專利名稱：：新的氟代金剛烷衍生物、含氟聚合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的氟代金剛垸衍生物、新的含氟聚合物及制備方法。
背景技術(shù)：
：已知金剛垸的氫原子中與叔碳原子結(jié)合的氫原子被羥基、氟羰基或氟垸基羰氧基取代，且剩余的氫原子被氟原子取代了的氟代金剛烷化合物(參照專利文獻(xiàn)1)。此外，非專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)2中記載了由下式(Ad-H)表示的化合物和甲基鋰反應(yīng)而得的反應(yīng)中間體獲得下式(Ad-I)表示的化合物、下式(Ad-Br)表示的化合物或下式(Ad-Si)表示的化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>另一方面，作為自由基聚合性氟代金剛垸有金剛烷的與叔碳原子結(jié)合的氫原子直接被(甲基)丙烯酰氧基取代、且剩余的氫原子被氟原子取代的化合物，例如下式表示的化合物(式中，r表示氫原子或甲基)(參照專利文獻(xiàn)2)。OCOCR"=CH2專利文獻(xiàn)l:國際公開第04/052832號(hào)文本專利文獻(xiàn)2:國際公開第03/055841號(hào)文本非專利文獻(xiàn)1:J.Org.Chem.1992,57，4749非專利文獻(xiàn)2:J.Org.Chem.1993，58，1999發(fā)明的揭示但是，未充分地探討在金剛垸的叔碳原子上結(jié)合了氟羰基的氟代金剛烷化合物的反應(yīng)性。此外，式(Ad-H)表示的化合物中的氫原子的反應(yīng)性除了該氫原子與CH3Li反應(yīng)的反應(yīng)性以外未作探討。為了提高自由基聚合性的氟代金剛烷的聚合性和其聚合物的物性等，最好對(duì)各種分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行探討。但是，實(shí)際提供的氟代金剛垸被限定為金剛垸的與碳原子結(jié)合的氫原子直接被(甲基)丙烯酰氧基取代了的氟代金剛垸，未對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分探討。本發(fā)明者對(duì)叔碳原子上具有氟羰基的氟代金剛烷中的氟羰基的反應(yīng)性進(jìn)行了探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該氟羰基可容易地被取代為氫原子。此外，對(duì)叔碳原子上具有氫原子的氟代金剛垸中的氫原子的反應(yīng)性進(jìn)行了探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該氫原子可被取代為卜羥基烴基。進(jìn)一步找到了新的氟代金剛烷。此外，本發(fā)明者認(rèn)為金剛烷的與叔碳原子結(jié)合的氫原子通過連接基團(tuán)被(甲基)丙烯酰氧基取代了的氟代金剛垸具有高聚合性。認(rèn)真研究的結(jié)果是，找到了金剛垸的與叔碳原子結(jié)合的氫原子被(甲基)丙烯酰氧基烷基取代、且剩余的氫原子被氟原子取代的新的聚合性的氟代金剛烷。艮P，本發(fā)明具有以下述內(nèi)容為特征的技術(shù)方案。〈1〉使下式(ml)表示的化合物與質(zhì)子性親核物種反應(yīng)而制備下式(p2)表示的化合物的方法，式中符號(hào)含義如下所述Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，Xm:氫原子、氟原子或氟羰基，3個(gè)r可以相同也可以不同，yp:與r分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，與作為氫原子的r對(duì)應(yīng)的yp是氫原子，與作為氟原子的r對(duì)應(yīng)的yp是氟原子，與作為氟羰基的r對(duì)應(yīng)的yp是氟羰基或氫原子?！?〉使下式(mll)表示的化合物和質(zhì)子性親核物種反應(yīng)而制備下式(p21)表示的化合物的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中符號(hào)含義如下所述Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，X、氫原子或氟原子，3個(gè)X"可以相同也可以不同，yp1:與x"分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，與作為氫原子的x"對(duì)應(yīng)的y"是氫原子，與作為氟原子的x"對(duì)應(yīng)的yp'是氟原子?！?〉<1〉或<2〉記載的制備方法，其中，質(zhì)子性親核物種為水?！?〉在堿性化合物的存在下使下式(m2)表示的化合物和式W-CH0表示的化合物反應(yīng)而制備下式(p3)表示的化合物的方法，式中符號(hào)含義如下所述Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，r:氟原子或氫原子，3個(gè)r可以相同也可以不同，zp:與r分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，與作為氟原子的r對(duì)應(yīng)的zp是氟原子，與作為氫原子的r對(duì)應(yīng)的ZP是氫原子或式-CHWOH表示的基團(tuán)，W:氫原子或碳數(shù)110的1價(jià)烴基。〈5〉在堿性化合物和極性溶劑的存在下使下式(m21)表示的化合物和式W-CHO表示的化合物反應(yīng)而制備下式(p31)表示的化合物的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(m21)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(p31)式中符號(hào)含義如下所述Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同W:氫原子或碳數(shù)110的1價(jià)烴基?！?〉下式(3)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)式中符號(hào)含義如下所述Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，Z:氟原子、氫原子或羥甲基，3個(gè)Z可以相同也可以不同?！?〉下式(31)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(31)式中符號(hào)含義如下所述-Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同?！?>使式CH2=CRCOG表示的化合物和下式(m3)表示的化合物反應(yīng)而制備下式(p4)表示的化合物的方法，式中符號(hào)含義如下所述G:鹵素原子，W:氫原子或碳數(shù)110的1價(jià)烴基，R:氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，Zm:氫原子、氟原子或式-CHWOH表示的基團(tuán)，3個(gè)r可以相同也可以不同，jp:與r分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，與作為氫原子的r對(duì)應(yīng)的jr是氫原子，與作為氟原子的z"對(duì)應(yīng)的jp是氟原子，與作為式-cHW0H表示的基團(tuán)的r對(duì)應(yīng)的jp是式-CHWOH表示的基團(tuán)或式-CHWOCOCR=CH2表示的基團(tuán)。<9>下式(4)表示的化合物，式中符號(hào)含義如下所述W:氫原子或碳數(shù)110的1價(jià)烴基，R:氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，J:氫原子、氟原子、式-CHWOH表示的基團(tuán)或式-CHTOC0CR《H2表示的基團(tuán)，3個(gè)J可以相同也可以不同。〈10〉下式(41)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中符號(hào)含義如下所述R1:氫原子或甲基，Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，J、氫原子或氟原子，3個(gè)J'可以相同也可以不同?！?1〉使式(4)表示的化合物聚合而得的聚合物?！?2〉使式(41)表示的化合物聚合而得的聚合物?！?3〉〈11〉或〈12〉記載的聚合物，其重均分子量為10001000000。本發(fā)明可提供新的氟代金剛垸衍生物、新的含氟聚合物及它們的制備方法。本發(fā)明的含氟聚合物的耐熱性、脫模性、耐化學(xué)品性、透明度、耐光性、斥水性、斥油性、低折射率性等優(yōu)良。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，式(ml)表示的化合物記為化合物(ml)。其它的式子表示的化合物也同樣表示。此外，將丙烯酸和甲基丙烯酸統(tǒng)稱為(甲基)丙烯酸，將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯統(tǒng)稱為(甲基)丙烯酸酯，將丙烯酰基和甲基丙烯?；y(tǒng)稱為(甲基)丙烯?；?。本發(fā)明提供使下述化合物(ml)與質(zhì)子性親核物種反應(yīng)而制備下述化合物(p2)的方法。本發(fā)明的化合物中的6個(gè)Q可以相同也可以不同，優(yōu)選4個(gè)以上的Q為二氟亞甲基，特好的是6個(gè)Q全部都為二氟亞甲基(下同)。較好的是化合物0nl)中的3個(gè)r分別獨(dú)立地為氟原子或氟羰基。作為化合物(ml)的具體例，可例舉以下的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>化合物(p2)中的r是與r分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。與作為氟羰基的r對(duì)應(yīng)的r優(yōu)選為氫原子。即，本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選化合物(ml)中的全部氟羰基被氫原子取代。作為化合物(p2)的具體例，可例舉下述化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>化合物(ml)的與叔碳原子結(jié)合的氟羰基的化學(xué)性質(zhì)出乎意料地不穩(wěn)定。這是因?yàn)樵摲驶c質(zhì)子性親核物種反應(yīng)后進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)而生成化合物(p2)的緣故。作為質(zhì)子性親核物種是指具有質(zhì)子、實(shí)施親核反應(yīng)的化合物。質(zhì)子性親核物種優(yōu)選氨、硫化氫或水，特好為水。反應(yīng)中的質(zhì)子性親核物種為水時(shí)，相對(duì)于具有r'個(gè)氟羰基的化合物(ml)(k"表示14的整數(shù))的水的量?jī)?yōu)選lkml100k""'倍摩爾，特好為lk^10k""倍摩爾。反應(yīng)最好在有機(jī)溶劑的存在下實(shí)施。作為有機(jī)溶劑，可例舉乙醚、丙酮、四氫呋喃、二嗯垸、甲苯、二甲苯、三氯三氟乙垸、二氯五氟丙烷、FluorinertFC-77(3M公司，商品名)、氟醚E2(蘭卡斯特(Lancaster)公司，商品名)、全氟辛烷、全氟萘垸等。反應(yīng)溫度優(yōu)選09(TC，特好為05(TC。反應(yīng)壓力無特別限定。作為本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選方式之一，可例舉使下述化合物(mll)和質(zhì)子性親核物種反應(yīng)而制備下述化合物(p21)的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本發(fā)明提供在堿性化合物的存在下使下述化合物(ra2)和式W-CH0表示的化合物反應(yīng)而制備下述化合物(p3)的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(p3)化合物(ra2)較好為通過前述制備方法獲得的化合物(p2)，特好為全部的氟羰基被氫原子取代了的化合物(p2)。本說明書中的W優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)17的烴基，更好為氫原子、碳數(shù)17的垸基或苯基，從反應(yīng)收率的角度考慮，特好為氫原子或碳數(shù)17的垸基，再更好為氫原子或甲基，最好為氫原子。作為式W-CHO表示的化合物的具體例，可例舉甲醛、乙醛、苯甲醛等?；衔?p3)中的zp是與r分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。與作為氫原子的r對(duì)應(yīng)的Zp優(yōu)選式-CHWOH基表示的基團(tuán)。S卩，本發(fā)明的制備方法中，較好的是化合物(m2)中的與叔碳原子結(jié)合的氫原子全部都被式-CHWOH表示的基團(tuán)取代?；衔?m2)的與叔碳原子結(jié)合的氫原子受與該叔碳原子鄰接的一氟亞甲基或二氟亞甲基的影響而酸性度高。因此，該氫原子因堿性化合物的作用很容易作為質(zhì)子解離，然后質(zhì)子從化合物(m2)解離而生成的陰離子種與式W-CH0表示的化合物反應(yīng)而生成化合物(p3)。堿性化合物優(yōu)選堿金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、有機(jī)金屬堿性化合物(丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰、碘化甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化苯基鎂等)，特好為堿金屬氫氧化物。堿性化合物為堿金屬氫氧化物時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選5012(TC，特好為60IO(TC。反應(yīng)壓力無特別限定。此外，堿性化合物為有機(jī)金屬堿性化合物時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選一80(TC，特好為一80一40。C。反應(yīng)壓力無特別限定。反應(yīng)最好在極性溶劑的存在下進(jìn)行。極性溶劑可從公知的有機(jī)極性溶劑中選擇。堿性化合物為堿金屬氫氧化物時(shí)，優(yōu)選甲醇、乙醇、2-丙醇、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。此外，也可以使用這些有機(jī)溶劑和水的混合溶劑。堿性化合物為有機(jī)金屬堿性化合物時(shí)，優(yōu)選乙醚、四氫呋喃或二噁垸。作為本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選方式之一，可例舉下述化合物(m21)和式W-CHO表示的化合物在堿性化合物和極性溶劑的存在下反應(yīng)而制備下述化合物(p31)的方法。利用本發(fā)明的制備方法，可制得具有與金剛垸的叔碳原子結(jié)合的式-CHWOH表示的基團(tuán)的氟代金剛垸衍生物。本發(fā)明提供下述化合物(3)。較好的是化合物(3)中的3個(gè)Z分別獨(dú)立地為氟原子或羥甲基?；衔?3)優(yōu)選為下述化合物(31)。作為化合物(3)的具體例，可例舉下述化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物(3)是具備特征結(jié)構(gòu)的新化合物，該特征結(jié)構(gòu)是具有與金剛垸的叔碳原子結(jié)合的羥甲基。化合物(3)中的羥甲基的反應(yīng)性高，所以通過使化合物(3)與具有可與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，能夠制得各種金剛垸衍生物。作為可與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，可例舉羧基、其衍生基團(tuán)、異氰酸酯基。例如，通過使化合物(3)和羧酸或其衍生物的酯化反應(yīng)，可制得(氟代金剛垸甲基)酯。另外，通過具有2個(gè)以上的羥甲基的化合物(3)和具有2個(gè)以上的羧基的聚羧酸或其衍生物的酯化反應(yīng)可制得聚酯。該聚酯的耐熱性、脫模性、耐化學(xué)品性、透明度、耐久耐光性、低折射率性等優(yōu)良。本發(fā)明提供使式CH2=CRC0G表示的化合物和下述化合物(m3)反應(yīng)而制備下述化合物(p4)的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>G優(yōu)選為氯原子或溴原子，R優(yōu)選為氫原子或甲基，Z"優(yōu)選為氟原子或式-CHWOH表示的基團(tuán)，r是與r分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，與作為式-CHWOH表示的基團(tuán)的r對(duì)應(yīng)的r優(yōu)選-CHWOCOCR《H2表示的基團(tuán)。作為式CH2=CRC0G表示的化合物的具體例，可例舉CH2=CHC0C1、CH2=CHC0Br、CH2=C(CH3)C0C1、CH2=C(CH3)COBr、CH2=CFC0C1、CH2=CFC0Br、CH2=C(CF3)C0C1、CH2=C(CF3)COBr。所述反應(yīng)最好按照公知方法實(shí)施?；衔?m3)的羥基由于介以亞烷基與金剛烷的碳原子結(jié)合，所以反應(yīng)性高。因此，本發(fā)明的制備方法能夠以高反應(yīng)收率實(shí)施。所述反應(yīng)中，較好的是相對(duì)于l摩爾具有k^個(gè)式-CHWOH表示的基團(tuán)的化合物(m3)(k^表示14的整數(shù))，使lXk^2Xk"3倍摩爾的式CH^CRC0G表示的化合物與其反應(yīng)。通過本發(fā)明的制備方法，提供金剛烷的與叔碳原子結(jié)合的氫原子介以連接基團(tuán)(式-CHW-表示的基團(tuán))被(甲基)丙烯酰氧基取代的新的聚合性的氟代金剛烷衍生物。本發(fā)明提供下述化合物(4)。HWOCOCFI=CH2(4)較好的是3個(gè)J分別獨(dú)立地為氟原子或式-CHW0C0CR《H2表示的基團(tuán)。所述基團(tuán)優(yōu)選-CH20C0CH《H2、-CH(CH3)OCOCH=CH2、-CH2OCOC(CH3)=CH2或-CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2，特好的是-CH20C0CH=CH2或—CH20C0C(CH3)=CH2。作為化合物(4)的優(yōu)選形態(tài)，可例舉下述化合物(41)和下述化合物(42)。CH2OCOCRt=CH2CH2OCOCR^=CH2、0"^-CH2OCOCR=CH2QR2表示氫原子或甲基，J2為氫原子或氟原子，2個(gè)J2可以相同也可以不同。化合物(41)中的3個(gè)J1及化合物(42)中的2個(gè)J2優(yōu)選氟原子。作為化合物(4)的具體例，可例舉下述化合物。fHsOCOCH^CHsCF，CF2CH2OCOCH=CH2CF2丄—丄CH2OCOCH=CH2、pH2OCOCH==CH29F2CH2OCOC(CH3)==:CH2CH2OCOC(CH3—CH2(CF2Cf=2"7^CH2OCOC《CH3>=CH2CF2CHfCHCOOCH2,上CF^"CH2OCOCH=CH2CHj=C(CH3)COOCH2,CH20COC(CH3)-CH2'CFa丄J^CFV7^CH20COCfCH3)-CH2CF^^CF2CH2OCOC(CH3)=CH2CH2OCOC<CH3)=CH2LcICCHaOCOC(CH3)=CH2CF2^--、CF2CH2OCOC(CHa)=CH2本發(fā)明的化合物(4)是金剛垸的與叔碳原子結(jié)合的氫原子被式-CHW0C0CR二CH2表示的基團(tuán)取代、且剩余的氫原子被氟原子取代了的化合物?；衔?4)中的式-CHW0C0CR《H2表示的基團(tuán)的自由度高，化合物(4)的聚合性高?；衔?4)作為聚合性單體有用。通過使化合物(4)聚合，可制得新的含氟聚合物。本發(fā)明提供使化合物(4)聚合而獲得的聚合物。對(duì)本發(fā)明的聚合物的重均分子量無特別限定，優(yōu)選10001000000。本發(fā)明的聚合物可以是僅使化合物(4)均聚而獲得的均聚物，也可以是使化合物(4)和可與化合物(4)共聚的其它單體共聚而獲得的共聚物。后一種情況下，較好的是本發(fā)明的聚合物中相對(duì)于全部的重復(fù)單元含有O.199.9摩爾％的通過化合物(4)的聚合而形成的重復(fù)單元，且含有0.199.9摩爾％的通過其它的單體的聚合而形成的重復(fù)單元。對(duì)其它單體無特別限定，可例舉化合物(4)以外的(甲基)丙烯酸酯類、不飽和羧酰胺類、苯乙烯類、乙烯基硅烷類、烯烴類、氟烯烴類、氯烯烴類、乙烯基酯類、乙烯基醚類、(甲基)丙烯酸、丙烯腈。作為(甲基)丙烯酸酯類的具體例，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八垸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等非環(huán)式烷基(甲基)丙烯酸酯，l-金剛垸基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-l-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛垸基(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-氧代四氫呋喃-3-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等環(huán)式烷基(甲基)丙烯酸酯。作為不飽和羧酰胺類的具體例，可例舉丙烯酰胺、衣康酰二胺、a-乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、富馬酰胺、馬來酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺。作為苯乙烯類的具體例，可例舉苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、羥基苯乙稀o作為乙烯基硅烷類的具體例，可例舉乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃院人乙烯基三氯娃院o作為烯烴類的具體例，可例舉乙烯、丙烯、異丁烯。作為氟烯烴類的具體例，可例舉氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(丁烯基乙烯基醚)等非環(huán)狀氟烯烴，全氟(2，2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))等環(huán)狀氟烯烴。作為氯烯烴類的具體例，可例舉氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯。作為乙烯基酯類的具體例，可例舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烯丙基甲基二甲氧基甲硅烷基丙基鄰苯二甲酸酯、烯丙基三甲氧基甲硅烷基丙基鄰苯二甲酸酯。作為乙烯基醚類的具體例，可例舉2-羥基乙烯基醚、氨基乙基乙烯基醚。使化合物(4)聚合的方法可以是直接使化合物(4)聚合的方法，也可以是使化合物(4)分散溶解于有機(jī)溶劑調(diào)制成溶液組合物后再使其聚合的方法。從操作性的角度考慮，優(yōu)選后者。溶液組合物中的化合物(4)的含量較好為0.00150質(zhì)量％，更好為0.0150質(zhì)量％，特好為0.120質(zhì)量％。作為有機(jī)溶劑，可例舉全氟三丙胺、全氟三丁胺等全氟烷胺類，F(xiàn)luorinert(3M公司制)、Vertrel(杜邦公司制)等氟類有機(jī)溶劑，非氟類有機(jī)溶劑(烴類、醇類、酮類、醚類、酯類或氯化烴類等)。有機(jī)溶劑可以僅使用l種，也可2種以上混合使用。最好使化合物(4)在聚合引發(fā)劑的存在下聚合。較好的是聚合引發(fā)劑相對(duì)于化合物(4)使用0.015質(zhì)量％，特好的是使用0.52.5質(zhì)量％。聚合引發(fā)劑可以是熱感應(yīng)型的聚合引發(fā)劑，也可以是光感應(yīng)型的聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑的具體例，優(yōu)選自由基發(fā)生劑，特好的是過氧化物、偶氮化合物或過硫酸鹽。作為偶氮化合物的具體例，可例舉偶氮二異丁腈。作為過氧化物的具體例，可例舉(C6HsC00-)2、(C6F5C00-)2、(C3F7C00-)2、((CH3)3CC00-)2、((CH3)2CHC00-)2、((CH3)3C0C00-)2、((CH3)3C0-)2、((CH3)2CH0COO-)2、((CH3)3CQW)C00-)2等(其中，CeH5表示苯基，(^5表示五氟苯基，C6H10表示1，4-環(huán)己基)。對(duì)聚合溫度和聚合壓力無特別限定。聚合溫度較好為020(TC。聚合壓力較好為大氣壓10MPa。本發(fā)明的聚合物是斥水斥油性、耐熱性、脫模性、耐化學(xué)品性、透明度、耐久耐光性及低折射率性良好的聚合物，是可溶于有機(jī)溶劑的聚合物。包含本發(fā)明的聚合物的被膜或膜可用于光纖材料、表膜材料、抗蝕膜材料、透鏡材料、顯示器的表面保護(hù)膜材料等用途。較好的是通過使本發(fā)明的聚合物溶于有機(jī)溶劑，將所得的溶液組合物涂于基材表面，再干燥蒸除有機(jī)溶劑而獲得包含本發(fā)明的聚合物的被膜或膜。作為有機(jī)溶劑的具體例，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、戊二醇等醇類，丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等二醇酯類，全氟化碳類，氫氟化碳類，氫氯氟化碳類，全氟醚類，氟代醇類，氟代酮類，氫氟醚類，氟苯類，氟烷基苯類等。相對(duì)于有機(jī)溶劑，所述溶液組合物中的本發(fā)明的聚合物的量較好為0.l25質(zhì)量％，特好為515質(zhì)量％。這種情況下，包含本發(fā)明的聚合物的被膜或膜的膜厚易控制，且溶液組合物穩(wěn)定。作為在基材表面涂布所述溶液組合物的方法，可采用公知的方法，例如可例舉輥涂法、澆涂法、浸涂法、旋涂法、水上澆注法、模涂法及L-B(Xangmuir-Blodgett)法等方法。實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。氣相色譜法以GC表示，紅外光譜以IR表示，由GC的峰面積比求出的純度為GC純度，四甲基硅烷以TMS表示，凝膠滲透色譜法以GPC法表示，CF2C1CF2CHFC1(二氯五氟丙烷)以R-225表示，六氟異丙醇以HFIP表示。FC-77是指含氟有機(jī)溶劑。數(shù)均分子量以Mn表示，重均分子量以Mw表示?；衔?2》的制備例在溫度保持為(TC的燒瓶中裝入下述化合物(11)(27.46g)、NaF(3.78g)及丙酮(100mL)，攪拌。然后，用IO分鐘在燒瓶中滴入水(I.14g)。滴加結(jié)束后，于25'C對(duì)燒瓶?jī)?nèi)攪拌5小時(shí)。過濾回收燒瓶?jī)?nèi)容液，用硫酸鎂干燥，獲得粗生成物。接著，通過減壓(6.67kPa)升華精制粗生成物，獲得下述化合物(21)(22.01g)?；衔?2')的麗R數(shù)據(jù)如下所示。'H-NMR(300.4MHz，CDCUTMS)S(ppm):3.91(dec,J=5.6Hz)。19F-NMR(282.7MHz，CDCl3,CFCl3)5(ppm):-108.7(6F),-120.3(3F),-121.7(3F)，-219.4(3F)?；衔?3')的制備例于25°C，在化合物(2')(2.03g)及二甲亞砜(50mL)的混合物中依次加入溶于少量的水的氫氧化鉀(1.OOg)和38質(zhì)量％福爾馬林水溶液(20mL)，直接加熱至75°C。攪拌6.5小時(shí)后加入6摩爾/升鹽酸水溶液(3mL)。將反應(yīng)液在水(150mL)中展開，用R-225(40mL)萃取，對(duì)所得萃取液洗滌2次，用硫酸鎂干燥。然后，蒸除溶劑，獲得下述化合物(3')(1.58g)。化合物(3')的NMR數(shù)據(jù)和IR數(shù)據(jù)如下所示。!H-醒R(300.4MHz，CDCl3，TMS)5(ppm):1.91(s，1H),4.64(s，2H)。19F-NMR(282.7MHz,CDCl3，CFCl3)S(ppm):-113.9(6F)，-121.2(6F)，-219.3(3F)。CF2—CF~CF2(21)[例3]化合物(32)的制備例除了將化合物(1')改為下述化合物(12)以外，在與例1同樣的條件下實(shí)施反應(yīng)，藉此獲得下述化合物(32)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>化合物(33)的制備例除了將化合物(1')改為下述化合物(13)以外，在與例1同樣的條件下實(shí)施反應(yīng)，藉此獲得下述化合物(33)?；衔?34)的制備例除了將化合物(1》改為下述化合物(14)以外，在與例1同樣的條件下實(shí)施反應(yīng)，藉此獲得下述化合物(34)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>化合物(4')的制備例在燒瓶中裝入化合物(3')(6.01g)和R-225(103g)。然后，在燒瓶中每次少量地加入三乙胺(1.68g)和CH2=C(CH3)C0Cl(1.58g)，于25。C對(duì)燒瓶?jī)?nèi)攪拌2小時(shí)。過濾燒瓶?jī)?nèi)容液，用水(50mL)對(duì)所得濾液洗滌2次。接著，用硫酸鎂干燥燒瓶?jī)?nèi)容液，濃縮，獲得淺黃色的固形物(6.19g)。用柱色譜法精制該固形物，獲得下述化合物(41)?；衔?41)的麗R數(shù)據(jù)如下所示。'H—NMR(300.4MHz，CDC13，TMS)S(ppm):1.96(s，3H)，5.06(s,2H)'5,71(s，1H)，6,19(s，1H)。19F-NMR(282.7MHz，CDCl3，CFCl3)S(ppm):-113.6(6F)，—121.1(6F)，-219.4(3F)。[例7]化合物(4》的均聚合例在玻璃制耐壓反應(yīng)器(內(nèi)容積50mL)中加入化合物(41)(0.8g)和F(CF2)6H(1.06g)。然后，加入用R-225稀釋為50質(zhì)量X的((CH3)2CHOCO0-)2(0.28g)。將反應(yīng)器內(nèi)部冷凍脫氣后對(duì)反應(yīng)器封管，將反應(yīng)器內(nèi)溫保持為4CTC，共計(jì)18小時(shí)，實(shí)施聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)后，將反應(yīng)器內(nèi)容液滴入甲醇中?；厥漳墓绦挝?，于9(TC真空干燥24小時(shí)。其結(jié)果是，通過化合物(4》的聚合獲得聚合物(0.62g)(以下稱為聚合物(4h1))。聚合物(4h1)是25'C下呈白色粉末狀的非晶性聚合物。通過釆用含有99體積％的R-225和1體積％的HFIP的混合溶劑作為流動(dòng)相、且采用聚甲基丙烯酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)的GPC法，對(duì)聚合物(4h')的分子量進(jìn)行測(cè)定。聚合物(4h')的Mn為20000，Mw為7000。聚合物(4h1)和水的接觸角為107.8度，滾動(dòng)角為7度。[例8]化合物(41)的共聚合例(之一)在玻璃制耐壓反應(yīng)器(內(nèi)容積50mL)中加入化合物(41)(1.44g)、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯(4.Og)、2-氧代四氫呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(0.8g)和甲基乙基酮(10.32g)。然后，添加用二氯五氟丙垸稀釋為50質(zhì)量X的((CH3)2CH0C00-)2(2.4g)。將反應(yīng)器內(nèi)部冷凍脫氣后對(duì)反應(yīng)器封管，與例7同樣地實(shí)施合反應(yīng)，由化合物(41)、2-乙基-2-金剛垸基丙烯酸酯及2-氧代四氫呋喃-3-基甲基丙烯酸酯的共聚獲得聚合物(4.9g)(以下稱為聚合物(4c1))。聚合物(4c1)是25'C下呈白色粉末狀的非晶性聚合物。通過采用四氫呋喃作為流動(dòng)相、且采用聚苯乙烯作為內(nèi)標(biāo)的GPC法，對(duì)聚合物(4c"的分子量進(jìn)行測(cè)定。聚合物(4c"的Mn為3800，Mw為9300。聚合物(4c')可溶于四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯或環(huán)戊酮。對(duì)聚合物(4c》進(jìn)行，-NMR和'H-NMR分析的結(jié)果是，聚合物(4c》是相對(duì)于全部重復(fù)單元，含有11摩爾^化合物(4')的重復(fù)單元、67摩爾％2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯的重復(fù)單元和22摩爾％2-氧代四氫呋喃-3-基甲基丙烯酸酯的重復(fù)單元的聚合物。此外，聚合物(4c')和水的接觸角為93.3度，滾動(dòng)角為12度?；衔?41)的共聚合例(之二)在玻璃制耐壓反應(yīng)器(內(nèi)容積50mL)中加入化合物(41)(0.68g)、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯(4.Og)、2-氧代四氫呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(1.8g)和甲基乙基酮(10.8g)。然后，添加用二氯五氟丙垸稀釋為50質(zhì)量X的((CH3)2CH0COO-)2(2.6g)。將反應(yīng)器內(nèi)部冷凍脫氣后對(duì)反應(yīng)器封管，與例7同樣地實(shí)施聚合反應(yīng)，由化合物(41)、2-乙基-2-金剛垸基丙烯酸酯及2-氧代四氫呋喃-3-基甲基丙烯酸酯的共聚獲得聚合物(5.2g)(以下稱為聚合物(4c2))。聚合物(4c2)是25t;下呈白色粉末狀的非晶性聚合物。通過采用四氫呋喃作為流動(dòng)相、且采用聚苯乙烯作為內(nèi)標(biāo)的GPC法，對(duì)聚合物(4c2)的分子量進(jìn)行測(cè)定。聚合物(4c2)的Mn為5000，Mw為15000。聚合物(4c"可溶于四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯或環(huán)戊酮。對(duì)聚合物(4c"進(jìn)行19F-NMR和'H-NMR分析的結(jié)果是，聚合物(4c"是相對(duì)于全部重復(fù)單元，含有4摩爾^化合物(4"的重復(fù)單元、54摩爾％2-乙基-2-金剛垸基丙烯酸酯的重復(fù)單元和42摩爾％2-氧代四氫呋喃-3-基甲基丙烯酸酯的重復(fù)單元的聚合物。此外，聚合物(4。和水的接觸角為83.6度，滾動(dòng)角為14度。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供新的聚合性的氟代金剛烷衍生物以及斥水斥油性、耐熱性、脫模性、耐化學(xué)品性、透明度、耐久耐光性及低折射率性優(yōu)良的新的聚合物。本發(fā)明的聚合物作為光纖材料(光纖的芯材和包層材料)、表膜材料、抗蝕膜材料(抗蝕膜材料、抗蝕保護(hù)膜材料等)、透鏡材料(眼鏡透鏡、光學(xué)透鏡、光學(xué)元件等)、顯示器(PDP、LCD、CRT、FED等)的表面保護(hù)膜等有用。這里，引用2005年10月28日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2005-314801號(hào)和2006年2月22日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006-045299號(hào)的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.下式(p2)表示的化合物的制備方法，其特征在于，使下式(m1)表示的化合物與質(zhì)子性親核物種反應(yīng)，id="icf0001"file="S2006800400421C00011.gif"wi="68"he="34"top="66"left="77"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中符號(hào)含義如下所述Q一氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，Xm氫原子、氟原子或氟羰基，3個(gè)Xm可以相同也可以不同，Yp與Xm分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，與作為氫原子的Xm對(duì)應(yīng)的Yp是氫原子，與作為氟原子的Xm對(duì)應(yīng)的Yp是氟原子，與作為氟羰基的Xm對(duì)應(yīng)的Yp是氟羰基或氫原子。2.下式(p21)表示的化合物的制備方法，其特征在于，使下式(mll)表示的化合物和質(zhì)子性親核物種反應(yīng)，COFH(m11)式中符號(hào)含義如下所述Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，r1:氫原子或氟原子，3個(gè)X"可以相同也可以不同，YP1:與X"分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，與作為氫原子的X"對(duì)應(yīng)的YP'是氫原子，與作為氟原子的X"對(duì)應(yīng)的Y"是氟原子。3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物的制備方法，其特征在于，質(zhì)子性親核物種為水。4.下式(p3)表示的化合物的制備方法，其特征在于，在堿性化合物的存在下使下式(m2)表示的化合物和式W-CH0表示的化合物反應(yīng)，HCHWOHym2P(m2)(p3)式中符號(hào)含義如下所述Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，氟原子或氫原子，3個(gè)r可以相同也可以不同，zp:與r分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，與作為氟原子的r對(duì)應(yīng)的zp是氟原子，與作為氫原子的r對(duì)應(yīng)的ZP是氫原子或式-CHWOH表示的基團(tuán)，W:氫原子或碳數(shù)110的1價(jià)烴基。5.下式(p31)表示的化合物的制備方法，其特征在于，在堿性化合物和極性溶劑的存在下使下式(ra21)表示的化合物和式W-CHO表示的化合物反應(yīng)，HCHWOH(m21)(p31)式中符號(hào)含義如下所述Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，W:氫原子或碳數(shù)110的l價(jià)烴基。6.下式(3)表示的化合物，式中符號(hào)含義如下所述:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，Z:氟原子、氫原子或羥甲基，3個(gè)Z可以相同也可以不同。7.下式(31)表示的化合物，式中符號(hào)含義如下所述Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同。8.下式(p4)表示的化合物的制備方法，其特征在于，使式CH2=CRC0G表示的化合物和下式(m3)表示的化合物反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中符號(hào)含義如下所述G:鹵素原子，W:氫原子或碳數(shù)110的1價(jià)烴基，R:氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，Zm:氫原子、氟原子或式-CHWOH表示的基團(tuán)，3個(gè)r可以相同也可以不同，jp:與r分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，與作為氫原子的r對(duì)應(yīng)的r是氫原子，與作為氟原子的r對(duì)應(yīng)的jp是氟原子，與作為式-CHWOH表示的基團(tuán)的r對(duì)應(yīng)的r是式-CHWOH表示的基團(tuán)或式-CHW0C0CR=CH2表示的基團(tuán)。9.下式(4)表示的化合物，CHWOCOCR=CH:式中符號(hào)含義如下所述W:氫原子或碳數(shù)110的1價(jià)烴基，R:氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，J:氫原子、氟原子、式-CHW0H表示的基團(tuán)或式-CHW0C0CR二CH2表示的基團(tuán)，3個(gè)J可以相同也可以不同。10.下式(41)表示的化合物，式中符號(hào)含義如下所述R':氫原子或甲基，Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，J1-氫原子或氟原子，3個(gè)J'可以相同也可以不同。11.使下式(4)表示的化合物聚合而得的聚合物，式中符號(hào)含義如下所述W:氫原子或碳數(shù)110的1價(jià)烴基，R:氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，J:氫原子、氟原子、式-CHW0H表示的基團(tuán)或式-CHWC0CR-CH2表示的基團(tuán)，CHWOCOCR=CH3個(gè)J可以相同也可以不同。12.使下式(41)表示的化合物聚合而得的聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>式中符號(hào)含義如下所述R1:氫原子或甲基，Q:—氟亞甲基或二氟亞甲基，6個(gè)Q可以相同也可以不同，J1:氫原子或氟原子，3個(gè)J'可以相同也可以不同。13.如權(quán)利要求11或12所述的聚合物，其特征在于，重均分子量為10001000000。全文摘要本發(fā)明提供新的氟代金剛烷衍生物、新的聚合性的氟代金剛烷衍生物、新的含氟聚合物及制備方法。提供下述化合物(3)、下述化合物(4)、使化合物(4)聚合而得的聚合物及其制備方法，其中，Q表示-CHF-或-CF₂-(6個(gè)Q可以相同也可以不同)，Z表示-H、-F或-CH₂OH(3個(gè)Z可以相同也可以不同)，W表示-H或碳數(shù)1～10的烴基，R表示-H、-F、-CH₃或-CF₃，J表示-H、-F、-CHWOH或-CHWOCOCR＝CH₂(3個(gè)J可以相同也可以不同)。文檔編號(hào)C07C23/38GK101296890SQ20068004004公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月25日優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日發(fā)明者代田直子,大春一也,村田浩一,森澤義富,橫小路修,王舒鐘申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社