以下的混合物(i)所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的至少大約10％到大約50％摩爾過量的可選地被取代的亞磷酸三烷基酯，以及催化劑；或者(ii)所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的至少大約10％到大約50％摩爾過量的可選地被取代的烷醇，以及催化劑；和使所述混合物和被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯反應(yīng)以形成所述可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中所述可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯基本不含亞磷酸三芳基酯。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇是所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的至少大約20%到大約40%摩爾過量。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇是所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的大約13%摩爾過量。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯具有通式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>Ri(III)其中Ri具有通式(II):其中R3,R4,R5，R6以及R7，獨(dú)立地，選自氫、三氟甲基、硝基、氰基、C廣C20垸基、芳香基、鹵代、Q-C2。垸基醚、鹵代芐基、芐醚、芳香醚及其組合。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以是亞磷酸三苯酚酯。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯具有通式(IV):R2—0—P—0—R20R2(IV)其中R2代表C廣C20烷基。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯是亞磷酸三甲基酯。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可選地被取代的烷醇具有通式(V):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(V)其中R8和R9可以獨(dú)立地是氫或d到C20烷基，而在某些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的烷醇可以是甲醇。9.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述可選地被取代的垸醇是甲醇。10.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述混合物在所述被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的表面下方被添加。11.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述混合物在所述被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的表面上方被添加。12.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述催化劑是烷基化催化劑。13.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述催化劑是CH31。14.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述規(guī)定的反應(yīng)溫度至少大于當(dāng)可選地被取代的亞磷酸三芳基酯在室溫下與催化劑和可選地被取代的亞磷酸三垸基酯或可選地被取代的烷醇混合并進(jìn)一步變熱時(shí)所產(chǎn)生的放熱。15.如權(quán)利要求1所述的方、法其中所述規(guī)定的反應(yīng)溫度是從大約21(rC到大約26(TC。16.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在添加所述混合物期間維持所述規(guī)定的反應(yīng)溫度。17.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，當(dāng)被制備的所述可選地被取代的垸基膦酸二芳基酯用于后續(xù)反應(yīng)時(shí)基本不形成有毒的副產(chǎn)物。18.—種制備可選地被取代的垸基膦酸二芳基酯的方法，包括將可選地被取代的亞磷酸三芳基酯加熱到一反應(yīng)溫度，其中所述反應(yīng)溫度至少大于當(dāng)可選地被取代的亞磷酸三芳基酯在室溫和催化劑以及可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或者可選地被取代的垸醇混合并且進(jìn)一步變熱時(shí)所產(chǎn)生的放熱；向所述被加熱的可選地被取代的亞磷酸三芳基酯添加包括以下的混合物(i)所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的至少大約10%到大約50%摩爾過量的可選地被取代的亞磷酸三垸基酯，以及催化劑；或者(ii)所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的至少大約10%到大約50%摩爾過量的可選地被取代的垸醇，以及催化劑；在添加所述混合物期間維持所述反應(yīng)溫度；以及使所述混合物和所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯反應(yīng)形成所述可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中所述可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯基本不含亞磷酸三芳基19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度是從大約21(TC到大約26(TC。20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度是從大約23(TC到大約26(TC。21.—種制備可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，包括將可選地被取代的亞磷酸三芳基酯和至少一種催化劑組合以形成亞磷酸三芳基酯催化混合物；將所述亞磷酸三芳基酯催化混合物加熱到規(guī)定的反應(yīng)溫度；向所述被加熱的亞磷酸三芳基酯催化混合物添加至少一種可選地被取代的亞磷酸三垸基酯或至少一種可選地被取代的烷醇；以及將所述亞磷酸三芳基酯催化混合物和至少一種可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或至少一種可選地被取代的垸醇反應(yīng)以形成所述可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯。22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化劑是烷基化催化劑。23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化劑是甲基碘。24.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述亞磷酸三芳基酯催化混合物在加熱前被儲(chǔ)存無限期的時(shí)間。25.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述亞磷酸三芳基酯催化混合物在室溫下是基本穩(wěn)定的。26.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述亞磷酸三芳基酯催化混合物包括較之所述催化劑過量的所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯。27.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在高溫發(fā)生而基本沒有催化劑的損失。28.—種催化劑，包括與至少一種烷基化催化劑組合的至少一種可選地被取代的亞磷酸三芳基酯。29.如權(quán)利要求28所述的催化劑，其中所述烷基化催化劑是具有通式(VII)的鹵代烷R10-X(VII)其中Ru)是C廣C20垸基，并且X是鹵素。30.如權(quán)利要求28所述的催化劑，具有通式(VI):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(vi)其中R!具有通式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(II)其中R3,R4，Rs，R6以及R7，獨(dú)立地，選自氫、三氟甲基、硝基、氰基、d-C20烷基、芳香基、鹵代、CVC2o烷基醚、鹵代芐基、芐醚、芳香醚及其組合；Rio是C1-C20院基；并且X是鹵素。全文摘要描述一種由可選地被取代的亞磷酸三芳基酯和可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇在特定的反應(yīng)條件下制備基本純的可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法。文檔編號C07F9/02GK101291942SQ200680038821公開日2008年10月22日申請日期2006年10月17日優(yōu)先權(quán)日2005年10月18日發(fā)明者薩瓦斯·哈德吉基里亞庫,迪特爾·弗賴塔格申請人:Frx聚合物有限責(zé)任公司