專利名稱：：由n-羥烷基化內(nèi)酰胺制備(甲基)丙烯酸酯的催化方法由N-羥烷基化內(nèi)酰胺制備(曱基)丙烯酸酯的催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法，以及它們的應(yīng)用。(甲基)丙烯酸酯通常通過在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿存在下用醇將(甲基)丙烯酸催化酯化或?qū)⑵渌?甲基)丙烯酸酯催化酯交換來制備。因而一般不能通過酯化或酯交換來選擇地制備對酸或堿敏感的(甲基)丙烯酸酯。WO03/6568描述了用羥乙基吡咯烷酮酸性酯化丙烯酸，產(chǎn)率僅71%。NL6506333和GB930668公開了在堿金屬或銨的醇鹽以及四烷氧基化鈥存在下將N-羥烷基內(nèi)酰胺用(曱基)丙烯酸酯酯交換。這些方法的缺點在于金屬化合物對濕氣敏感因而易失去活性。另外，產(chǎn)物中剩余的痕量催化劑影響任何隨后的聚合反應(yīng)，因此必須以復(fù)雜的方式從產(chǎn)物中移除。該移除通常通過水洗滌進(jìn)行，以致產(chǎn)物隨后必需干燥。GB930668此外公開了通過N-羥烷基內(nèi)酰胺與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)來制備內(nèi)酰胺(甲基)丙烯酸酯。在所述反應(yīng)中使用(曱基)丙烯酰氯導(dǎo)致成鹽，并且由于其高反應(yīng)性導(dǎo)致非選擇性反應(yīng)，例如邁克爾加成。本發(fā)明的目的在于提供另一種方法，使用該方法可以以高轉(zhuǎn)化率和高純度地從簡單反應(yīng)物由N-羥烷基化內(nèi)酰胺制備(曱基)丙烯酸酯。合成應(yīng)產(chǎn)生低色數(shù)和高純度的產(chǎn)物。特別地，邁克爾加合物的分?jǐn)?shù)應(yīng)受到抑制。此外，任何需要的催化劑應(yīng)移除簡單，并且不會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的任何進(jìn)一步后處理，例如處理步驟形式的后處理。該目的通過制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法實現(xiàn)，其中將下式的環(huán)狀N-羥烷基化內(nèi)酰胺(C)在至少一種多相無機(jī)鹽(S)的存在下用(甲基)丙烯酸酯化或用至少一種(曱基)丙烯酸酯(D)酯交換<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R1為d-Cs亞烷基，或被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或被一個或多個環(huán)烷基、畫(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)畫、-O(CO)畫或-(CO)O國基團(tuán)間隔的C2-C20亞烷基，其中所述基團(tuán)均可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，條件是R1必須不具有任何除碳原子以外的原子與內(nèi)酰胺的羰基直接相鄰，W為C廣C20亞烷基、Cs-d2亞環(huán)烷基、CVd2亞芳基或被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或被一個或多個環(huán)烷基、(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的CVC20亞烷基，其中所述基團(tuán)均可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或R2-OH是式-[Xi]k-H基團(tuán)，k為1~50，并且對各i^k，Xi可獨立地選自-CH2-CH2-0-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)0-、-CH(CH3)-CH2-0-、-CH2-C(CH3)2-0-、-C(CH3)2CH2-0-、-CH2-CH2-CH20-、-CH2-CH2-CH2-CH2-0-、-CH2CHVin-0-、-CHVin-CH2-0-、《112-(:1^11-0-和國(:111-(:112-0-，其中Ph是苯基且Vin是乙烯基。借助根據(jù)本發(fā)明的方法，可制備具有至少如下優(yōu)點之一的N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯-高產(chǎn)率，-優(yōu)良色數(shù)以及-無需洗滌步驟來純化反應(yīng)混合物。在本文件中，(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸，優(yōu)選甲基丙烯酸。在以上限定中，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷M、雜原子和/或雜環(huán)取代的C廣C20亞烷基是指，例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-甲基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12亞環(huán)烷基是指，例如亞環(huán)丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)十二烷基，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代且被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基和/或被一個多或個環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O畫、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的C廣C2o亞烷基是指，例如l-氧雜-l，3-亞丙基、1,4-二氧雜-l，6-亞己基、1，4，7-三氧雜-1，9-亞壬基、l-氧雜-l，4-亞丁基、1，5-二氧雜-l，8-亞辛基、l-氧雜-l，5-亞戊基、l-氧雜-l，7-亞庚基、1,6-二氧雜-1，10-亞癸基、l-氧雜-3-曱基-l，3-亞丙基、l-氧雜-3-甲基-l，4-亞丁基、1-氧雜-3，3-二甲基-l，4-亞丁基、l-氧雜-3，3-二甲基-l，5-亞戊基、1，4-二氧雜-3，6-二甲基-1，6-亞己基、l-氧雜-2-甲基-l，3-亞丙基、1，4-二氧雜-2，5-二甲基-1，6-亞己基、l-氧雜-l，5-亞戊-3-烯基、l-氧雜-l，5-亞戊-3-炔基、l，l畫、1，2畫、1，3畫或1，4-亞環(huán)己基、1，2-或1，3-亞環(huán)戊基、1,2、1，3-或1，4-亞苯基、4，4，-亞聯(lián)苯基、1，4-二氮雜-1，4-亞丁基、l-氮雜-l，3-亞丙基、1，4，7-三氮雜-1，7-亞庚基、1，4-二氮雜-l，6-亞己基、1，4-二氮雜-7-氧雜-1，7-亞庚基、4，7-二氮雜-1-氧雜-1，7-亞庚基、4-氮雜-l-氧雜-l，6-亞己基、l-氮雜-4-氧雜-l，4-亞丁基、1-氮雜-1，3-亞丙基、4-氮雜-l-氧雜-l,4-亞丁基、4-氮雜-l，7-二氧雜-l，7-亞庚基、4-氮雜-1-氧雜-4-甲基-1，6-亞己基、4-氮雜-l，7-二氧雜-4-甲基-l，7-亞庚基、4-氮雜-1,7-二氧雜-4-(2，-羥乙基)-l，7-亞庚基、4-氮雜-l-氧雜-(2，-羥乙基)l，6-亞己基或1,4-亞旅喚基和任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12亞芳基是指，例如l，2-、1，3-或1，4-亞苯基、4，4，-亞聯(lián)苯基、苯亞甲基或亞二甲苯基。R"的實例有1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、1-羥曱基-l，2-亞乙基、2-幾基-l，3-亞丙基、1,3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、2-曱基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基和2，2-二甲基-l，4-亞丁基；優(yōu)選l，4-亞丁基、1，5-亞戊基和1，3-亞丙基；特別優(yōu)選l，3-亞丙基。W的實例有1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二甲基-1,2-亞乙基、1-羥曱基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2-甲基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基和2,2-二甲基-l，4-亞丁基、1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、鄰亞苯基、3-氧雜-l，5-亞戊基、3，6-二氧雜-1，8-亞辛基和3，6，8-三氧雜-1，8，11-亞十一烷基；優(yōu)選l，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基；特別優(yōu)選1，2-亞乙基和1，2-亞丙基，非常特別優(yōu)選1，2-亞乙基。優(yōu)選的物質(zhì)(C)為N-(2-羥乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥丙基)吡咯烷酮、1\-(2'-(2-羥乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(L羥乙基)己內(nèi)酰胺、N-P-羥丙基)己內(nèi)酰胺和N-(2，-(2-羥乙氧基)乙基)己內(nèi)酰胺；優(yōu)選N-(2-羥乙基)吡咯烷酮和N-(2-羥丙基)吡咯烷酮；特別優(yōu)選N-(2-羥乙基)吡咯烷酮。根據(jù)本發(fā)明，醇(C)與(曱基)丙烯酸的酯化或優(yōu)選醇(C)與至少一種，優(yōu)選僅一種(甲基)丙烯酸酯(D)的酯交換在至少一種多相無機(jī)鹽(S)的存在下進(jìn)行?；衔?D)可為(甲基)丙烯酸與飽和醇的酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的飽和C,-do烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸的飽和d-C4烷基酯。在本文件的上下文中，飽和表示不含C-C多鍵的化合物((甲基)丙烯酰單元中的C=C雙鍵除外)?；衔?D)的實例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸2_乙基己酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，2-乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，4-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯，非常特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯。依照本發(fā)明可用的無機(jī)鹽(S)是pKB值不大于7.0的那些，優(yōu)選不大于6.1，更優(yōu)選不大于4.0。同時，該pKB值應(yīng)不小于1.0,優(yōu)選不小于1.5，更優(yōu)選不小于1.6。在本文件的上下文中，依照本發(fā)明的多相催化劑是在反應(yīng)介質(zhì)中25°C下的溶解度不大于1g/1的那些，優(yōu)選不大于0.5g/l，更優(yōu)選不大于0.25g/l。該無機(jī)鹽優(yōu)選具有至少一種選自碳酸根(C03"、碳酸氫根(HC(V)、磷酸根(PO/-)、磷酸氬根(HP042-)、磷酸二氫根(H2P(V)、硫酸根(SO,)、硫酸氫根(HS(V)、亞硫酸氫根(HS03-)和羧酸根(R、COCT)的陰離子，其中R6是Crds烷基，或任選被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的CVds烷基或CVd2芳基。優(yōu)選碳酸根和磷酸根。磷酸根也理解為表示縮合產(chǎn)物，例如二磷酸根、三磷酸根和聚磷酸根。該無機(jī)鹽優(yōu)選具有至少一種選自堿金屬、堿土金屬、銨、鈰、鐵、錳、鉻、鉬、鈷、鎳或鋅離子的陽離子。優(yōu)選堿金屬，特別優(yōu)選鋰、鈉或鉀。特別優(yōu)選的無機(jī)鹽是LbP04、K3P04、Na3P04和K2C03,也可以是它們的7jC合物；非常特別優(yōu)選K2C03和K3P04。根據(jù)本發(fā)明，K3P04可以以無水的形式使用，也可以以三7jC合物、七水合物或九水合物的形式使用。用無機(jī)鹽催化的酯化或酯交換一般在30~140°C進(jìn)行，優(yōu)選30~100。C，更優(yōu)選4090。C,最優(yōu)選5080。C。若要蒸餾除去在酯化中釋放的水或在酯交換中形成的低沸點醇(如果合適的話作為共沸物)，則如果合適的話，反應(yīng)可在溫和的真空下進(jìn)行，例如150hPa至標(biāo)準(zhǔn)壓力，優(yōu)選200600hPa，更優(yōu)選200權(quán)hPa。在無機(jī)鹽催化的酯化或酯交換中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與醇(C)的摩爾比一般為16:1mol/mol，優(yōu)選1~5.5:1mol/mo1,更優(yōu)選15.0:1mol/mo1。在無機(jī)鹽催化的酯化或酯交換中反應(yīng)時間一般為45分鐘至18小時，優(yōu)選1.512小時，更優(yōu)選2~8小時。在反應(yīng)介質(zhì)中無機(jī)鹽的含量基于使用的組分(C)的總和一般在約0.01至5mol。/。范圍內(nèi)，優(yōu)選0.11.8mo1。/。，更優(yōu)選12.5mol%。在酯化或酯交換中，阻聚劑(見下文)是必需的。在無機(jī)鹽催化的反應(yīng)的過程中優(yōu)選存在含氧氣氣體(見下文)。在無機(jī)鹽催化的酯化或酯交換中，一般得到的產(chǎn)物的色數(shù)低于500APHA，優(yōu)選低于200，更優(yōu)選低于150(根據(jù)DINISO6271)。反應(yīng)可在有機(jī)溶劑或其混合物中進(jìn)行，或者不加溶劑。混合物一M本無水(即水含量低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于1重量%，最優(yōu)選低于0.5重量％)。而且混合物基本不含伯醇和仲醇，即醇含量低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于1重量％，最優(yōu)選低于0.5重量％。合適的有機(jī)溶劑是為此目的已知的那些，例如叔單醇類，如CVC6醇類，優(yōu)選叔丁醇、叔戊醇，吡啶，聚d-C4亞烷基二醇二C廣C4烷基醚，優(yōu)選聚乙二醇二C廣C4烷基醚，例如l，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二曱醚、聚乙二醇二甲醚500，d-C4亞烷基碳酸酯，特別是碳酸亞丙酯，C3-C6烷基乙酸酯，特別是乙酸叔丁酯，THF、甲苯、1，3-二氧戊烷、丙酮、異丁基曱基酮、甲基乙基酮、1，4-二噁烷、叔丁基甲基醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、己烷、二曱氧基曱烷、l，l-二甲氧基乙烷、乙腈，以及它們的單相或多相混合物。在特別優(yōu)選的酯交換的實施方案中，反應(yīng)在作為反應(yīng)物的(曱基)丙烯酸酯存在下進(jìn)行。非常特別優(yōu)選反應(yīng)這樣進(jìn)行在反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物(C)作為在用作反應(yīng)物的(甲基)丙烯酸酯中的約10-80重量％溶液，特別是2050重量％溶液得到。反應(yīng)物在反應(yīng)介質(zhì)中溶解或作為固體懸浮，或作為乳液。反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，例如在管式反應(yīng)器中或在攪拌釜組中進(jìn)行，或分批進(jìn)行。反應(yīng)可在所有適合此類反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。此類反應(yīng)器為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知。優(yōu)選反應(yīng)在攪拌蚤反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。為混合反應(yīng)混合物可使用任何方法。不要求特殊的攪拌設(shè)備?；旌峡赏ㄟ^例如供入氣體，優(yōu)選含氧氣氣體(見下文)來進(jìn)行。反應(yīng)介質(zhì)可以是單相或多相的，且反應(yīng)物在其中溶解、懸浮或乳化。在反應(yīng)過程中，將溫度調(diào)節(jié)到所需值，如果需要的話可在反應(yīng)過程中升高或降低。在酯化反應(yīng)情況下的水或在酯交換反應(yīng)中從(甲基)丙烯酸烷基酯釋放的醇的移除以本身已知的方式連續(xù)或逐步進(jìn)行，例如通過減壓、共沸移除、汽提、吸收、全蒸發(fā)和擴(kuò)散進(jìn)行，通過膜或萃取進(jìn)行。汽提可通過例如將含氧氣氣體(優(yōu)選空氣或空氣-氮氣混合物)通過反應(yīng)混合物來進(jìn)行，如果合適的話還進(jìn)行蒸餾。合適的吸收方法優(yōu)選是分子篩或沸石(例如在約3~10埃孔徑范圍內(nèi))，通過蒸餾或借助合適的半透膜移除。但是，也可將移除的(甲基)丙烯酸烷基酯和其母體醇的混合物(其經(jīng)常形成共沸物)直接供入用于制備(甲基)丙烯酸烷基酯的設(shè)備，以便在那里再用于與(甲基)丙烯酸的酯化中。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)生的反應(yīng)混合物可不經(jīng)過進(jìn)一步純化而使用或者如果需要的話在另外步驟中純化。的任何有機(jī)溶劑中移除反應(yīng)產(chǎn)物。移除多相催化劑一般通過過濾、電濾、吸收、離心或傾析進(jìn)行。移除的多相催化劑可隨后用于其他反應(yīng)。從有機(jī)溶劑中移除一般通過蒸餾、精餾，或?qū)τ诠滔喾磻?yīng)產(chǎn)物通過過濾進(jìn)行。但是，純化步驟優(yōu)選僅移除使用的多相催化劑和任何溶劑。(如果合適的話純化的)反應(yīng)混合物優(yōu)選進(jìn)行蒸餾，其中將N-羥烷基化酯(D)以及形成的任何副產(chǎn)物中蒸餾分離。蒸餾單元通常為常規(guī)設(shè)計的具有循環(huán)蒸發(fā)器和冷凝器的精餾塔。進(jìn)料優(yōu)選i^底部區(qū)域，這里底部溫度為例如100180。C，優(yōu)選110170。C，更優(yōu)選125155。C,頂部溫度優(yōu)選140145。C，頂部壓力為320毫巴，優(yōu)選3~5毫巴。要理解的是本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員也可確定特定的N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯可通過蒸餾來提純的其它溫度和壓力范圍。重要的是在所需產(chǎn)物盡可能不經(jīng)歷降解反應(yīng)的條件下將所需產(chǎn)物與反應(yīng)物和副產(chǎn)物分離。該蒸餾單元通常具有5~50個理論塔板。該蒸餾單元具有本身已知的設(shè)計并具有常規(guī)內(nèi)件。有用的塔內(nèi)件原則上可以是所有常見的內(nèi)件，例如塔板、填料和/或散堆填料。在塔板中優(yōu)選泡罩塔板、篩板、浮閥塔板、索爾曼塔板和/或雙流塔板；在散堆填料中優(yōu)選包含環(huán)、螺旋、鞍形件、拉西(Raschig)環(huán)、尹頭斯(Intos)環(huán)或鮑爾(Pall)環(huán)、桶鞍形填料或英特洛克斯(Intalox)鞍形填料、托普派克(Top-Pak)的那些，或編織填料。所需產(chǎn)物優(yōu)選分批蒸餾，其首先從反應(yīng)混合物中移除低沸點物質(zhì)，通常為溶劑或未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯(D)。移除這些低沸點物質(zhì)后，升高蒸餾溫度和/或降低真空度，將所需產(chǎn)物蒸餾出。剩余的蒸餾殘余物通常丟棄。由于反應(yīng)條件，抑制了反應(yīng)中副產(chǎn)物的形成，這些副產(chǎn)物可能來源于例如化學(xué)催化劑或由于使用的(甲基)丙烯酸酯的非所需的自由基聚合導(dǎo)致，在其他情況下這些副產(chǎn)物只能通過加入穩(wěn)定劑來抑制。在發(fā)明的反應(yīng)中，除了在任何情況下存在于(甲基)丙烯酸化合物中的穩(wěn)定劑之外，可向反應(yīng)混合物中加入額外的穩(wěn)定劑，例如氫醌單甲醚，吩瘞溱，酚類例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚，芳族二胺類例如N，N-二仲丁基對二胺，或N-烴氧基類例如4-羥基-2，2，6,6-四甲基哌啶N-烴lL^化合物、4-氧代-2，2，6，6-四曱基旅咬N-烴氧基化合物，或來自BASFAktiengesellschaft的Uvinul4040P,用量例如為102000ppm，優(yōu)選50~2000ppm。有利地，酯化或酯交換可在含氧氣氣體存在下進(jìn)行，優(yōu)選空氣或空氣-氮氣混合物。由于依照本發(fā)明的多相催化劑的低溶解性，其可以毫無問題地從終產(chǎn)物中移除。結(jié)果，簡單的過濾或傾析一般足以處理反應(yīng)產(chǎn)物；一般可省去復(fù)雜的洗滌、中和、蒸餾等來移除催化劑。依照本發(fā)明的催化劑對副反應(yīng)只表現(xiàn)出低趨勢。無機(jī)鹽的堿性對催化酯交換通常足夠了，但還不足以以相對高的程度催化副反應(yīng)例如邁克爾加成反應(yīng)。另外，在本發(fā)明的反應(yīng)條件下，反應(yīng)非常具有選擇性；發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物一般少于10%，優(yōu)選少于5%(基于轉(zhuǎn)化率)。依照本發(fā)明制備的N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯例如可作為單體或共聚單體用于制備聚(甲基)丙烯酸酯和分散體例如丙烯酸*體，用作活性稀釋劑，例如用作輻射-固化涂覆組分，或用在油漆中，優(yōu)選用在外用油漆中，也用在造紙領(lǐng)域的^R體中。隨后的實施例意在說明本發(fā)明的特性但并不限制本發(fā)明。實施例在本文件中，除非另有說明，"份"理解為表示"重量份"。實施例1~4在酯交換裝置中(具有維格羅分餾柱和液體分配器的1L4頸燒瓶)，曱基丙烯酸甲西旨(MMA)與羥乙基吡咯烷酮(HEP)的酯交換在減壓(大約400~700毫巴)和浴溫100。C下進(jìn)行45小時。這通過首先將羥乙基吡咯烷酮以液體進(jìn)料，將其用甲基丙烯酸曱酯稀釋(甲基丙烯酸甲酯羥乙基吡咯烷酮摩爾比=5.6:1),然后加入催化劑開始反應(yīng)來完成。隨后將形成的甲醇作為與甲基丙烯酸甲酯的共沸物從反應(yīng)混合物中移除。為穩(wěn)定在反應(yīng)過程中形成的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯類，加入穩(wěn)定劑(50ppm的吩瘞溱和500ppm的氫醌單甲醚)并引入空氣。測試了多種催化劑(在各種情況下使用0.8mol%，基于羥乙基吡咯烷酮)。反應(yīng)時間結(jié)束之后，通過氣相色i普法(用面積分?jǐn)?shù)表示量)分析剩余的液相:表l:利用各種催化劑的羥乙基吡咯烷酮的反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>可以看出，與甲醇鈉或四異丙醇鈦相比，本發(fā)明的催化劑通過酯交換提供了顯著更高的有價值產(chǎn)物比例。實施例5向有Oldershaw塔和液體分配器的750ml反應(yīng)器中首先裝入280mg的氫醌單甲醚(350ppm)、600g(6.0mol)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和194g(1.5mol)的N-羥乙基吡咯烷酮，所述物質(zhì)在400rpm的挽掉速度(鋪式挽拌器)下攪拌，空氣供給量為1.5l/h。隨后加入6.37g(30mmol;基于N-羥乙基吡咯烷酮2.0mol。/。)的無7JC磷酸鉀，建立真空(300毫巴)并加熱(通過恒溫器控制將套溫度調(diào)節(jié)到120。C)懸浮液。大約20分鐘后，懸浮液開始沸騰(t-0min)。在反應(yīng)過程中，連續(xù)移除餾出液(回流:流出比為25:1)并使底部溫度從大約63°C升高到79°C。300min后，停止反應(yīng)并去掉真空。冷卻懸浮液然后通過壓濾器過濾(加入30ml的甲基丙烯酸甲酯以沖洗殘留物)。得到g粗產(chǎn)物，將其與200ppm的N，N-二仲丁基對苯二胺(98mg)混合，并在供入空氣下蒸餾。這首先移除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后得到有價值產(chǎn)物(130。C，1.3毫巴)。得到273g(92y。)高純度(GC分析99.6%)的N-羥乙基吡咯烷酮甲基丙烯酸酯(N-(2-(甲基丙烯?；?乙基)吡咯烷酮)。其色數(shù)為50(APHA色數(shù))。因此，在酯交換中用發(fā)明的催化劑得到了比根據(jù)WO03/6568在酸性酯化情況下更高的產(chǎn)率。實施例6首先向?qū)嵤├?所述裝置中裝入280mg氫醌單曱醚(350ppm)、600g(6mol)甲基丙烯酸曱酯(MMA)和194g(1.5mol)N-羥乙基吡咯烷酮，將其攪拌。隨后加入4.15g(30mmol;基于N-羥乙基吡咯烷酮2.0mol。/。)碳酸鉀，建立真空(300毫巴)并加熱(通過恒溫器控制將套溫度調(diào)節(jié)到120。C)懸浮液。大約20分鐘后，懸浮液開始沸騰(t-Omin)。在反應(yīng)過程中，連續(xù)移除餾出液并使底部溫度從大約63。C升高到79。C。300min后，停止反應(yīng)并去掉真空。冷卻懸浮液然后通過壓濾器過濾(加入30ml的MMA以沖洗殘留物)。得到438g粗產(chǎn)物。首先移除過量的MMA。然后，將400ppm的N，N-二仲丁基對^^胺(106mg)加入到不含MMA的粗產(chǎn)物中，并在供入空氣下蒸餾。得到有價值產(chǎn)物(147。C，3.6毫巴)。得到238g(81。/。)高純度(GC分析99.7%)的N-羥乙基吡咯烷酮甲基丙烯酸酯(N-(2-(曱基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮)。其色數(shù)為約60(APHA色數(shù))。實施例7首先，向?qū)嵤├?所述裝置中裝入280mg氫醌單甲醚(350ppm)、600g(6mol)甲基丙烯酸甲酯和194g(1.5mol)N-羥乙基吡咯烷酮(APHA色數(shù)=117),將其攪拌。隨后，加入4.15g(30mmol;基于N-羥乙基吡咯烷酮2.0mol。/。)碳酸鉀，建立真空(300毫巴)并加熱(通過恒溫器控制將套溫度調(diào)節(jié)到120。C)懸浮液。大約15分鐘后，懸浮液開始沸騰(t-Omin)。在反應(yīng)過程中，連續(xù)移除餾出液(MMA和甲醇的共沸物)。150min后，將底部溫度調(diào)節(jié)到60。C并在減壓下移除過量的MMA。隨后去掉真空，冷卻懸浮液，通過壓濾器過濾。得到289g(產(chǎn)率-98。/。)具有下列組成(GC分析，以％表示的數(shù)據(jù))的微黃色液體(APHA色數(shù)=121)產(chǎn)物:_<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*N-羥乙基吡咯烷酮甲基丙烯酸酯；^N-羥乙基吡咯烷酮***副產(chǎn)物的總和分析產(chǎn)物中的鉀含量，發(fā)現(xiàn)含量為O.001g/100g。權(quán)利要求1.制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中將下式的環(huán)狀N-羥烷基化內(nèi)酰胺(C)在至少一種多相無機(jī)鹽(S)的存在下用(甲基)丙烯酸酯化或用至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)酯交換其中R1為C1-C5亞烷基，或被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔和/或被一個或多個環(huán)烷基、(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的C2-C20亞烷基，其中所述基團(tuán)均可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，條件是R1必須不具有任何除碳原子以外的原子與內(nèi)酰胺的羰基直接相鄰，R2為C1-C20亞烷基、C5-C12亞環(huán)烷基、C6-C12亞芳基、或被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔和/或被一個或多個環(huán)烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基團(tuán)間隔的C2-C20亞烷基，其中所述基團(tuán)均可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或R2-OH是式-[Xi]k-H基團(tuán)，k為1～50，并且對各i＝1到k，Xi可獨立地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph是苯基且Vin是乙烯基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種無機(jī)鹽(S)的pKB值不其中大于7.0并且不小于1.0，并且在反應(yīng)介質(zhì)中25。C下的溶解度不大于1g/l。3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述無機(jī)鹽具有至少一種選自碳酸根(C032—)、碳酸氬根(HC(V)、磷酸根(PO,)、磷酸氫根(HP042-)、磷酸二氫根(H2P(V)、硫酸根(S042-)、硫酸氬根(HS(V)、亞硫酸根(S(V)、亞硫酸氬根(HS(V)和羧酸根(R6-COO-)的陰離子，其中R6是C廣ds烷基，或任選被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的CVds烷基或CVd2芳基。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述無機(jī)鹽具有至少一種選自堿金屬、堿土金屬、銨、鈰、鐵、錳、鉻、鉬、鈷、鎳或鋅離子的陽離子。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述無機(jī)鹽選自Li3P04、K3P04、Na3P04和K2C03、及其7JC合物。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中R"選自1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、l-羥甲基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1,6-亞己基、2-甲基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二曱基-1，3-亞丙基和2，2-二曱基-1，4-亞丁基、1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、鄰亞苯基、3-氧雜-l，5-亞戊基、3，6-二氧雜-1，8-亞辛基和3,6，8-三氧雜-1，8，11-亞十一烷基。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中W選自1，2-亞乙基、1,2-亞丙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、l-羥甲基-l，2-亞乙基、2-羥基-l，3-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1,5-亞戊基、2-甲基-l，3-亞丙基、2-乙基-l，3-亞丙基、2，2-二曱基-1，3-亞丙基和2，2-二甲基-1，4-亞丁基。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中(C)選自N-(2-羥乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥丙基)吡咯烷酮、N-(2'-(2-羥乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羥乙基)己內(nèi)酰胺、N-(2-羥丙基)己內(nèi)酰胺和N-(^-(2-羥乙氧基)乙基)己內(nèi)酰胺。9.通過根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法得到的N-羥烷基化內(nèi)酰胺(C)，其色數(shù)根據(jù)DINISO6271低于150。10.通過根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法制備的化合物作為(聚)甲基丙烯酸酯中的(共聚)單體或用在輻射固化的用途。全文摘要催化制備N-羥烷基化內(nèi)酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法，以及它們的應(yīng)用。文檔編號C07C67/02GK101300220SQ200680040839公開日2008年11月5日申請日期2006年10月25日優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日發(fā)明者F·赫費爾,H·博格曼申請人:巴斯夫歐洲公司