專利名稱：：提純(甲基)丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及降低(曱基)丙烯酸酯中醇含量的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：(甲基)丙烯酸酯具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。(甲基)丙烯酸酯是可以在聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為例如聚甲基丙烯酸酯的單體。(曱基)丙烯酸酯聚合物也可以用作粘合劑或油漆、清漆、涂料等中的添加劑。(甲基)丙烯酸酯也可以其聚合物形式用于制藥工業(yè)，例如藥片包衣。高純度通常是比較有利的。在文獻(xiàn)中，已發(fā)現(xiàn)多種方法可以提純(曱基)丙烯酸酯。除了蒸餾外，還描述了用吸附劑處理和溶劑萃取。JP2003261509描述了在Sn催化劑存在下的酯交換反應(yīng)。為除去催化劑，用酸性離子交換樹脂處理反應(yīng)混合物。JP01052747描述了含有異氰酸酯的甲基丙烯酸酯的制備。其通過蒸餾來提純，含C1的雜質(zhì)通過與分子篩(NaA沸石)作用而除去。然而，這一過程僅能除去可水解的化合物。JP2003048886描述了在鈦酸鹽存在下的酯交換反應(yīng)以及用氧化鋁除去催化劑的處理。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是制備高純度和高產(chǎn)率的(甲基)丙烯酸酯。該目的通過處理(甲基)丙烯酸酯的方法達(dá)到，其特征在于加入異氰酸酯/催化劑的混合物和然后蒸餾混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)得到的產(chǎn)物僅含有少量的醇。用傳統(tǒng)的提純方法不可能得到低于0.1wt。/。的殘留醇含量。對于許多敏感的反應(yīng)，例如陰離子聚合，這一殘留醇含量太高。根據(jù)本發(fā)明的方法能得到小于0.01wt9i的殘留醇含量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是，處理的進(jìn)行是穩(wěn)定的。由于異氰酸酯與酚類穩(wěn)定劑的副反應(yīng)的風(fēng)險，沒有發(fā)現(xiàn)作為雜質(zhì)的聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)純度能夠增加，取決于反應(yīng)物，在某些情況下為99.9%。使用了異氰酸酯/催化劑的混合物。采用的異氰酸酯可以是所有單或多官能的異氰酸酯。優(yōu)選所有普通的二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。采用的催化劑可以是所有已知的異氰酸酯活化劑。優(yōu)選使用胺，特別優(yōu)選使用二氮雜二環(huán)辛烷。然而，也優(yōu)選使用有機(jī)錫化合物，更優(yōu)選氧化二辛基錫、二月桂酸錫或二乙基己酸錫。異氰酸酯/催化劑的混合物由計算量的異氰酸酯和0.01-1%的催化劑組成，基于單體的重量。相對于雜質(zhì)如水和/或醇的濃度，以等摩爾量加入異氰酸酯，但優(yōu)選過量。定量比例為1:l到10:1，對二異氰酸酯更優(yōu)選為1:1(異氰酸酯雜質(zhì))。提純分兩步實施。加入異氰酸酯后，(甲基)丙烯酸酯在60到90X:、優(yōu)選在80C下攪拌1到6小時。接著，蒸餾(甲基)丙烯酸酯。取決于(甲基)丙烯酸酯，蒸餾在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下或在減壓下進(jìn)行。蒸餾優(yōu)選實施的條件為60-140n，0.l-10mbar。這里標(biāo)記(甲基)丙烯酸酯既包括曱基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；也包括丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及兩者的混合物。特別低的醇?xì)埩袅渴沟猛ㄟ^本方法提純的(甲基)丙烯酸酯可用于許多領(lǐng)域。這些(曱基)丙烯酸酯優(yōu)選用于陰離子聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)、ATRP、RAFT和所有對于雜質(zhì)敏感的聚合工藝。下面給出的實施例是為了更好的闡述本發(fā)明，但這里公開的特征不應(yīng)對本發(fā)明造成限制。實施例比較實施例1(CE1)1600.0g甲基丙烯酸酯乙基己酯，含有0.040mol水和0.160mol乙基己醇混合物稱重。單體與50-100ppm的HQME(對苯二酚單曱醚)混合。產(chǎn)物在柱中蒸餾。第一輪運(yùn)轉(zhuǎn)后，得到的主要餾分即為甲基丙烯酸酯/產(chǎn)物。比較實施例2(CE2)1600.0g曱基丙烯酸乙基己酯，含有0.070mol水和0.130mol乙基己基醇。78.9g-0.47mol六亞甲基二異氰酸酯混合物稱重，不包括加入的、與殘留醇和水含量總和相比過摩爾量的催化劑和異氰酸酯。單體與50-100ppm的HQME(對苯二酚單曱醚)混合。在約801C下攪拌3小時后，產(chǎn)物過柱蒸餾。第一輪運(yùn)轉(zhuǎn)后，得到的餾分即為殘留醇含量減少的甲基丙烯酸酯/產(chǎn)物。實施例3(E3)1580.0g曱基丙烯酸乙基己酯，含有0.040mol水和0.160mol乙基己基醇33.6g-0.2mo1六亞曱基二異氰酸酯1.6g的乙基己酸錫(n)(基于甲基丙烯酸乙基己酯0.1%)混合物稱重，并加入與殘留醇和水含量總和相比過摩爾量的異氰酸酯。單體與50-100ppm的HQME(對苯二酚單曱醚)混合。在約80"C下攪拌3小時后，產(chǎn)物過柱蒸餾。在笫一輪運(yùn)轉(zhuǎn)后，得到的主要餾分即為含有最少量醇的曱基丙烯酸酯/產(chǎn)物。實施例4(E4)1600.0g甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯，含有0.070mol水和0.045mol丁基二乙二醇19.3g-0.115mol六亞曱基二異氰酸酯1.6g乙基己酸錫(II)(0.1%基于甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯)混合物稱重，并加入與殘留醇和水總含量相比過摩爾量的異氰酸酯。單體與50-100ppm的HQME(對苯二酚單曱醚)混合。在約80。C下攪拌3小時后，產(chǎn)物過柱蒸餾。在第一輪運(yùn)轉(zhuǎn)后，得到的主要餾分即為含有最少量醇的曱基丙烯酸酯/產(chǎn)物。所有進(jìn)一步的實驗計算都是相似的?；旌衔镉嬎?<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>分析:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>比較實施例1顯示通常的柱蒸餾不能帶來關(guān)于殘留醇的含量的改善的產(chǎn)品性能。比較實施例2顯示在沒有傳統(tǒng)異氰酸酯催化劑下用異氰酸酯處理起始材料，然后接著進(jìn)行柱蒸餾同樣不會帶來任何產(chǎn)品的改善。實施例3到7顯示了對(甲基)丙烯酸酯創(chuàng)造性的處理，帶來了最少量的殘留醇和因此最優(yōu)化的產(chǎn)品性能。權(quán)利要求1.提純(甲基)丙烯酸酯的方法，特征在于加入異氰酸酯/催化劑的混合物，然后蒸餾該混合物。2.權(quán)利要求1的提純(甲基)丙烯酸酯的方法，特征在于使用單或多官能的異氰酸酯。3.權(quán)利要求1的提純(甲基)丙烯酸酯的方法，特征在于使用異氰酸酯活化劑或有機(jī)錫化合物。4.權(quán)利要求3的提純(曱基)丙烯酸酯的方法，特征在于使用胺或氧化二辛基錫、二月桂酸錫或二乙基己酸錫。5.權(quán)利要求1的提純(曱基)丙烯酸酯的方法，特征在于相對于雜質(zhì)的濃度，以等摩爾比例或過量加入所述異氰酸酯。6.權(quán)利要求5的提純(曱基)丙烯酸酯的方法，特征在于所述異氰酸酯以1:1到10:1的比例^f吏用。7.根據(jù)權(quán)利要求1制備的(曱基)丙烯酸酯在聚合方法中的用途。8.根據(jù)權(quán)利要求l制備的(曱基)丙烯酸酯在陰離子聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)、ATRP、RAFT以及所有對雜質(zhì)敏感的聚合方法中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及提純(甲基)丙烯酸酯的方法。文檔編號C07C69/54GK101309892SQ200680042645公開日2008年11月19日申請日期2006年10月11日優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日發(fā)明者B·施密特,G·格拉夫,J·克內(nèi)貝爾申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責(zé)任公司