專利名稱：氟化磺酸和二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的多孔微復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種氟化磺酸和二氧化硅的多孔微復(fù)合材料的制備，其通過包括下列步驟的方法制成 (a)使下列材料在水存在下接觸 (1)至少一種二氧化硅前體； (2)至少一種氟磺酸，選自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；和 任選至少一種無機(jī)酸；和 (3)任選地，非反應(yīng)性溶劑，從而形成混合物； (b)使該混合物老化以形成膠凝混合物；和 (c)干燥該膠凝混合物以去除其中含有的基本所有水和醇(如果有的話)。
本發(fā)明還涉及包含至少一種氟化磺酸和二氧化硅的多孔微復(fù)合材料，其通過包括下列步驟的方法制成 (a)使至少一種氟磺酸任選在非反應(yīng)性溶劑中與預(yù)成型的多孔二氧化硅載體接觸，該氟磺酸選自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸； (b)使得可以有足夠時(shí)間以使該至少一種氟磺酸中的至少一些被載體吸收，從而形成酸浸漬的二氧化硅； (c)將酸浸漬的多孔二氧化硅干燥以從中去除其中含有的基本所有非反應(yīng)性溶劑和水(如果有的話)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是使用在二氧化硅上的微復(fù)合材料HCF2CF2SO3H用1-十二烯將對(duì)二甲苯烷基化而獲得的產(chǎn)物的GC描跡圖。
圖2是使用HCF2CF2SO3H(無二氧化硅)用1-十二烯將對(duì)二甲苯烷基化而獲得的產(chǎn)物的GC描跡圖。
圖3是使用微復(fù)合材料HCF2CF2SO3H(無二氧化硅)由1-十二烯異構(gòu)化獲得的產(chǎn)物的GC描跡圖。
圖4是使用在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H由1-十二烯異構(gòu)化獲得的產(chǎn)物的GC描跡圖。
發(fā)明詳述 本發(fā)明涉及氟化磺酸催化劑和二氧化硅的具有高表面積并表現(xiàn)出催化活性的多孔微復(fù)合材料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該多孔微復(fù)合材料包含至少一種氟化磺酸和二氧化硅，其通過包含下列步驟的方法制成 (a)使下列材料在水存在下接觸 (1)至少一種二氧化硅前體； (2)至少一種氟磺酸，選自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；和 任選至少一種無機(jī)酸；和 (3)任選地，非反應(yīng)性溶劑，從而形成混合物； (b)使該混合物老化以形成膠凝混合物；和 (c)干燥該膠凝混合物以去除其中基本所有的水和醇(如果有的話)。
術(shù)語“二氧化硅前體”是指能夠在水存在下形成二氧化硅的含硅和氧的化合物。例如，公知的是，式Si(OR)4的一系列醇硅(其中R是-CH3、-C2H5或C3至C6直鏈或支鏈烷基)可以水解并縮合以形成二氧化硅網(wǎng)絡(luò)。二氧化硅網(wǎng)絡(luò)是本領(lǐng)域中已知的概念并在Brinker，C.J.和G.W.Scherer，Sol-Gel Science(Academic Press，NY，1990)中描述。優(yōu)選地，R是甲基或乙基。這類前體包括四甲氧基硅烷(原硅酸四甲酯)、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。作為二氧化硅前體，還包括四氯化硅。其它二氧化硅前體包括有機(jī)改性二氧化硅，例如CH3Si(OCH3)3、PhSi(OCH3)3(其中Ph是苯基)和(CH3)2Si(OCH3)2。其它二氧化硅前體包括金屬硅酸鹽，例如硅酸鉀、硅酸鈉和硅酸鋰?？梢允褂藐栯x子交換樹脂，例如DOWEX

(Dow Chemical，Midland，Mich.)去除鉀、鈉或鋰離子，這產(chǎn)生聚硅酸，其在老化和干燥時(shí)膠凝。
氟化磺酸可以如下列參考文獻(xiàn)中所述合成美國專利No.2,403,207、Rice等人(Inorg.Chem.，1991，304635-4638)、Coffman等人(J.Org.Chem.，1949，14747-753)和Koshar等人(J.Am.Chem.Soc.(1953)754595-4596)，并且可以以水合或無水形式使用。
可以使用無機(jī)酸或選自1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸和2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸的氟化磺酸將醇硅或有機(jī)改性的醇硅水解。合適的無機(jī)酸包括鹽酸、硫酸和硝酸。
非反應(yīng)性溶劑可以是低碳脂族醇，例如甲醇、1-丙醇、2-丙醇和正丁醇。其它合適的溶劑包括乙腈、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、硝基甲烷、四氫呋喃和丙酮。
混合物的老化可以在空氣下進(jìn)行。或者，該混合物可以在流動(dòng)的非反應(yīng)性氣體，例如氬氣、氮?dú)饣蚝庀禄蛟谡婵障吕匣??；旌衔锏睦匣瘻囟瓤梢詾榇蠹s15℃至大約150℃。混合物的膠凝取決于許多因素，例如水的存在量、溫度、溶劑、濃度和所用的酸(一種或多種)。關(guān)于硅膠形成的論述，參見Brinker，C.J.和G.W.Scherer，見上文，第518-523頁。
如對(duì)老化所述進(jìn)行膠凝混合物的干燥以去除基本所有殘留的水和/或醇。膠凝混合物優(yōu)選在惰性氣體下，例如氮?dú)庀拢诖蠹s50℃至大約150℃下干燥。干燥時(shí)間為5至10小時(shí)，優(yōu)選2-3天。更長(zhǎng)的干燥時(shí)間無害。
干燥對(duì)于多孔微復(fù)合材料的最佳催化活性是重要的。當(dāng)該微復(fù)合材料干燥時(shí)，其應(yīng)該儲(chǔ)存以避免吸收濕氣，例如來自大氣的濕氣。
本發(fā)明的微復(fù)合材料作為微粒固體存在，該固體在性質(zhì)上是玻璃狀的，通常0.1至4毫米大小(粒子是大致球形且尺寸是指直徑或最長(zhǎng)維度)且在結(jié)構(gòu)上堅(jiān)硬，類似于干燥硅膠。從對(duì)這些玻璃狀片測(cè)得的高表面積中清楚看出該材料的多孔性質(zhì)。典型孔徑為大約0.5至大約75納米；孔徑優(yōu)選為大約0.5至大約25納米。氟化磺酸相對(duì)于二氧化硅的重量百分比為大約0.1％至大約90％，即，酸為大約0.1％至90％，二氧化硅為大約99.9％至10％。任選地，該硬玻璃狀產(chǎn)品可以例如通過用杵和研缽研磨來粉碎。
該微復(fù)合材料的高度多孔結(jié)構(gòu)被認(rèn)為包含連續(xù)二氧化硅相，其將高度分散的氟化磺酸催化劑吸收進(jìn)率并遍及多孔通道的整個(gè)連接網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。該材料的多孔性質(zhì)可以例如通過溶劑吸附法容易地證實(shí)。該微復(fù)合材料據(jù)觀察可釋放出泡沫，它們由于從多孔網(wǎng)絡(luò)內(nèi)排出空氣而釋放出來。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該多孔微復(fù)合材料包含至少一種氟化磺酸和二氧化硅，其通過包含下列步驟的方法制成 (a)使至少一種氟磺酸任選在非反應(yīng)性溶劑中與預(yù)成型的多孔二氧化硅載體接觸，該氟磺酸選自 (i)1，1，2，2-四氟乙磺酸； (ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸； (iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸； (iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸； (v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和 (vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸； (b)使可以有足夠時(shí)間以使該至少一種氟磺酸中的至少一些被載體吸收，從而形成酸浸漬的二氧化硅； (c)將酸浸漬的多孔二氧化硅干燥以從中去除其中含有的基本所有非反應(yīng)性溶劑和水(如果有的話)。
預(yù)成型的多孔二氧化硅載體可以例如購自PQ Corporation(ValleyForge，PA)、W.R.Grace(Baltimore，MD)或Aldrich(St.Louis，MO)。一個(gè)實(shí)例是來自PQ Corporation的硅膠珠(2-3毫米無定形二氧化硅珠)。
非反應(yīng)性溶劑可以是低碳脂族醇，例如甲醇、1-丙醇、2-丙醇和正丁醇。其它合適的溶劑包括乙腈、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、硝基甲烷、四氫呋喃和丙酮。
酸浸漬的多孔二氧化硅的干燥可以在空氣下進(jìn)行。或者，酸浸漬的多孔二氧化硅可以在流動(dòng)的非反應(yīng)性氣體，例如氬氣、氮?dú)饣蚝庀禄蛟谡婵障吕匣８稍餃囟葹榇蠹s15℃至大約150℃。優(yōu)選地，酸浸漬的多孔二氧化硅在惰性氣體，例如氮?dú)庀略诖蠹s50℃至大約150℃下干燥。
氟化磺酸相對(duì)于二氧化硅的重量百分比為大約0.1％至大約90％；氟化磺酸的重量百分比取決于預(yù)成型載體的孔體積。
本發(fā)明的氟化磺酸/二氧化硅復(fù)合材料的應(yīng)用 本發(fā)明的微復(fù)合材料可用作催化劑，例如用于脂族或芳族烴的烷基化，用于分解有機(jī)氫過氧化物，例如氫過氧化枯烯，用于磺化或硝化有機(jī)化合物，和用于羥基化合物的氧烷基化，即醚化。本發(fā)明的微復(fù)合材料提供了降低的成本、更高的催化活性和改進(jìn)的反應(yīng)選擇性的益處。本發(fā)明的氟化磺酸/二氧化硅催化劑的其它商業(yè)上重要的應(yīng)用包括烴的異構(gòu)化和聚合；羰基化和羧化反應(yīng)；水解和縮合反應(yīng)、酯化和醚化；水合和氧化、芳族?；?、烷基化和硝化；和異構(gòu)化和復(fù)分解反應(yīng)。
烷基化 本發(fā)明的氟化磺酸在二氧化硅上的多孔微復(fù)合材料用于制造下式的烷基化芳族化合物
其中 a)Q1是H、-CH3、-C2H5或CH3-CH-CH3； b)Q2是H、-CH3或-C2H5；且 c)Q3是-C2H5或其中具有單CH基團(tuán)的C3至C18直鏈烷基，其所述碳原子鍵合到芳族化合物上。
制備至少一種烷基化芳族化合物的制造方法包括，在本發(fā)明的干燥的多孔微復(fù)合材料存在下使C2至C18直鏈單烯烴與下式的芳族化合物反應(yīng)
其中Q1和Q2如上定義；其中該催化劑以包含芳族化合物和單烯烴的反應(yīng)混合物重量的大約0.01重量％至大約20重量％使用。
該芳族化合物是苯或苯衍生物，例如甲苯、二甲苯、乙基苯或異丙基苯。
該反應(yīng)在大約25℃至大約200℃的溫度下和在大氣壓至使反應(yīng)物保持液態(tài)所需的壓力之間的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)在大約25℃下進(jìn)行且壓力為大氣壓。
在反應(yīng)開始時(shí)，芳族化合物相對(duì)于單烯烴摩爾過量。在一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)開始時(shí)，芳族化合物與單烯烴的摩爾比為大約8∶1。
芳族烷基化反應(yīng)可以分批、連續(xù)分批(即，一系列分批反應(yīng)器)或在常用于連續(xù)法的任何設(shè)備中以連續(xù)模式進(jìn)行(參見，例如H.S.Fogler，Elementary Chemical Reaction Engineering，Prentice-Hall，Inc.，N.J.，USA)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在較高溫度或壓力下，需要密封容器或壓力容器。
異構(gòu)化 本發(fā)明的氟化磺酸在二氧化硅上的多孔微復(fù)合材料可用于制造內(nèi)烯烴，該制造方法包括形成包含(1)至少一種α-烯烴和(2)至少一種本發(fā)明的干燥的多孔微復(fù)合材料的反應(yīng)混合物。
α-烯烴原材料包含大約4個(gè)碳至大約20個(gè)碳。在一個(gè)更具體實(shí)施方案中，α-烯烴原材料可以包含大約12個(gè)碳至大約18個(gè)碳。該原材料可以包含直鏈或支鏈烯烴，但優(yōu)選地，該原材料包含多于60摩爾％直鏈α-烯烴。該原材料還可以包含大約10摩爾％至大約35摩爾％支鏈α-烯烴，大約0摩爾％至大約10摩爾％直鏈內(nèi)烯烴，和/或大約0摩爾％至大約10摩爾％支鏈內(nèi)烯烴。烯烴原材料還可以與一種或多種惰性烴，例如鏈烷烴或環(huán)烷烴混合，但優(yōu)選地，烯烴原材料包含至少90重量％的烯烴。
氟化磺酸在二氧化硅上的該至少一種多孔微復(fù)合材料以反應(yīng)開始時(shí)α-烯烴(一種或多種)重量的大約0.1重量％至大約20重量％的濃度使用。該反應(yīng)優(yōu)選在大約50℃至大約175℃下進(jìn)行。在一個(gè)更具體實(shí)施方案中，該反應(yīng)在大約50℃至大約120℃下進(jìn)行。
該反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛，例如氮?dú)狻鍤饣蚝庀逻M(jìn)行。該反應(yīng)可以在大氣壓下或在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間取決于許多因素，例如反應(yīng)物、反應(yīng)條件和反應(yīng)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)知道調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間以實(shí)現(xiàn)α-烯烴的最佳異構(gòu)化。
異構(gòu)化反應(yīng)可以分批、連續(xù)分批(即，一系列分批反應(yīng)器)或在常用于連續(xù)法的任何設(shè)備中以連續(xù)模式進(jìn)行(參見，例如Fogler，見上文)。
?；? 本發(fā)明的氟化磺酸在二氧化硅上的多孔微復(fù)合材料可用于使用?；u或酐作為?；瘎⒎甲寤衔秕；?。芳族化合物的?；梢酝ㄟ^包括A.Heidekum等人，J.Catalysis(1999)188230-232中所述的條件下形成包含1)至少一種選自苯甲醚、間二甲苯、鄰二甲苯和甲苯的芳族化合物，2)至少一種?；u或酰基酐和3)至少一種本發(fā)明的多孔微復(fù)合材料的反應(yīng)混合物的方法來進(jìn)行。該反應(yīng)可以在惰性氣氛下在大約25℃至大約150℃下進(jìn)行。
弗里斯反應(yīng)(Fries reaction) 本發(fā)明的氟化磺酸在二氧化硅上的多孔微復(fù)合材料可用于乙酸苯酯的弗里斯重排。該反應(yīng)通過使本發(fā)明的多孔微復(fù)合材料與酚和乙酸苯酯在惰性氣氛，例如氮?dú)饣驓鍤庀?，在大約100℃至大約200℃下接觸來進(jìn)行。在A.Heidekum等人，J.Catalysis(1998)176260-263中描述了乙酸苯酯的弗里斯重排。
實(shí)施例 一般材料和方法 使用下列縮寫 毫升縮寫mL；克縮寫g；攝氏度縮寫℃；米縮寫m；立方厘米縮寫cc；納米縮寫nm；氣相色譜法縮寫GC；原硅酸四甲酯縮寫TMOS，原硅酸四乙酯縮寫TEOS；重量百分比縮寫重量％。
乙腈、發(fā)煙硫酸(20％SO3)、亞硫酸鈉(Na2SO3，98％)、酚、苯甲醚、乙酸酐、乙酸苯酯和丙酮獲自Acros(Hampton，NH)。偏亞硫酸氫鉀(potassium metabisulfite)(K2S2O5，99％)獲自MallinckrodtLaboratory Chemicals(Phillipsburg，NJ)。原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯HCl、對(duì)二甲苯、水合亞硫酸鉀(KHSO3·xH2O，95％)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、二乙醚和1-十二烯獲自Aldrich(St.Louis，MO)。硫酸獲自EMD Chemicals，Inc.(Gibbstown，NJ)。全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟乙烯獲自DuPont Fluoroproducts(Wilmington，DE)。1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鹽獲自SynQuestLaboratories，Inc.(Alachua，F(xiàn)L)。
氟磺酸前體的制備 (A)1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K)的合成 在1加侖Hastelloy

C276反應(yīng)器中裝入水合亞硫酸鉀(176克，1.0摩爾)、偏亞硫酸氫鉀(610克，2.8摩爾)和去離子水(2000毫升)的溶液。該溶液的pH值為5.8。將該容器冷卻至18℃，排氣至0.10MPa，并用氮?dú)獯祾?。排?吹掃循環(huán)再重復(fù)兩次。然后向該容器中加入四氟乙烯(TFE，66克)，并將其加熱至100℃，此時(shí)內(nèi)部壓力為1.14MPa。反應(yīng)溫度升至125℃并在此保持3小時(shí)。隨著反應(yīng)引起的TFE壓力降低，以小等分試樣(各20-30克)加入更多TFE以保持大約在1.14至1.48MPa之間的操作壓力。一旦在最初66克預(yù)加料后加入500克(5.0摩爾)TFE，就將該容器排氣并冷卻至25℃。清澈淺黃色反應(yīng)溶液的pH值為10-11。通過添加偏亞硫酸氫鉀(16克)，將該溶液緩沖至pH 7。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在真空中去除水以產(chǎn)生濕固體。然后將固體裝在冷凍干燥器(Virtis Freezemobile 35xl；Gardiner，NY)中72小時(shí)以將水含量降至大約1.5重量％(1387克粗制材料)?？偣腆w的理論質(zhì)量為1351克。質(zhì)量平衡非常接近理想值，且分離的固體由于濕氣而具有略高的質(zhì)量。這種附加的冷凍干燥步驟具有產(chǎn)生自由流動(dòng)的白色粉末的優(yōu)點(diǎn)，而在真空爐中的處理產(chǎn)生肥皂狀固體餅，其非常難去除并且必須弄碎從燒瓶中排出。
該粗制TFES-K可以通過用試劑級(jí)丙酮萃取、過濾和干燥來進(jìn)一步提純和分離。
19F NMR(D20)

-122.0.(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-136.1(dt，JFH＝53Hz，2F). 1H NMR(D2O)

6.4(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H). 通過Karl-Fisher滴定的％水580ppm. C2HO3F4SK的分析計(jì)算C，10.9H，0.5N，0.0 實(shí)驗(yàn)結(jié)果C，11.1H，0.7N，0.2. Mp(DSC)242℃ TGA(空氣)10重量％損失@367℃，50重量％損失@375℃ TGA(N2)10重量％損失@363℃，50重量％損失@375℃ (B)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀(TPES-K)的合成 在1加侖Hastelloy

C276反應(yīng)器中裝入水合亞硫酸鉀(88克，0.56摩爾)、偏亞硫酸氫鉀(340克，1.53摩爾)和去離子水(2000毫升)的溶液。將該容器冷卻至7℃，排氣至0.05MPa，并用氮?dú)獯祾?。排?吹掃循環(huán)再重復(fù)兩次。然后向該容器中加入全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE，600克，2.78摩爾)，并將其加熱至125℃，此時(shí)內(nèi)部壓力為2.31MPa。反應(yīng)溫度在125℃保持10小時(shí)。壓力降至0.26MPa，此時(shí)將容器排氣并冷卻至25℃。粗制反應(yīng)產(chǎn)物是白色結(jié)晶沉淀物，其上方具有無色水層(pH＝7)。
白色固體的19F NMR譜表明純凈的所需產(chǎn)物，而水層的圖譜表明小但可檢出量的氟化雜質(zhì)。所需產(chǎn)物較不溶于水，因此其以純凈形式沉淀。
產(chǎn)物淤漿通過燒結(jié)玻璃漏斗抽吸過濾，并將濕濾餅在真空爐中干燥(60℃，0.01MPa)48小時(shí)。產(chǎn)物作為灰白色晶體(904克，97％收率)獲得。
19F NMR(D2O)δ-86.5.(s，3F)；-89.2，-91.3(subsplit ABq，JFF＝147Hz，2F)； -119.3，-121.2(subsplit ABq，JFF＝258Hz，2F)；-144.3(dm，JFH＝53Hz，1F). 1H NMR(D2O)δ6.7(dm，JFH＝53Hz，1H). Mp(DSC)263℃. C4HO4F8SK的分析計(jì)算C，14.3H，0.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果C，14.1H，0.3. TGA(空氣)10重量％損失@359℃，50重量％wt損失@367℃. TGA(N2)10重量％損失@362℃，50重量％損失@374℃ (C)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鉀(TTES-K)的合成 在1加侖Hastelloy

C276反應(yīng)器中裝入水合亞硫酸鉀(114克，0.72摩爾)、偏亞硫酸氫鉀(440克，1.98摩爾)和去離子水(2000毫升)的溶液。該溶液的pH值為5.8。將該容器冷卻至-35℃，排氣至0.08MPa，并用氮?dú)獯祾?。排?吹掃循環(huán)再重復(fù)兩次。然后向該容器中加入全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，600克，3.61摩爾)，并將其加熱至125℃，此時(shí)內(nèi)部壓力為3.29MPa。反應(yīng)溫度在125℃保持6小時(shí)。壓力降至0.27MPa，此時(shí)將容器排氣并冷卻至25℃。一旦冷卻，形成所需產(chǎn)物的白色結(jié)晶沉淀物，其上方留有無色清澈水溶液(pH＝7)。
白色固體的19F NMR譜表明純凈的所需產(chǎn)物，而水層的圖譜表明小但可檢出量的氟化雜質(zhì)。
該溶液通過燒結(jié)玻璃漏斗抽吸過濾6小時(shí)以去除多數(shù)水。然后將濕濾餅在真空爐中在0.01MPa和50℃干燥48小時(shí)。這產(chǎn)生854克(83％收率)白色粉末。最終產(chǎn)物純凈(通過19F和1H NMR)，因?yàn)椴恍枰漠a(chǎn)物在過濾過程中留在水中。
19F NMR(D2O)

-59.9.(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.6，-120.2(subsplit ABq，J＝260Hz，2F)；-144.9(dm，JFH＝53Hz，1F). 1H NMR(D2O)

6.6(dm，JFH＝53Hz，1H). 通過Karl-Fisher滴定的％水71ppm. C3HF6SO4K的分析計(jì)算C，12.6H，0.4N，0.0 實(shí)驗(yàn)結(jié)果C，12.6H，0.0N，0.1. Mp(DSC)257℃ TGA(空氣)10重量％損失@343℃，50重量％損失@358℃ TGA(N2)10重量％損失@341℃，50重量％損失@357℃ (D)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鈉(HFPS-Na)的合成 在1加侖Hastelloy

C反應(yīng)器中裝入無水亞硫酸鈉(25克，0.20摩爾)、亞硫酸氫鈉(73克，0.70摩爾)和去離子水(400毫升)的溶液。該溶液的pH值為5.7。將該容器冷卻至4℃，排氣至0.08MPa，然后裝入六氟丙烯(HFP，120克，0.8摩爾，0.43MPa)。將該容器在攪拌下加熱至120℃并在此保持3小時(shí)。壓力升至最大1.83MPa，然后在30分鐘內(nèi)降至0.27MPa。最后，將該容器冷卻并將剩余HFP排出，并將反應(yīng)器用氮?dú)獯祾摺Ｗ罱K溶液具有7.3的pH值。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在真空中去除水以產(chǎn)生濕固體。然后將固體裝在真空爐(0.02MPa，140℃，48小時(shí))中以產(chǎn)生219克白色固體，其含有大約1重量％水?？偣腆w的理論質(zhì)量為217克。
該粗制HFPS-Na可以通過用試劑級(jí)丙酮萃取、過濾和干燥來進(jìn)一步提純和分離。
19F NMR(D2O)

(m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F). 1H NMR(D2O)

5.8(dm，JFH＝43Hz，1H). Mp(DSC)126℃. TGA(空氣)10重量％損失@326℃，50重量％損失@446℃ TGA(N2)10重量％損失@322℃，50重量％損失@449℃ 由相應(yīng)的陰離子制備催化劑 (E)1，1，2，2-四氟乙磺酸(TFESA)的合成 將具有側(cè)臂并配有數(shù)字溫度計(jì)和磁攪拌棒的100毫升圓底燒瓶在正氮?dú)鈮毫ο路旁诒≈小Ｏ蛟摕恐屑尤?0克粗制TFES-K(來自上述合成(A))、30克濃硫酸(95-98％)和78克發(fā)煙硫酸(20重量％SO3)，同時(shí)攪拌。選擇發(fā)煙硫酸的量以便在SO3與硫酸和粗制TFES-K中的水反應(yīng)并將該水除去后具有略微過量的SO3。混合導(dǎo)致小的放熱，這通過冰浴控制。一旦放熱結(jié)束，就在燒瓶上放置帶有水冷凝器的蒸餾頭，并將燒瓶在安全屏蔽后在氮?dú)庀录訜?。使用PTFE膜真空泵(Buchi V-500)以100Torr(13kPa)的梯度緩慢降低壓力以避免發(fā)泡。在蒸餾裝置和泵之間放置干冰阱以收集任何過量SO3。當(dāng)罐溫達(dá)到120℃且壓力保持在20-30Torr(2.7-4.0kPa)時(shí)，無色液體開始回流，將其在110℃和31Torr(4.1kPa)蒸餾。在收集28克所需無色酸，TFESA，之前獲得較低沸點(diǎn)的雜質(zhì)的初餾物(2.0克)。
經(jīng)計(jì)算，在50克不純TFES-K中存在大約39.8克TFES-K。因此，28克產(chǎn)物是由TFES-K獲得的85％TFESA收率，以及由TFE獲得的85％總收率。分析得到下列結(jié)果 19F NMR(CD3OD)-

.(dt，3JFH＝6Hz，3JFF＝8Hz，2F)；-137.6(dt，2JFH＝53Hz，2F).1H NMR(CD3OD).6.3(tt，3JFH＝6Hz，2JFH＝53Hz，1H). (F)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸(HFPSA)的合成 將具有側(cè)臂并配有數(shù)字溫度計(jì)和磁攪拌棒的100毫升圓底燒瓶在正氮?dú)鈮毫ο路旁诒≈?。向該燒瓶中加?0克粗制六氟丙磺酸鈉(HFPS-Na)(來自上述合成(D))、30克濃硫酸(95-98％)和58.5克發(fā)煙硫酸(20重量％SO3)，同時(shí)攪拌。
選擇發(fā)煙硫酸的量以便在SO3與硫酸和粗制HFPSA中的水反應(yīng)并將其去除后具有略微過量的SO3?；旌蠈?dǎo)致小的放熱，這通過冰浴控制。一旦放熱結(jié)束，就在燒瓶上放置帶有水冷凝器的蒸餾頭，并將燒瓶在安全屏蔽后在氮?dú)庀录訜帷Ｊ褂肞TFE膜真空泵以100Torr(13kPa)的梯度緩慢降低壓力以避免發(fā)泡。在蒸餾裝置和泵之間放置干冰阱以收集任何過量SO3。當(dāng)罐溫達(dá)到100℃且壓力保持在20-30Torr(2.7-4kPa)時(shí)，無色液體開始回流，隨后在118℃和23Torr(3.1kPa)下蒸餾。在收集36.0克所需酸，六氟丙磺酸(HFPSA)，之前獲得較低沸點(diǎn)的雜質(zhì)的初餾物(1.5克)。
經(jīng)計(jì)算，在50克不純HFPS-Na中存在大約44克HFPS-Na。因此，36.0克HFPSA產(chǎn)物是來自HFPS-Na的89％收率，以及來自HFP的84％總收率。
19F NMR(D2O)-

m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F). 1H NMR(D2O)5.8(dm，2JFH＝43Hz，1H). (G)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸(CClHFCF2SO3H)的合成 在1加侖Hastelloy

C276反應(yīng)器中裝入240克水合亞硫酸氫鈉(NaHSO3·H2O，95％)、128克偏亞硫酸氫鈉(Na2S2O5，99％)和800毫升去離子水的溶液。將該容器冷卻至18℃，排氣至0kPa，并用氮?dú)獯祾?。排?吹掃循環(huán)再重復(fù)兩次。然后以50克每份的量向該容器中加入233克氯三氟乙烯直至最后33克在125℃下，此時(shí)內(nèi)部壓力為250psi(1830kPa)。反應(yīng)溫度在125℃保持3小時(shí)，然后冷卻至室溫。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在真空中去除水以產(chǎn)生黃色/白色固體，其部分含有鈉鹽，CClHFCF2SO3H。在圓底燒瓶中向160克黃色/白色固體中加入250毫升98％硫酸。將該混合物加熱并在真空下在119-120℃(0.8mm Hg)下蒸餾酸一水合物。然后在氮?dú)夥障孪蛟撍嵋凰衔镏屑尤雭喠蝓?二)氯(70毫升)；將該混合物在50℃下加熱1小時(shí)，并在真空下去除過量亞硫酰(二)氯。通過在真空下蒸餾，去除酸，如NMR所示，產(chǎn)生純HClCFCF2SO3H。
實(shí)施例1至12例證了本發(fā)明的微復(fù)合材料的合成。
實(shí)施例1.TFESA和二氧化硅的微復(fù)合材料的制備 將原硅酸四甲酯(4克)、水(4.7克)和0.04M HCl(0.05克)一起攪拌15分鐘以使四醇鹽水解。然后加入HCF2CF2SO3H(0.5克)，并將該混合物攪拌數(shù)小時(shí)。使所得凝膠在空氣中在未加蓋燒杯中在室溫下干燥四天。復(fù)合材料的干燥在100℃真空爐中完成48小時(shí)。通過Brunauer-Emmett-Teller(BET；參見C.N.Satterfield，HeterogeneousCatalysis in Industrial Practice，第二版，1991，McGraw-Hill，Inc.，NY，第134-139頁)方法測(cè)定表面積、孔體積和孔徑為565平米/克、0.32立方厘米/克和2.3納米。
實(shí)施例2.TFESA和二氧化硅的微復(fù)合材料的制備-緩慢干燥 將原硅酸四甲酯(16克)、水(18.8克)和0.04M HCl(0.2克)一起攪拌15分鐘以使四醇鹽水解。然后加入HCF2CF2SO3H(2克)，并將該混合物在松散加蓋的罐子中攪拌72小時(shí)至膠凝。使所得凝膠在75℃氮爐(仍然在松散加蓋的罐子中)中干燥7天。復(fù)合材料的干燥在100℃真空爐中完成48小時(shí)。表面積、孔體積和孔徑分別測(cè)定為584平米/克、0.39立方厘米/克和2.7納米。
實(shí)施例3.TFESA和二氧化硅的微復(fù)合材料的制備-迅速干燥 將原硅酸四甲酯(8克)、水(9.4克)和0.04M HCl(0.1克)一起攪拌15分鐘以使四醇鹽水解。然后加入HCF2CF2SO3H(1克)，并將該混合物經(jīng)攪拌1分鐘以混合，隨后在開口燒杯中在氮?dú)饬飨铝⒓捶旁?0℃爐中48小時(shí)。復(fù)合材料的干燥在100℃真空爐中完成72小時(shí)。表面積、孔體積和孔徑通過BET分別測(cè)定為506平米/克、0.29立方厘米/克和2.3納米。
實(shí)施例4.TFESA和二氧化硅的微復(fù)合材料的制備 將原硅酸四甲酯(4克)、水(4.7克)和0.04M HCl(0.05克)一起攪拌15分鐘以使四醇鹽水解。然后加入HCF2CF2SO3H(1.59克)，并將該混合物攪拌至膠凝(少于大約2小時(shí))。使所得凝膠在空氣中在未加蓋燒杯中在室溫下放置干燥四天。復(fù)合材料的干燥在100℃真空爐中完成48小時(shí)。該復(fù)合材料包含相當(dāng)于二氧化硅重量的大約50重量％的酸。表面積、孔體積和孔徑通過BET測(cè)定分別為597平米/克、0.42立方厘米/克和2.8納米。
實(shí)施例5.TFESA和二氧化硅的微復(fù)合材料的制備 將原硅酸四甲酯(8克)、水(9.4克)和0.04M HCl(0.1克)一起攪拌15分鐘以使四醇鹽水解。然后加入HCF2CF2SO3H(0.45克)，并將該混合物攪拌至膠凝(少于大約2小時(shí))。使所得凝膠在空氣中在未加蓋燒杯中在室溫下放置干燥四天。復(fù)合材料的干燥在100℃真空爐中完成48小時(shí)。該復(fù)合材料包含相當(dāng)于二氧化硅重量的大約12.5重量％的酸。表面積、孔體積和孔徑通過BET測(cè)定分別為576平米/克、0.25立方厘米/克和1.4納米。
實(shí)施例6.TFESA和二氧化硅的微復(fù)合材料的制備 將原硅酸四甲酯(16克)、水(18.8克)和0.04M HCl(0.2克)一起攪拌15分鐘以使四醇鹽水解。然后加入HCF2CF2SO3H(0.33克)，并將該混合物攪拌至膠凝(少于大約2小時(shí))。使所得凝膠在空氣中在未加蓋燒杯中在室溫下放置干燥四天。復(fù)合材料的干燥在100℃真空爐中完成48小時(shí)。該復(fù)合材料包含相當(dāng)于二氧化硅重量的大約5重量％的酸。表面積、孔體積和孔徑通過BET測(cè)定分別為571平米/克、0.24立方厘米/克和1.4納米。
實(shí)施例7.TFESA和二氧化硅的微復(fù)合材料的制備 將原硅酸四甲酯(2克)、水(2.35克)和0.04M HCl(0.025克)一起攪拌15分鐘以使四醇鹽水解。然后加入HCF2CF2SO3H(2.37克)，并將該混合物攪拌至膠凝(少于大約20秒)。使所得凝膠在空氣中在未加蓋燒杯中在室溫下放置干燥三天，然后在70℃爐中在氮?dú)庀路胖?4小時(shí)。復(fù)合材料的干燥在100℃真空爐中完成24小時(shí)。該復(fù)合材料包含相當(dāng)于二氧化硅重量的大約75重量％的酸。
實(shí)施例8.TFESA和二氧化硅的微復(fù)合材料的制備 將原硅酸四甲酯(14克)、水(12克)和1M HCl(0.1克)一起攪拌2小時(shí)以使四醇鹽水解。然后加入HCF2CF2SO3H(1克)，并將該混合物在開口燒杯中攪拌至膠凝(少于大約2小時(shí))。使所得凝膠在空氣中在未加蓋燒杯中在室溫下放置干燥48小時(shí)。復(fù)合材料的干燥在100℃真空爐中完成24小時(shí)。表面積、孔體積和孔徑通過BET測(cè)定分別為342平米/克、0.16立方厘米/克和1.9納米。
實(shí)施例9.HFPSA和二氧化硅的微復(fù)合材料的制備 將原硅酸四甲酯(8克)、水(9.4克)和0.04M HCl(0.1克)一起攪拌15分鐘以使四醇鹽水解。然后加入CF2HCFCF2SO3H(1克)，并將該混合物攪拌至膠凝(少于大約2小時(shí))。使所得凝膠在空氣中在未加蓋燒杯中在室溫下放置干燥。復(fù)合材料的干燥在100℃真空爐中完成。
實(shí)施例10.2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸的制備 將原硅酸四甲酯(8克)、水(9.4克)和0.04M HCl(0.1克)一起攪拌15分鐘以使四醇鹽水解。然后加入HCFClCF2SO3H(1克)，并將該混合物攪拌至膠凝(少于大約2小時(shí))。使所得凝膠在空氣中在未加蓋燒杯中在室溫下放置干燥。復(fù)合材料的干燥在100℃真空爐中完成。
實(shí)施例11HCF2CF2SO3H·H2O在載體上的微復(fù)合材料的制備 將HCF2CF2SO3H·H2O(50克)加入125毫升二乙醚中。在較大的玻璃瓶中，將該混合物加入140克球形二氧化硅載體(硅膠珠，2-3毫米無定形二氧化硅珠，PQ Corporation，Valley Forge，PA)中。將瓶子及內(nèi)容物溫和搖振20分鐘。將該材料使用roto-vap(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)在35℃下在真空下干燥2小時(shí)。
實(shí)施例12CF3SO3H(三氟甲磺酸)在預(yù)成型載體上的微復(fù)合材料的制備(對(duì)比例) 將CF3SO3H(5.1克)加入16.7克二乙醚中。在較大的玻璃瓶中，將該混合物加入到16克球形二氧化硅載體(硅膠珠，2-3毫米無定形二氧化硅珠，PQ Corporation)中。將瓶子及內(nèi)容物溫和搖振20分鐘。將該材料使用roto-vap在35℃下在真空下干燥2小時(shí)。
實(shí)施例13至18例證了本發(fā)明的微復(fù)合材料在烷基化反應(yīng)中的使用 實(shí)施例13在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H·H2O與在二氧化硅上的CF3SO3H(三氟甲磺酸)的催化活性的比較 使用烷基化反應(yīng)比較在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H·H2O與在二氧化硅上的CF3SO3H(三氟甲磺酸)的催化活性。
(a)在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H·H2O 將來自實(shí)施例11的在二氧化硅上的HCF2CF2SO3H·H2O(1克)放在150℃的爐中，并在真空下干燥過夜。將干燥的材料迅速加入在氮?dú)庀碌暮?5毫升對(duì)二甲苯和5毫升十二烯的圓底燒瓶中。將該燒瓶及內(nèi)容物在攪拌下在100℃下加熱。2小時(shí)時(shí)的GC分析表明＞95％的十二烯已經(jīng)反應(yīng)形成烷基化產(chǎn)物。
(b)在二氧化硅上的CF3SO3H(三氟甲磺酸) 將來自實(shí)施例12的在二氧化硅上的CF3SO3H(三氟甲磺酸)(1克)放在150℃的爐中，并在真空下干燥過夜。將干燥的材料迅速加入在氮?dú)庀碌暮?5毫升對(duì)二甲苯和5毫升十二烯的圓底燒瓶中。將該燒瓶及內(nèi)容物在攪拌下在100℃下加熱。2小時(shí)時(shí)的GC分析表明＜1％的十二烯已經(jīng)反應(yīng)形成烷基化產(chǎn)物。
實(shí)施例14在HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料存在下用1-十二烯將對(duì)二甲苯烷基化 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑HCF2CF2SO3H(24重量％酸)用杵和研缽研磨成細(xì)粉。將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水對(duì)二甲苯(15毫升)和無水1-十二烯(5毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析(見圖1)表明，＞95％的1-十二烯轉(zhuǎn)化成烷基化產(chǎn)物。
實(shí)施例15在HCF2CF2SO3H存在下用1-十二烯將對(duì)二甲苯烷基化(對(duì)比例) 將酸催化劑HCF2CF2SO3H(0.125)裝入在氮?dú)夥障碌母稍颯chlenk燒瓶中，然后加入無水對(duì)二甲苯(15毫升)和無水1-十二烯(5毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析(見圖2)表明，＜20％的1-十二烯轉(zhuǎn)化成烷基化產(chǎn)物。
實(shí)施例16在微復(fù)合材料再循環(huán)下用1-十二烯將對(duì)二甲苯烷基化 將負(fù)載在二氧化硅上的微復(fù)合材料HCF2CF2SO3H用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水對(duì)二甲苯(15毫升)和無水1-十二烯(5毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。在15分鐘、1小時(shí)和2小時(shí)時(shí)提取樣品，并在二乙醚中稀釋1至20倍以進(jìn)行GC分析。
將該混合物冷卻并轉(zhuǎn)移回氮箱中。將包含未反應(yīng)的對(duì)二甲苯和1-十二烯和烷基化產(chǎn)物的溶劑潷析并將固體用新鮮溶劑混合物(15毫升對(duì)二甲苯和5毫升1-十二烯)漂洗。將其潷析并用新鮮溶劑混合物置換。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明＞96％的1-十二烯轉(zhuǎn)化成烷基化產(chǎn)物。
實(shí)施例17在HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料存在下用1-十二烯將對(duì)二甲苯烷基化 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑HCF2CF2SO3H用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水對(duì)二甲苯(150毫升)和無水1-十二烯(50毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。在2小時(shí)、4小時(shí)和6.5小時(shí)提取樣品，并在二乙醚中稀釋1至20倍以進(jìn)行GC分析。停止反應(yīng)并在室溫下放置3天，在100℃重新開始攪拌7小時(shí)，在4.5小時(shí)和7小時(shí)提取GC樣品。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明＞90％的1-十二烯轉(zhuǎn)化成烷基化產(chǎn)物。
實(shí)施例18在CF3HCFCF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料存在下用1-十二烯將對(duì)二甲苯烷基化 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑CF3HCFCF2SO3H用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水對(duì)二甲苯(15毫升)和無水1-十二烯(5毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。在15分鐘、1小時(shí)和2小時(shí)提取樣品，并在二乙醚中稀釋1至20倍以進(jìn)行GC分析。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明＞95％的1-十二烯轉(zhuǎn)化成烷基化產(chǎn)物。
實(shí)施例19在HCFClCF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料存在下用1-十二烯將對(duì)二甲苯烷基化 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑HCFClCF2SO3H用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水對(duì)二甲苯(15毫升)和無水1-十二烯(5毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明＞95％的1-十二烯轉(zhuǎn)化成烷基化產(chǎn)物。
實(shí)施例20至24例證了本發(fā)明的微復(fù)合材料在異構(gòu)化反應(yīng)中的使用。
實(shí)施例20使用HCF2CF2SO3H的1-十二烯異構(gòu)化(對(duì)比例) 在氮?dú)夥罩校瑢⑺岽呋瘎〩CF2CF2SO3H(0.5克)裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水1-十二烯(15毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明＜5％的1-十二烯被異構(gòu)化(見圖3)。
實(shí)施例21使用HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料將1-十二烯異構(gòu)化 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑HCF2CF2SO3H(24重量％酸)用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水1-十二烯(15毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明＞80％的1-十二烯被異構(gòu)化(見圖4)。
實(shí)施例22使用CF3HCFCF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料將1-十二烯異構(gòu)化 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑CF3HCFCF2SO3H用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水1-十二烯(15毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明＞80％的1-十二烯被異構(gòu)化。
實(shí)施例23使用HCFClCF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料將1-十二烯異構(gòu)化 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑HCFClCF2SO3H用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水1-十二烯(15毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明＞80％的1-十二烯被異構(gòu)化。
實(shí)施例24使用HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料將1-十二烯異構(gòu)化；大規(guī)模反應(yīng) 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑HCF2CF2SO3H用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水1-十二烯(150毫升)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在7小時(shí)的GC分析表明＞95％的1-十二烯被異構(gòu)化。
實(shí)施例25至31例證了本發(fā)明的微復(fù)合材料在?；磻?yīng)中的使用。
實(shí)施例25使用HCF2CF2SO3H將苯甲醚?；?對(duì)比例) 在氮?dú)夥罩校瑢⑺岽呋瘎〩CF2CF2SO3H(0.125克)裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水苯甲醚(9.36克)和無水乙酸酐(9.4克)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明60％的苯甲醚轉(zhuǎn)化成乙酰化產(chǎn)物。
實(shí)施例26使用HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料將苯甲醚?；? 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑HCF2CF2SO3H(24重量％酸)用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水苯甲醚(9.36克)和無水乙酸酐(9.4克)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明65％的苯甲醚轉(zhuǎn)化成乙?；a(chǎn)物。
實(shí)施例27使用HCFClCF2SO3H將苯甲醚?；?對(duì)比例) 在氮?dú)夥罩?，將酸催化劑HCFClCF2SO3H(0.5克)裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水苯甲醚(9.36克)和無水乙酸酐(9.4克)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明56％的苯甲醚轉(zhuǎn)化成乙?；a(chǎn)物。
實(shí)施例28使用HCFClCF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料將苯甲醚酰化 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑CF3HCFCF2SO3H用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水苯甲醚(9.36克)和無水乙酸酐(9.4克)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明68％的苯甲醚轉(zhuǎn)化成乙酰化產(chǎn)物。
實(shí)施例29使用HCFClCF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料將苯甲醚酰化 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑HCFClCF2SO3H用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水苯甲醚(9.36克)和無水乙酸酐(9.4克)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?00℃下劇烈攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物在2小時(shí)的GC分析表明71％的苯甲醚轉(zhuǎn)化成乙?；a(chǎn)物。
實(shí)施例30至31例證了本發(fā)明的負(fù)載催化劑在弗里斯反應(yīng)中的使用。
實(shí)施例30使用HCF2CF2SO3H在二氧化硅上的微復(fù)合材料的弗里斯反應(yīng) 將負(fù)載在二氧化硅上的酸催化劑HCF2CF2SO3H(24重量％酸)用杵和研缽研磨成細(xì)粉。然后將細(xì)磨粉末(0.5克)稱入小瓶中，在150℃在真空下干燥至少4小時(shí)，并在轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥罩兄霸谡婵障吕鋮s。將催化劑裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水酚(anhydrous phenol)(20克)和無水乙酸苯酯(5克)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?50℃下劇烈攪拌2小時(shí)。在2小時(shí)的GC分析表明71％的乙酸苯酯轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
實(shí)施例31使用HCF2CF2SO3H的弗里斯反應(yīng)(對(duì)比例) 在氮?dú)夥罩校瑢⑺岽呋瘎〩CF2CF2SO3H(0.5克)裝入干燥Schlenk燒瓶中，然后加入無水酚(20克)和無水乙酸苯酯(5克)。將該燒瓶設(shè)置在氮?dú)鈱酉虏⒃?50℃下劇烈攪拌24小時(shí)。在2小時(shí)的GC分析表明36％的乙酸苯酯轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物羥基苯乙酮。
權(quán)利要求
1.包含至少一種氟化磺酸和二氧化硅的多孔微復(fù)合材料，其通過包括下列步驟的方法制成
(a)使下列材料在水存在下接觸
(1)至少一種二氧化硅前體；
(2)至少一種氟磺酸，選自
(i)1，1，2，2-四氟乙磺酸；
(ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸；
(iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸；
(iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸；
(v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和
(vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；和
任選至少一種無機(jī)酸；和
(3)任選地，非反應(yīng)性溶劑；從而形成混合物；
(b)使該混合物老化以形成膠凝混合物；和
(c)干燥該膠凝混合物以去除其中基本所有的水和醇，如果有的話。
2.權(quán)利要求1的多孔微復(fù)合材料，其中二氧化硅前體選自
(I)式Si(OR)4的醇硅，其中R是-CH3、-C2H5或C3至C6直鏈或支鏈烷基；
(II)四氯化硅；
(III)CH3Si(OCH3)3；
(IV)PhSi(OCH3)3，其中Ph是苯基；
(V)(CH3)2Si(OCH3)2；和
(VI)聚硅酸。
3.權(quán)利要求1的多孔微復(fù)合材料，其中無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸和硝酸。
4.權(quán)利要求1的多孔微復(fù)合材料，其中二氧化硅前體選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和聚硅酸；且老化和干燥在大約40℃至大約120℃下進(jìn)行。
5.包含至少一種氟化磺酸和二氧化硅的多孔微復(fù)合材料，其通過包括下列步驟的方法制成
(a)使至少一種氟磺酸任選在非反應(yīng)性溶劑中與預(yù)成型的多孔二氧化硅載體接觸，所述氟磺酸選自
(i)1，1，2，2-四氟乙磺酸；
(ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸；
(iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸；
(iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸；
(v)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和
(vi)2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸；
(b)允許有足夠時(shí)間以使該至少一種氟磺酸中的至少一些被載體吸收，從而形成酸浸漬的二氧化硅；
(c)將酸浸漬的多孔二氧化硅干燥以從中去除其中含有的基本所有非反應(yīng)性溶劑和水，如果有的話。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含氟化磺酸和二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的多孔微復(fù)合材料，其中氟化磺酸選自1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸、1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙磺酸；1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸；和2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸。該多孔微復(fù)合材料可用作催化劑。
文檔編號(hào)C07C2/70GK101296749SQ200680039571
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2006年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日
發(fā)明者M·A·哈默, C·P·瓊克, J·維克里, Z·施尼普 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司