專利名稱：：烯烴二聚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用作汽車燃料組分的C廣d2烴類的選擇性制備.本發(fā)明具體涉及在允許進行選擇性二聚的工藝條件下，在催化劑的存在下，使低級烯烴二聚的方法.
背景技術(shù)：
：輕烯烴二聚物是制備諸如醇、新和羧酸等不同產(chǎn)品的有用中間體，高度支化的三甲基沐烴和三曱基鏈烷烴用作汽油辛烷值增強劑。采用輕烯烴制備高質(zhì)量的運輸燃料的方法已知有多種，烯烴轉(zhuǎn)化成汽油和憤分油(MOGD)工藝高產(chǎn)率地將丙烯和丁烯轉(zhuǎn)化成烯烴餾分油.MOG或烯烴轉(zhuǎn)化成汽油工藝是MOGD的拓展.在MOG中，反應(yīng)條件允許自動形成.一些美國專利中已公開了淬石催化劑存在下，由C4烯烴低聚異丁烯.輕烯烴的選擇性二聚的一個基本特征在于防止發(fā)生低聚，低聚是二聚的連串反應(yīng).美國專利No.3325465、德國專利No.3542171和國際專利申請WO01/46095中揭示了勝過三聚和更高級低聚的異丁烯的選擇性二聚,在美國專利No.3325465中公開了13X沸石中使用鎳和鈷離子，德國專利No.35HI中，利用鉍或鉛摻雜的沸石使異丁烯選擇性二聚成三甲基戊烯.WO01M6095中，發(fā)現(xiàn)在含氧化合物的存在下，用大孔P淬石使異丁辨選擇性二聚成三甲基戊烯.此外，該文獻教導(dǎo)了可在醇的存在下進行二聚.有一些商業(yè)化的二聚工藝。lnstitutFrancaisduPetrole(IFP)已開發(fā)了輕烯烴的二聚工藝(Dimersol).UOP和HulsAG開發(fā)的Octo，工藝制備直鏈辛烯，直鏈辛烯是塑料軟化刑的原料.這些工藝使用均相催化劑.數(shù)種工藝基于使用離子交換樹脂作為二聚催化劑，在諸如美國專利說明書Nos.4,375,576和4，100，220中描迷了這樣的技術(shù)方案，這些已知工藝具有許多良好性能，但它們共同的缺陷在于完全依賴于提高選擇性的含氣調(diào)節(jié)劑.必須對該調(diào)節(jié)刑進行循環(huán)，而且通常在二聚產(chǎn)物中存在大量的含氧副產(chǎn)物.當使用二聚的目的是從組分中消除含氧化合物時，這些含氣副產(chǎn)物極不受歡迎.另外，含氣化合物使得二聚產(chǎn)物的氫化變得更加困難。如果能從工藝過程中完全去除這些化合物，則解決了所有與含氧化合物有關(guān)的問題。因此，在較早的專利申請WO2004/080935中，我們描述了一種二聚過程，其中使得含有C廣Cs異烯烴的烯烴原料與中孔沸石接觸，以使異烯烴二聚成C6C,o二聚物。在該已知方法中，在均相沸石催化劑的存在下實施二聚。該催化劑可以是任何在二聚反應(yīng)中具有活性的沸石。此類沸石例如為天然和合成的中孔沸石，例如ZSM-5、鎂堿沸石、ZSM-22和ZSM-23。這些催化劑和類似的催化劑的孔徑為約2~8A(0.2—0.8nm)，優(yōu)選為46A(0.4-0.6nm)，其對三甲基烯烴具有活性和選擇性。發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于提供制備二聚物的可選擇方法，所述二聚物用作例如汽車燃料，特別是汽油組分和辛烷值增強劑。本發(fā)明基于以下思想在包含至少一個反應(yīng)區(qū)和至少一個分離區(qū)的反應(yīng)工序(reactionsequence)中，對液相的C3~C6烯烴原料中所存在的異烯烴(可能還有直鏈烯烴)進行二聚。在其中至少部分C4C6異烯烴發(fā)生二聚的條件下進行反應(yīng)。分離區(qū)安排在反應(yīng)區(qū)之后，循環(huán)流可從分離區(qū)循環(huán)回到二聚區(qū)。在基本不存在極性化合物的條件下實施本方法。根據(jù)本發(fā)明，通過使原料中的異烯烴與酸性中孔分子篩催化劑接觸執(zhí)行二聚。具體地，本發(fā)明使用具有中孔分子篩(例如被沸石結(jié)構(gòu)包埋)的新穎的活性催化材料。另外，根據(jù)一種優(yōu)選的實施方案，在原料中基本不存在丁二烯(或者更普遍為含有多不飽和度的烴("多不飽和烴"))和水的條件下實施二聚。料二聚的酸催化劑的用途，所述具有酸性中孔分子篩的催化材料例如為沸石結(jié)構(gòu)包埋的中孔分子篩，即包埋于沸石結(jié)構(gòu)中的中孔分子篩，所述不飽和烴選自異丁晞、l-丁烯、2-丁烯、直鏈C5-蜂烴和支鏈Cs-烯烴。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法主要表征為權(quán)利要求1和27的特征部分所描述的特征。本發(fā)明具有相當多的優(yōu)點。在常規(guī)方法中，希望達到的目標是選擇性二聚而不是低聚，但該目標不容易達到。當使用本發(fā)明方法時，可同時實現(xiàn)高選擇性與高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的一個具體優(yōu)點是該方法可以延長操作時間，拉長維修間隔，與先前使用的方法相比，本發(fā)明方法降低了操作成本，提高了生產(chǎn)效率。對于常規(guī)技術(shù)，催化劑的再生通常對工藝的連續(xù)操作構(gòu)成成脅。在本發(fā)明中，可以在工藝操作過程中對催化劑連續(xù)再生。這種便利的再生方式為處理含氮和硫雜質(zhì)，并含有常規(guī)水平的多不飽和烴和水的原料提供可能性，這是一個相當大的優(yōu)點。通過去除含有至少兩個雙鍵或至少一個三鍵的不飽和烴，甚至在工業(yè)化水平上，可將再生間隔進行相當大的延長，從而可觀地節(jié)約了成本。當FCC原料(典型含有大量的直鏈烯烴)與常規(guī)的酸催化劑(即，作為催化劑的離子交換樹脂)一起使用時，可提高含氧化合物的濃度。此類化合物不可能或難以被加氫。但使用本發(fā)明類型的催化劑，可避免形成含氧化合物，并且可延長操作時間間隔。下面借助以下詳述，參照所附的附圖對本發(fā)明做更仔細的探討。圖1示意性地描述了本發(fā)明基礎(chǔ)技術(shù)方案的工藝結(jié)構(gòu)；圖2以圖形形式顯示了原料組成對催化劑活性的影響，其基于實施例2(試驗l和2)的結(jié)果；圖3以圖形形式顯示了丁二烯對催化劑活性的影響，其基于實施例3(試驗3和4)的結(jié)果；圖4以圖形形式顯示了實施例4(a)的試驗5和6中，隨時間而變化的丁烯的轉(zhuǎn)化率；圖5以圖形形式顯示了原料脫水對催化劑失活率的影響，其基于實施例4(b)的試驗5和7的結(jié)果；圖6以圖形形式顯示了氧化再生后的催化劑活性，其基于實施例5的試驗7和9的結(jié)果。發(fā)明詳述定義就本發(fā)明而言，"反應(yīng)區(qū)"表示至少一個，一般為兩個或三個反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是任何連續(xù)型反應(yīng)器，其中可放置固體催化劑，且能夠處理液體反應(yīng)物。有利地，反應(yīng)器是單管反應(yīng)器、填充床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是具有多根管道的管式反應(yīng)器，其中在管道中填充有催化劑。其他的可能性包括帶有側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)蒸餾裝置。反應(yīng)器的操作壓力取決于反應(yīng)器的類型和原料的組成，一般希望保持反應(yīng)混合物于液相。為了能在反應(yīng)器運行期間再生催化劑，使用能輪流再生的至少兩個反應(yīng)器通常是有利的。另一種有利的操作模式是使用一個反應(yīng)器，催化劑能在其中連續(xù)再生。"分離區(qū)"指分離系統(tǒng)，根據(jù)一種實施方案，其包含包括一個或多個蒸餾塔的蒸餾系統(tǒng)?？舍槍γ總€塔選擇進料板，以從整個工藝過程的角度看是最有利的。蒸餾塔可以是適于蒸餾的任何塔，例如填充塔或配備有浮閥塔板、篩板或泡罩塔板的塔。"異辛烯"和"二異丁烯"均為異丁烯二聚的產(chǎn)物。因此，它們可互相交換地用來表示2，4，4-三曱基-1-戊烯和2，4，4-三曱基-2-戊烯或其混合物。"異辛烷"和"二異丁烷"包括相應(yīng)的氫化鏈烷烴化合物。"流出物"含有反應(yīng)區(qū)內(nèi)的二聚反應(yīng)的所需產(chǎn)物，當在工藝過程中的只加入Qr烯烴、只加入Cr烯烴或只加入Cs-烯烴時，顯然，烯烴相互反應(yīng)所得的產(chǎn)物是二聚物。但是，當原料中存在C3-、Cr和Cs-烯烴時，除了二聚之外，也會發(fā)生不同烯、烴之間的反應(yīng)。為了簡單起見，詞語"二聚物"在本說明書中也用來表示這些反應(yīng)產(chǎn)物，但應(yīng)理解，當原料中存在不同的低級烯烴時，反應(yīng)混合物一般還含有一定量的cv烯烴。根據(jù)本發(fā)明的第一種優(yōu)選實施方案，在包含至少一個反應(yīng)區(qū)和至少一個分離區(qū)的基本沒有含氧化合物的反應(yīng)系統(tǒng)中，使含有異烯烴(例如異丁烯)或直鏈烯烴(例如丁烷)或其混合物的烴類原料與酸催化劑接觸。反應(yīng)條件為使至少一部分異烯烴二聚成異辛烯的條件。將來自所述反應(yīng)區(qū)的物流(flow)引入分離區(qū)，在那里大部分的二聚反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的產(chǎn)物分離。有益地，至少一部分未反應(yīng)的產(chǎn)物從分離區(qū)循環(huán)返回二聚。重要地，烴類原料基本不含多不飽和烴，例如1，2-丁二烯和1，3-丁二烯、丙烯(乙炔)和異戊二烯，即含有至少兩個可能共軛的雙鍵或至少一個三鍵的化合物，其不同于希望的原料組分(含有一個雙鍵(異-烯烴或l-烯烴))，"基本不含多不飽和烴"指此類化合物的水平明顯低于其在例如常規(guī)的工業(yè)烴類原料(煉油廠物流，例如FCC)中的一般濃度。在那些煉油廠物流(refineryflow)中，丁二烯含量為0.3重量％或甚至更高一高達1重量％。對于本發(fā)明，希望最大含量為0.1重量％或甚至更低，即，低于約5001000ppm的上限，特別低于約100ppm或甚至低于約50ppm。另外，二聚原料應(yīng)基本不含水。"基本不含水"指水濃度等于或低于100ppm。當原料"基本不含"水時，更優(yōu)選的水含量為低于30ppm，最優(yōu)選的水濃度為10ppm或更低。如我們將在實施例2~5中所詳細討論的，多不飽和化合物和水均對催化劑的活性產(chǎn)生強烈的有害影響。為了使原料不含多不飽和烴，優(yōu)選對其進行選擇加氫，可按照本領(lǐng)域已知的方式進行選擇加氫，例如在氫的存在下，使原料與合適的催化劑接觸，所述合適的催化劑例如為金屬(如氧化鋁栽體上的鈷或鎳)或貴金屬(例如鈀或釕).這些可利用技術(shù)中的大部分能將丁二烯的濃度有效降低至少于100ppm。如本領(lǐng)域所已知的，通過活性氧化鋁和分子篩可實施脫水。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，在至少一部分烯烴發(fā)生二聚的條件下，使含有烯烴的烴類原料與特定種類的酸催化劑(指包含包埋于沸石中的中孔分子篩的催化劑)接觸，所述催化材料在至少900"C的溫度下熱穩(wěn)定。芬蘭專利申請No.20041675中對特別合適的催化劑類型的組成與制備進行了描述，該申請的內(nèi)容通過引用并入本文中。在烯烴原料含有CV至C6-烯烴的情況下，還會發(fā)生不同烯烴間的反應(yīng)，從而形成更高級(指高達Cu)-烯烴。將反應(yīng)區(qū)的流出物引入分離區(qū)，在那里分離出大部分二聚反應(yīng)產(chǎn)物，以形成含有未反應(yīng)的烴類的第一產(chǎn)品及含有二聚烯烴的第二產(chǎn)品。本發(fā)明方法的原料為含烯烴的烴類混合物。以該原料的總重量計，待二聚的烯烴在原料中的含量為至少10重量％，優(yōu)選為至少約20重量％。如已描述過的，烯烴選自丙烯、直鏈的1-或2-丁烯、異丁烯和直鏈或支鏈的Cs-烯烴?；蛘?，原料可包含以上所列烯爛中的任何種或每一種的混合物。一般地，原料包含可二聚的組分Cr烯烴(優(yōu)選異丁烯)，由其制備異辛烯；或者Cs-烯烴，由其制備取代的do-烯烴。顯然，CV和Cs-烯烴均可存在于原料中，由其制備各種產(chǎn)品。稍后討論產(chǎn)品流的組成。通常，原料可含有C3iC6烯烴范圍內(nèi)的烯烴，但是最令人感興趣的是C4和Cs烯烴，特別是C4和Cs異烯烴，根據(jù)第一種優(yōu)選實施方案，其中使Cr烴類二聚，原料中的烴類混合物包含至少10重量％，優(yōu)選至少約15重量％的異丁烯。該原料可由純的異丁烯組成，但在實踐中，容易得到的原料包含得自煉油的基于Cr的烴類餾分。優(yōu)選地，當原料主要含有異丁烯和異丁烷，可能還有少量的C3-和CV烴類時，原料包含由異丁烷脫氫得到的餾分，該原料一般含有4060重量％異丁烯和60-40重量％異丁烷，通常異丁烯的含量比異丁烷少5~20%。因此，異丁烯與異丁烷之比為約4:6-5:5.5。作為異丁烷脫氫餾分的例子，可以是如下樣子45重量％異丁烯、50重量o/。異丁烷和其它惰性Cr烴類，以及約5重量。/。CV、Cs-和更重的烴類。制備異辛烯的原料還可選自FCC、TCC、DCC和RCC的含Cr餾分，或者選自脫除丁二烯后的Cr餾分(也稱為乙烯裝置的余液(Raffinate)l)。其中優(yōu)選FCC、RCC、TCC和余液1,因為這樣的烴餾分可能在去除較重的(C8+)餾分之后使用。佘液1一般由約50重量％異丁烯、約25重量％直鏈丁烯和約25重量%鏈烷烴組成得自FFC的產(chǎn)品一般由1050重量％(特別是10-30重量％)的異丁烯、20~70重量％的l-丁烯和2-丁烯，以及約5~40重量％的丁烷組成。作為典型FCC-混合物的例子，可以是如下樣子約17重量°/。異丁烯、約17重量％l-丁烯、約33重量％2-丁烯和約33重量％丁烷及其它成分。由化學(xué)品制備的異丁烯也可用作原料。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方案，烯烴原料中存在的烯烴選自直鏈或支鏈的Cs-烯烴，例如直鏈戊烯、2-曱基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-曱基-l-丁烯及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，原料包含芳香烴、鏈烷烴及它們的混合物，如果本發(fā)明用于轉(zhuǎn)化直鏈丁烯，則優(yōu)選將該直鏈丁烯盡可能完全地選擇性異構(gòu)化成2-丁烯。在這種情況下，優(yōu)選在工藝過程結(jié)構(gòu)中增加一個分開的側(cè)反應(yīng)器循環(huán)。該反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選高于預(yù)反應(yīng)器或循環(huán)反應(yīng)器中的溫度，以便提高二聚的轉(zhuǎn)化率。FCC和相應(yīng)的烴物流適于在以下情況使用，例如使用常規(guī)MTBE裝置來制備包含異辛烯和MTBE的產(chǎn)品混合物。根據(jù)本發(fā)明的第二種優(yōu)選實施方案，其中使Cs-烯烴二聚，原料包含選自直鏈或支鏈的Cs-烯烴或其混合物的烯烴。從而，原料中一般存在的烯烴包括直鏈戊烯、2-甲基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-曱基-l-丁烯。原料中還可存在一定量的C6-烯烴，一般為至少5重量％。一般地，第二種優(yōu)選實施方案中的原料為FCC汽油、FCC輕汽油，裂解-CV汽油、TCC汽油、RCC汽油和焦化汽油，一般為FCC汽油的CV餾分，原料還可以含有一些CV烯烴。有利地，使FCC餾分分餾，以得到盡可能純的Cs-烯烴餾分，而其它Cs-烴類的存在量少于15重量％，優(yōu)選少于5重量％?？赡苁褂眠€含有CV烯烴的餾分。該原料一般含有20~60重量％(特別是30-50重量％)C5-烯爛、10~30重量％(特別是15-25重量％)CV烯烴，以及15重量％或更少的鏈烷烴戊烷。根據(jù)第三種優(yōu)選實施方案，原料既含有CV烯烴又含有Cs-烯烴。在這種情況下，原料一般選自FCC、TCC、DCC和RCC，或者選自脫除丁二烯后的Cr餾分(也稱為乙烯裝置的余液l)、FCC汽油、FCC輕汽油，裂解-Cs-汽油、TCC汽油、RCC汽油和焦化汽油。容易得到的餾分包括來自FCC的C4和Cs餾分，有利地，使用包含至少10重量％(優(yōu)選至少15重量％)Cr烯烴和至少10重量%(優(yōu)選至少15重量％)Cs-烯烴的餾分。Cr烯烴和C5-烯烴的量一般大致相等，但是Cr烯烴在餾分中略占優(yōu)勢也是常有的。根據(jù)第一種優(yōu)選實施方案，使Cr烯烴二聚。原料的組成已經(jīng)討論過，產(chǎn)品的組成如下當主要制備異丁烯二聚物時，它們在產(chǎn)品流中的存在量一般為至少85重量%,優(yōu)選為至少90重量％。一般存在于產(chǎn)品流中的其它組分為15重量°/。或更少(優(yōu)選10重量％或更少)的異丁烯三聚物，少于0.2重量％的異丁烯四聚物，以及少于l重量(優(yōu)選少于0.1重量％)的其它烴類。與目標產(chǎn)品的組成無關(guān)，本方法制備的二聚物中的大部分(65~100重量％，一般為85~100重量％，優(yōu)選為95-100重量％)為2，4，4-三甲基戊烯'產(chǎn)品流被加氫時，得到含有異辛烷的混合物?；旌衔镏械钠渌龝趸焱?例如2，3，4-三曱基戊烷)餾分以及二甲基己烷餾分仍然極少。因此，該燃料組分的辛烷值(RON)4艮高，一般為至少95，優(yōu)選為約98-100'根據(jù)第二種優(yōu)選實施方案，制備Cs-烯烴的二聚物。該產(chǎn)品一般如下至少65重量％(優(yōu)選至少70重量％)CV二聚物、5~32重量％(優(yōu)選529重量)烯烴三聚物，少于1重量％(優(yōu)選少于0.5重量％)烯烴四聚物。由于工藝過程中未加入含氧化合物，工藝過程和最終產(chǎn)品中的含氧化合物的量很小。當組合物被氫化時，得到用作燃料組分的組合物。根據(jù)第三種實施方案，同時制備Cr烯烴二聚物和Cs-烯烴二聚物。此外，C4-烯爛還與Cs-烯烴反應(yīng)并形成Qr烯烴，因此產(chǎn)品組合物包含至少65重量％(優(yōu)選至少70重量％)Cs-二聚物、Cr二聚物和CV烯烴，532重量％(優(yōu)選5~28.5重量％)烯烴三聚物，少于1重量°/。(優(yōu)選少于0.5重量％)烯烴四聚物。當該組合物被氫化時，得到用作燃料組分的組合物。與目標產(chǎn)品的組成無關(guān)，本方法制備的二聚物和CV烯烴中的大部分(50100重量％，典型為60100重量％,優(yōu)選為90-100重量％)為異辛烯、四曱基戊烯和三曱基己烯。產(chǎn)品流被氫化時，得到含有相應(yīng)的氫化烴的混合物。各種組分的相對豐度隨著原料中反應(yīng)性Cr組分與Cs-組分之比而變化。產(chǎn)品流被氫化時，得到含有異辛烷、四甲基戊烷類和三甲基己烷類的混合物。因此，燃料組分的辛烷值(RON)4艮高，一般為至少95，優(yōu)選為約98~100。對于既含有Cr異烯烴又包含CV異烯烴(典型的比例為40:60-60:40，優(yōu)選為約45:55)的原料(其它為反應(yīng)性較小的化合物)，反應(yīng)產(chǎn)品的二聚物餾分包括20~30重量％(優(yōu)選2528重量％)三甲基戊烯類、20~30重量％(優(yōu)選20~25重量％)四甲基戊烯類和三甲基己烯類、4~8重量％(優(yōu)選5~6重量％)四曱基己烯類和2~5重量％(優(yōu)選3~4重量％)三甲基庚烯類。其余的二聚物產(chǎn)物包含或甚至由分支較少的烯烴組成。產(chǎn)品的蒸氣壓為1020kPa(雷德)，蒸餾點(90體積％，ASTMD86)等于或低于180X:。一般地，一部分第一反應(yīng)產(chǎn)物從分離區(qū)循環(huán)返回反應(yīng)區(qū)'應(yīng)理解，雖然以下描述指的是單股側(cè)流(其為典型的構(gòu)造)，也有可能撤出兩股以上側(cè)流，并使所有這些物流循環(huán)返回二聚。根據(jù)一種有益的實施方案，反應(yīng)區(qū)包含兩個并聯(lián)的反應(yīng)器?？稍谝粋€反應(yīng)器中投入含有新鮮烯烴原料和再循環(huán)的第一產(chǎn)物的原料，同時可對另一個反應(yīng)器進行回收。將來自反應(yīng)區(qū)的流出物導(dǎo)入分離區(qū)，在那里使大部分的二聚反應(yīng)產(chǎn)物分離，以形成含有未反應(yīng)的烴類的第一產(chǎn)品和含有二聚烯烴的第二產(chǎn)品，根據(jù)本發(fā)明的方法中，二聚反應(yīng)的選擇性很高。根據(jù)一種實施方案，以二聚化合物的摩爾量與轉(zhuǎn)化烯烴的總摩爾量之比表示，二聚烯烴的選擇性超過0.8，優(yōu)選超過0.9。根據(jù)本發(fā)明，使用酸催化劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用新穎的催化材料可以避免或至少顯著減少現(xiàn)有技術(shù)中與沸石催化劑和中孔催化劑有關(guān)的問題，所述新穎的催化材料是用諸如沸石包埋的中孔分子篩，其具有高的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。在空氣的存在下，新穎的包埋于沸石中的中孔分子篩在至少卯0匸的溫度下熱穩(wěn)定。因此，本發(fā)明使用一組新穎的中孔分子篩，其為機械穩(wěn)定、熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定的，如實施例所示，這些材料具有十分良好的再生性，而且它們在一些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的性能。中孔在這里指具有2~15nm的孔，其孔隙系統(tǒng)規(guī)則的材料.用淬石包埋或包埋于沸石中的中孔分子篩包含選自M4IS組的中孔分子篩，其包含孔隙系統(tǒng)規(guī)則的中孔材料。優(yōu)選地，中孔分子篩選自稱為MCM-41組的中孔硅鋁酸鹽。用選自中孔沸石和大孔沸石的沸石包埋中孔分子篩，中孔沸石是10元環(huán)沸石，例如MFI、MTT、TON、AEF、MWW和FER結(jié)構(gòu)，大孔沸石是12元環(huán)沸石，例如BEA、FAU和MOR結(jié)構(gòu)。所述沸石組的例子為ZSM-5、ZSM23、ZSM-22、SAPO-II、MCM-22、4美堿沸石、P、Y-和X-沸石，以及絲光沸石。優(yōu)選的、沐石為MFI、MTT、AEF或BEA沸石。催化材料含有0.01-10重量％鋁。篩，以及載體或擔體(support)，載體或擔體選自氧化鋁、二氧化硅、粘土和任何現(xiàn)有技術(shù)已知的其它栽體(特別是金屬氧化物擔體)，及其組合。栽體優(yōu)選包含氧化鋁或二氧化硅。以催化劑的總重量計算，栽體的量為10~90重量％。根據(jù)本發(fā)明的具有包埋于沸石結(jié)構(gòu)中的中孔分子篩的新穎催化劑材料組顯示出高的比表面積(BET)，其為1400~500m2/g，優(yōu)選為1200~600m2/g,沸石的晶胞尺寸隨催化材料中鋁的數(shù)量而變化。當沸石類型為MFI(本文中該材料的代號為MMS)時，晶胞尺寸隨鋁的數(shù)量而減小，從催化材料含0.2重量％鋁時的1.982nm到催化材料含3.9重量％鋁時的1.972nm。晶胞尺寸的變化與一般在沸石中觀察到的變化相反。當沸石類型為BEA(該材料的代號為MMBE)時，晶胞尺寸為1.428nm和1.430nm,中孔分子篩MCM-41中的d兩間距隨著沸石含量的增加而降低。MM5中的(1100為4.38nm3.81nm.MMBE中的d100為4.09nm3.97nm,純的沸石和MCM國41相中的晶胞尺寸和d辦值與它們的機械混合物中的相同。d則間距和晶胞尺寸的顯證據(jù)。新穎催化材料(包埋于沸石中的中孔分子篩)的特征用以下方法檢測和測量:X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、使用氮吸附的比表面積測量法(BET)和使用氨-TPD和吡咬-FTIR的酸度測量法。酸性點的總數(shù)可通過催化材料結(jié)合強堿分子(例如氨或吡啶)的能力來測定。通過氨程序升溫脫附(TPD)測定總酸度，通過吡啶紅外光譜(FTIR)測定布朗斯臺德和路易斯酸度。可通過引入結(jié)構(gòu)中的鋁的數(shù)量以及改變沸石、MCM-41和MM相中的鋁含量來調(diào)節(jié)催化材料的酸度。由于沒有酸度測量的國際標準方法，因此以下說明本文使用的方法。用NH3-TPD實施酸度測定。使用AltamiraAMI-IOO儀器，通過氨程序升溫脫附(NH3-TPD)測定催化材料的總酸度。樣品規(guī)格為40mg。用隨溫度而變化的氨脫附量來測定總酸度。由2001C下的氨吸附量和100"500"C下的氨脫附量計算樣品的酸度。NH3-TPD儀器配備GowMac生產(chǎn)的熱導(dǎo)檢測器(TCD).采用20"C/分鐘的升溫速度，使溫度線性升高至500",并保持30分鐘。使用已知的10體積。/。NHb(He中)的脈沖進行定量。還可以用吡梵-FTIR測定酸度。通過使用吡啶(99.5%，a.r.)作為定性和定量測定布朗斯臺德和路易斯酸性點的探針分子，用紅外光譜(ATIMattsonFTIR)測定樣品的酸度。將樣品壓成薄的自支撐圓片(10-12mg/cm2)。首先在100匸下吸附吡啶30mm，然后通過在不同的溫度(分別在250、300和450C)下抽真空使之脫附，以得到酸性點強度的分布。在光譜分辨率等于2cm—1的條件下記錄100X:下的所有光譜。1545cm—1和1450cm1處的光譜帶分別用于識別布朗斯臺德(BAS)和路易斯酸性點(LAS)。使用摩爾消光系數(shù)，由相應(yīng)光譜帶的強度計算BAS和LAS的數(shù)量。酸性點位于催化材料的表面上。使用Nr吸附和脫附評價總表面積和孔體積。利用BJH(Barrer-Joyner-Halenda)方程式，由Nr脫附評價平均中孔表面積和中孔直徑。孔徑對反應(yīng)物和產(chǎn)物均具有尺寸限制作用。微孔的尺寸取決于沸石的結(jié)構(gòu)；根據(jù)IUPAC，直徑小于2nm的孔定義為微孔，直徑為250nm的孔定義為中孔。下表l顯示了MMS和MMBE的表面積、孔體積和孔徑值，并包括了用于比較的MCM-41、MFI和BEA的數(shù)據(jù)。從中可以看出，當沸石包埋于中孔分子篩中時，表面積和總孔體積減小。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*=粒子間孔隙大小制備沸石包埋或包埋于沸石中的中孔分子篩的方法包括以下步驟a)由硅源和鋁源以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板R)制備沸石核，或者制備用于沸石核的珪酸鹽或珪鋁酸鹽前體，任選通過逐步煅燒程序(st印calcinationprocedure)去除模板；b)由硅源制備中孔分子篩凝膠混合物，i任選的鋁源、以及表面活性劑(S);ii將步驟a)中制備的沸石核或硅酸鹽或硅鋁酸鹽前體作為反應(yīng)物引入步驟b)得到的中孔分子篩凝膠混合物中，使沸石核或硅酸鹽或硅鋁酸鹽前體均勻分散于分子篩凝膠中；c)攪拌下對步驟c)的混合物進行凝膠熟成；d)通過使混合物保持在充分的條件下，對步驟c)的混合物進行水熱合成，所述條件包括在靜態(tài)或動態(tài)攪拌方式下，e)保持約100TC約200r的溫度，直至形成晶體；f)回收晶體；g)洗滌固體產(chǎn)品；h)干燥固體產(chǎn)品，以及i)用逐步煅燒程序部分或全部去除表面活性劑(S),任選去除模板(R)(如果其沒有在步驟a)去除)，由此得到沸石催化劑包埋的中孔分子篩。在步驟a)中，由硅源和鋁源以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板R)制備沸石核。硅源選自氧化硅，優(yōu)選選自膠體硅二氧化硅、固體二氧化硅和氣相白炭黑。鋁源選自硫酸鋁(A12(S04)3.18H20)、水合氫氧化鋁、鋁酸鹽、異丙醇鋁和氧化鋁。選擇合適的模板以便得到希望的沸石結(jié)構(gòu)，通常使用的模板的例子為烷基氫氧化銨、烷基卣化銨、烷基胺氫氧化物和卣化烷基胺，例如溴化四丙銨、氫氧化四甲銨、溴化四甲銨、溴化四乙銨、氫氧化四乙銨、哌啶、吡咯烷、辛胺、乙二胺、1，6-己二胺和六亞甲基亞胺。步驟a)的溫度為40-2001C，可在靜態(tài)或動態(tài)模式下進行制備。最后，在步驟a)中，任選通過熱處理工序(稱為逐步煅燒程序)去除模板。處理溫度為350900"C。如果模板沒有在步驟a)中去除，可以選擇在步驟i)中去除，但優(yōu)選在步驟a)中去除模板。步驟b)中，由硅源、任選的鋁源、以及表面活性劑制備中孔分子篩凝膠。步驟c)中，攪拌下，將步驟a)中制備的沸石核或硅酸鹽或硅鋁酸鹽前體加入分子篩凝膠中。使所形成的混合物均勻化，使沸石核或硅酸鹽或硅鋁酸鹽前體分散。為了調(diào)節(jié)產(chǎn)品的酸度，可添加額外的鋁源。步驟c)的攪拌速度為501000rpm,處理時間為10-500分鐘在后面的步驟中，攪拌下使所得的凝膠熟成，在100-200"C下對其進行水熱合成，通過諸如過濾去除晶體，如此分離的固體產(chǎn)品用水徹底洗滌。然后干燥產(chǎn)品，通過熱處理(例如通過350~900"煅燒)去除表面活性劑。該制備方法的進一步細節(jié)公開于芬蘭專利申請No.20041675中。以上種類的催化劑可用于二聚步驟中。例如將催化劑置于填料床中。反應(yīng)區(qū)的溫度一般為50~2001C，優(yōu)選為80~150TC。通過避免不想要的副反應(yīng)設(shè)定溫度范圍的上限水平。WHSV為約2-200h1。將來自反應(yīng)區(qū)的流出物引入分離區(qū)，在那里各組分彼此分離。產(chǎn)品流的組成取決于工藝參數(shù)和原料的組成。如已經(jīng)討論的，本發(fā)明方法可用來由烯烴原料制備二聚產(chǎn)品。原料中存在的烯烴可以是C3-烯烴、Cr烯烴、CV烯烴或這些烯烴的混合物因此，顯然產(chǎn)品流的組成基本取決于用作原料的餾分。根據(jù)第一種優(yōu)選實施方案，使Cr烯烴二聚。已經(jīng)討論了原料的組成，那么產(chǎn)品的組成如下對于除了其它反應(yīng)性較小的化合物之外，既含有Cr異烯烴又包含Cs-異烯烴(比例為45:55)的原料，反應(yīng)產(chǎn)品的二聚物餾分包含20~30重量%(優(yōu)選25~28重量％)三曱基戊烯類、20-30重量％(優(yōu)選20~25重量％)四甲基戊烯類和三甲基己烯類、4~8重量％(優(yōu)選5~6重量％)四甲基己烯類和2-5重量％(優(yōu)選3~4重量％)三曱基庚烯類。其余的二聚物產(chǎn)品是分支較少的烯烴。根據(jù)一種實施方案，將沒有被循環(huán)的一部分第一產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至烷基化。根據(jù)一種實施方案，對第二產(chǎn)品進行加氫，以提供部分氫化或完全氫化的產(chǎn)品。但是應(yīng)指出，即使是未氫化的產(chǎn)品也是可接受的，甚至有益作為燃料組分。圖1顯示了本發(fā)明的二聚方法的簡化工藝結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖中所示的實施方案，本工藝過程包括反應(yīng)區(qū)1和分離區(qū)2。另外如圖1所示，反應(yīng)區(qū)1的上游有選擇加氫區(qū)3和脫水區(qū)4，優(yōu)選為串聯(lián)(inseries)連接。將脫水區(qū)4的流出物導(dǎo)入汽提塔5中，氣相中諸如氫氣和水蒸汽等輕組分從該處中脫除，而剩余的液體流出物被引入反應(yīng)區(qū)1中如圖所示，在反應(yīng)區(qū)l形成二聚產(chǎn)品，二聚物在分離區(qū)2中與未反應(yīng)的組分分離。未反應(yīng)的組分在物流6中循環(huán)。惰性組分在物流7中離開本工藝過程。反應(yīng)區(qū)包含一個或數(shù)個反應(yīng)器。能夠容納固體催化劑和液體反應(yīng)物的多個連續(xù)型反應(yīng)器適合于本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，反應(yīng)器必須允許催化劑再生?？稍谶B續(xù)工藝操作期間進行再生?；蛘?，可平行使用兩個或數(shù)個反應(yīng)器，這使得在操作其它反應(yīng)器時，再生一個反應(yīng)器。典型的二聚系統(tǒng)由一個或多個反應(yīng)段、隨后的產(chǎn)品分離以及用于循環(huán)未反應(yīng)的反應(yīng)物的裝置組成。若轉(zhuǎn)化率要求高，則可以使數(shù)個反應(yīng)和產(chǎn)品分離階段串聯(lián)。反應(yīng)區(qū)包含適于液相操作，且其中可使用固體催化劑的任何反應(yīng)器類型。這些反應(yīng)器類型包括固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器、混合槽反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或噴動床反應(yīng)器或這些反應(yīng)器的組合。為了符合連續(xù)操作要求，必須定期對烯烴二聚催化劑(Dimerizationcatalyst)進行再生。在反應(yīng)器系統(tǒng)中包括用于催化劑再生的設(shè)備通常是必需的。如果連續(xù)操作不是必須的，那么當然有可能為了再生催化劑而暫停工藝操作。但是，在工業(yè)操作中，優(yōu)選配備數(shù)個反應(yīng)器，一個反應(yīng)器再生的同時其它反應(yīng)器進行生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的這種布置的一個實例是使兩個以上固定床反應(yīng)器以這樣的方式連接其中的每一個均能從工藝過程中脫離出來，用于更換或再生催化劑。另一種優(yōu)選選擇的二聚操作是使用一種反應(yīng)器，可從中連續(xù)提取催化劑，用于再生。本發(fā)明的一種實施方案中，使用流化床或噴動床反應(yīng)器，可以從中連續(xù)提取催化劑，并使之循環(huán)通過再生設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，分離區(qū)包含蒸餾塔。來自反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)品流包含烴類原料中剩余的輕烴，以及在反應(yīng)器中形成的沸點明顯高于原料沸點的低聚物。這使得蒸餾分離變得簡單。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，分離區(qū)優(yōu)選為蒸餾區(qū)。反應(yīng)物為單體，產(chǎn)物為低聚物的混合物，這樣它們具有明顯不同的沸點，使得蒸餾分離變得容易。考慮到分離的容易化，可使用閃蒸罐、蒸發(fā)器、汽提塔或分餾塔，以及本領(lǐng)域已知的其它蒸餾設(shè)備，本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)區(qū)包含兩個并聯(lián)的反應(yīng)器，其被輪流使用。這意味著對一個反應(yīng)器進行再生時，另一個反應(yīng)器用于二聚。分離區(qū)包括蒸餾塔。原料的一部分從工藝過程中排出，而其它部分直接返回到分離區(qū)以提高反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)率。反應(yīng)器可以是流化床反應(yīng)器，催化劑在再生裝置中連續(xù)再生。如上所討論的，優(yōu)選在原料中基本不存在丁二烯和水的條件下實施使c4~c6異烯烴在利于發(fā)生二聚的條件下與催化材料接觸的步驟。因此，原料應(yīng)含有少于1000ppm的丁二烯和少于100ppm的水，基于原料重量計算丁二烯和水的濃度。特別優(yōu)選地，以原料的重量計，原料中丁二烯的含量少于500ppm。類似地，優(yōu)選原料中基本不存在含有兩個以上碳-碳雙鍵或至少一個碳-碳三鍵的其它化合物。此類化合物的例子包括異戊二烯、乙炔以及具有稠合(fused)雙鍵或共軛雙鍵或者含有至少一個三鍵(碳-碳)的其它化合物。優(yōu)選地，所述具有兩個以上碳-碳雙鍵或至少一個碳-碳三鍵的化合物的含量為少于500ppm，特別為少于100ppm,優(yōu)選為少于50ppm,適當為少于30ppm。一種優(yōu)選實施方案中，上述極限涉及丁二烯和含有兩個以上碳-碳雙鍵的其它化合物(可能還有含有至少一個碳-碳三鍵的化合物)的總濃度。原料基本不含極性化合物也是重要的。為此目的，根據(jù)一種實施方案，在二聚之前對原料進行選擇加氫，以去除含有三鍵或多于兩個雙鍵的不飽和烴化合物。優(yōu)選地，在二聚之前對原料進行脫水。正如水那樣，原料中極性化合物(例如極性有機化合物)的存在量優(yōu)選為少于100ppm,特別為少于50ppm，適當為少于30ppm或甚至少于10ppm。一種優(yōu)選實施方案中，上述極限涉及水和其它極性化合物的總量.基于上文，可提及以下方法作為特別優(yōu)選的實施方案的例子任選在加氫之后，制備用作汽車汽油或其組分的二聚物的方法，其包括以下步驟提供含有CpC6異烯烴的工業(yè)煉油廠原料(industrialrefineryfeedstock);對原料進行選擇加氫，以使任何含有兩個以上不飽和碳-碳雙鍵或至少一個三鍵的不飽和烴化合物的濃度降低至低于1000ppm(尤其低于約750ppm，優(yōu)選低于約500ppm)，從而提供加氫原料；將加氫原料送入脫水，以使水的濃度降低至少于10ppm(以原料的重量計算)，從而提供加氫及脫了水的原料；以及使對加氫及脫了水的原料發(fā)生二聚。在過量氫氣的存在下進行選擇加氫，加氫步驟之后，在汽提塔中脫除游離氫，選擇加氫指對除了二聚工藝所希望的原料(即異烯烴或直鏈烯烴，特別是異丁烯)之外的不飽和化合物進行專一性氫化的加氫作用。在汽提塔中將游離氫與任何從脫水步驟中回收的水一起脫除?；厥掌崴牧鞒鑫铮⑹蛊涠?，用以下非限制性實施例闡述本發(fā)明。實施例1使用鋁源合成包埋于MIFI結(jié)構(gòu)中的中孔分子篩(Na-MMS-96h-4ZS-2Al-35)實施例laNa-MMS-96h-4ZS-2Al-35的合成通過制備溶液A、B和C實施Na-MMS-96h-4ZS-2Al-35的合成。連續(xù)攪拌(196rpm)20分鐘下，使4.5g氣相白炭黑與51.7g蒸餾水混合，制備溶液A。連續(xù)攪拌(180rpm)下，在11.7g硅酸鈉中加入18.1g硅酸四曱基銨，攪拌所得混合物20分鐘，制備溶液B。劇烈攪拌(336rpm)20分鐘下，使26Jg十四烷基三曱基溴化銨溶解于174.3g蒸餾水中，制備溶液C。劇烈攪拌(320rpm)下，在溶液A中緩慢(15mm內(nèi))加入溶液B，添加溶液B后，進一步攪拌所得的混合物20分鐘。劇烈攪拌(336rpm)下，在混合物(A+B)中緩慢(20mm)加入溶液C，添加溶液C后，進一步攪拌混合物20分鐘。然后在劇烈攪拌(340rpm)20分鐘下，使4.2gMFI核(按FI20041664的實施例6中所述方法制備)分散于凝膠混合物(A+B+C)中，通過進一步劇烈攪拌(M0卬m)凝膠35分鐘，使分散的MFJ均勻化。然后在混合物中加入2.3g異丙醇鋁，并攪拌20分鐘。之后在攪拌(180rpm)下使得凝膠熟成3小時，控制凝膠的pH，將凝膠引入聚四氟乙烯杯中，然后將該杯插入高壓釜中。在100X:下實施合成96小時，合成完畢后，使反應(yīng)器驟冷，過濾所得的中孔材料，用蒸餾水徹底洗滌。干燥Na-MMS-96h-4ZS-2Al-35，并在馬弗爐中，在450匸下，用逐步煅燒程序?qū)ζ潇褵?。實施例lbH-MM5-96h-4ZS-2Al-35的制備室溫下，使包含10gNa-MMS-96h-4ZS-2Al-35(以上制備)的組合物與1M硝酸銨水溶液離子交換24小時。離子交換后，中孔材料經(jīng)徹底洗滌、干燥，并在馬弗爐中，在4501C下，用逐步煅燒程序?qū)ζ潇褵Ｒ韵聦嵤├U述了丁二烯和水對根據(jù)芬蘭專利申請No.20041675的中孔催化劑(H-MM5-96h-4ZS-2Al-35)的活性的影響。這些實施例包括在20巴壓力下，在微反應(yīng)器中進行的異丁烯二聚試驗。將粉末形式的催化劑填充入反應(yīng)器中，與碳化硅(SiC)混合。實施例l、3和4中，干燥(無水)原料中的異丁烯濃度為約20重量％實施例2、5、6、7和9中，工業(yè)原料中的異丁烯濃度為約17重量%,同時1-丁烯的濃度為約15重量％。實施例2原料組成對催化劑活性的影響通過試驗1和2研究了原料組成對催化劑活性的影響，試驗結(jié)果顯示于表1和圖2中。試驗在80X:的溫度和80h1的WHSV條件下進行，試驗1的原料是干燥的。惰性正戊烷的濃度為約80%。試驗2中，使用工業(yè)煉油廠Cr烴類原料，其中異丁烯的濃度為約17重量％。工業(yè)原料含有異丁烯，且除烷烴之外，還含有其它烯烴(例如l-丁烯和2-丁烯)以及少量的丁二烯和水。檢查結(jié)果時可清楚地看出原料組成對活性的影響。使用工業(yè)煉油廠原料時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率下降快得多?；谠摻Y(jié)果，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)水和丁二烯明顯具有強的去活化作用。表2、試驗1和2中，異丁烯X(i-C4)的轉(zhuǎn)化率，以及試驗2中l(wèi)+i-丁烯X(l+i=C4)的轉(zhuǎn)化率。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>這些結(jié)果也顯示于圖1中，結(jié)果顯示，在試驗2(其中除了別的成分之外，原料還含有丁二烯和水)中，催化劑的去活化明顯快得多。實施例3丁二烯對催化劑的去活化效果表3和圖3顯示了試驗1、3和4中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率。試驗在801C的溫度和80h"的WHSV值條件下進行，原料未經(jīng)脫水。在試驗3和4中均使用相似的原料，其與試驗1中所用的原料的區(qū)別僅在于丁二烯的濃度。試驗1中，丁二烯的濃度為約0.0重量％，試驗3和4中所用的原料含有約0.5重量％丁二烯。通過添加丁二烯，由試驗l的原料制備試驗3和4的原料?；谠囼灲Y(jié)果，我們得出以下結(jié)論原料中存在的丁二烯十分強烈地使催化劑失活?；谖覀兊脑囼灒《Υ呋瘎┗钚缘挠绊?，起效極其迅速，在試驗開始后約2.5小時，催化劑的失活基本不再隨著原料中的丁二烯濃度而變化。表3、丁二烯對催化劑活性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例4(1)水對催化劑的去活化影響(l)在溫度為1001C以及WHSV值為40h"的條件下實施試驗5和6(圖4,表4)。經(jīng)由含有約40ml3A分子篩的脫水裝置將原料導(dǎo)入反應(yīng)器中。在試驗5中，在整個試驗期間實施脫水操作。在試驗6中，取第四份GC樣品后，8.9小時后用另一份再生的同類型脫水介質(zhì)替換脫水介質(zhì)。13.1小時后，使脫水裝置完全停止運行。結(jié)果顯示，脫水效率的提高使去活化明顯減緩，但是在試驗期間終止對原料的脫水導(dǎo)致催化活性的破壞。因此，原料中存在的任何水對催化劑活性產(chǎn)生極其強烈的去活化影響。表4、試驗5和6中l(wèi)+i+丁烯的轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>圖3顯示，在試驗期間終止對原料脫水后，破壞了催化劑6的活性。實施例4(2)水對催化劑的去活化影響(2)試驗5和7(1001C，40h—1)中l(wèi)+i-丁烯的轉(zhuǎn)化率顯示于表5和圖5中各試驗彼此間的差異僅在于所用的脫水介質(zhì)(分子篩3A)的體積量。試驗7中，脫水裝置含有395ml分子篩3A。顯然，原料脫水的增強顯著減緩了催化劑的失活速度。實施例4(1)和(2)清楚表明，通過脫水和隔離水，可充分延長催化劑的運行時間，在試驗5中，反應(yīng)原料中的平均水含量為100ppm，試驗7中，水含量為10ppm。表5、試驗5和7中l(wèi)+i-丁蹄的轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例5催化劑的氧化再生試驗7和8(100r，WHSV40h—1)中l(wèi)+i-丁烯的轉(zhuǎn)化率顯示于表6和圖6中。在試驗7、試驗8以及試驗7和8之間的未編號試驗中，采用相同的催化劑裝填。試驗7之后，催化劑經(jīng)氮氣再生(6小時，450"C)，但其活性沒有恢復(fù)到試驗7中的相同水平。催化劑經(jīng)氮氣再生后，對其進行試驗(未編號試驗)，持續(xù)約25小時(100"C，WHSV40h")，并且在未編號試驗之后，通過氧化方法使催化劑再生。氧化氣體所含的氧氣不超過5體積％,催化劑的溫度超過450"C，并保持約6小時。結(jié)果顯示，通過氧化再生可容易地恢復(fù)催化劑的活性。表6、試驗7和8中l(wèi)+i-丁烯的轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1.一種在催化劑的存在下使烯烴二聚的方法，其中使含有C4～C6異烯烴的烴類原料二聚，所述方法包括以下步驟在有助于二聚的條件下，使C4～C6異烯烴與包含酸性中孔分子篩的催化材料接觸，所述催化材料在至少900℃的溫度下熱穩(wěn)定，以及在原料中基本不含丁二烯和水的條件下實施接觸步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中原料含有少于1000ppm的丁二烯，由原料的重量計算丁二烯的濃度。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中原料含有少于100ppm的水，由原料的重量計算水的濃度。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項所述的方法，其中以原料的重量計算，原料含有少于500ppm的丁二烯和少于30ppm的水。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述的方法，其中所述催化材料包含沸石包埋的中孔分子篩。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述原料基本不含具有兩個以上碳-碳雙鍵或至少一個碳-碳三鍵的化合物。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述原料基本不含極性化合物。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在二聚之前，對原料進行選擇加氫，以去除含有三鍵或多于兩個雙鍵的不飽和烴化合物。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在二聚之前，對原料進行脫水。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其進一步包括提供含有C廣C6異烯烴的工業(yè)煉油廠原料；對原料進行選擇加氫，以便將任何含有兩個以上不飽和碳-碳雙鍵或至少一個三鍵的不飽和烴化合物的濃度降至低于1000ppm,以提供加氫原料；對加氫原料進行脫水，以便將以原料的重量計算的水濃度降低至少于100ppm,以提供加氫及脫水的原料；以及使加氫及脫水的原料二聚。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在過量氫氣的存在下進行選擇加氬，加氫步驟之后，在汽提塔中脫除游離氫。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在汽提塔中將游離氫與任何從脫水步驟中回收的水一起脫除。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中回收汽提塔的液體流出物，并使其二聚。14、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在5020or;的溫度下，優(yōu)選在80150"C下進行二聚。15、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中使反應(yīng)區(qū)的壓力保持高于反應(yīng)器中存在的混合物的蒸氣壓。16、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中使反應(yīng)區(qū)的壓力保持為1050巴，優(yōu)選為約1525巴。17、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中催化材料的比表面積為l，400500m2/g，優(yōu)選為l，200600m2/g18、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中催化材料包含選自M4IS組的中孔分子篩，所述中孔分子篩優(yōu)選為MCM-41或MCM-48。19、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中催化材料包含選自MFI、MTT、TON、AEF和FER沸石的中孔沸石和包含BEA、FAU和MOR沸石的大孔沸石，優(yōu)選地，所述沸石選自MFI、MTT、AEF、BEA和MOR沸石。20、根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項所述的方法，其中中孔分子篩為MCM-41或MCM-48,沸石為MFI或BEA沸石。21、根據(jù)權(quán)利要求17~20中任一項所述的方法，其中催化劑為質(zhì)子型、陽離子型或金屬改性的。22、根據(jù)權(quán)利要求1721中任一項所述的方法，其中催化劑包含90-10重量%的權(quán)利要求10~14任一項中所述的催化材料以及10~卯重量％的載體.23、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中分離區(qū)包含蒸餾區(qū)。24、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述方法的第一產(chǎn)品包含蒸餾區(qū)的餾分，且其中第二產(chǎn)品包含蒸餾區(qū)的底部產(chǎn)品。25、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中使蒸餾區(qū)運行，以便得到蒸氣壓為1020kPa(雷德)，蒸餾點等于或低于180X:(90體積。/。，ASTMD86)的產(chǎn)品,26、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在包含至少一個反應(yīng)區(qū)和至少一個蒸餾區(qū)的反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)中實施二聚過程，所述至少一個反應(yīng)區(qū)包括至少一個反應(yīng)器，所述至少一個蒸餾區(qū)包括至少一個蒸餾塔。27、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中由含有異丁烯的原料制備異辛烯，任選對異辛烯加氫，以得到異辛烷。28、一種低級烯烴二聚的方法，其包括將烯烴原料送入反應(yīng)區(qū)，其中所述烯烴原料含有選自異丁烯、l-丁烯、2-丁烯、直鏈C5-歸烴和支鏈Cs-烯烴的不飽和烴；在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使所述烯烴原料在液相中與酸催化劑接觸，其中酸催化劑包含包埋于沸石中的中孔分子篩，催化材料在至少900"C的溫度下熱穩(wěn)定；以及從所述反應(yīng)區(qū)中回收含有二聚烯烴的產(chǎn)品。29、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在基本不存在含氧化合物和極性化合物的條件下，實施原料中的烯烴與酸催化劑的接觸步驟.全文摘要一種在催化劑的存在下二聚烯烴的方法，對含有C₄～C₆異烯烴的烴類原料進行二聚。所述方法包括以下步驟在有助于二聚的條件下，使C₄～C₆異烯烴與包含酸性中孔分子篩的催化材料接觸，所述催化材料在至少900℃的溫度下熱穩(wěn)定；以及在原料中基本不含丁二烯和水的條件下實施接觸步驟。借助本發(fā)明，可延長二聚過程的操作時間，延長維修間隔。文檔編號C07C11/02GK101309887SQ200680039449公開日2008年11月19日申請日期2006年10月27日優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日發(fā)明者A·皮哈萊蒂,K·I·克斯基南,N·奧伊卡里南,V·-M·普羅拉申請人:液化石油公司