專利名稱：：用于制備碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及--種用于生產(chǎn)碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，其中一系列固定床反應(yīng)器在不同分離級(jí)提取來(lái)自單個(gè)蒸餾塔的進(jìn)料，并且使產(chǎn)物返回到所述塔中。所述反應(yīng)器可以在與蒸餾塔的條件不同的條件下運(yùn)行以最優(yōu)化碳酸二芳基酯的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
：碳酸二苯酯是一種用于生產(chǎn)聚碳酸酯的有價(jià)值中間體。在目前的商業(yè)實(shí)踐中，碳酸二苯酯是通過與醇的酯交換，隨后通過使用碳酸二甲酯(DMC)和苯酚的歧化反應(yīng)而制備的。在美國(guó)專利號(hào)5,210,268;6'197，918;和6,262,210中公開了這樣的方法。典型的反應(yīng)是(!)DMCMTC(2),OTCDMC未轉(zhuǎn)化的碳酸二甲酯是作為與副產(chǎn)物甲醇的混合物回收的。將碳酸二甲酯從混合物中分離并且回收。然而，碳酸二甲酯和甲醇形成共沸物。因此，在混合物中的碳酸二甲酯的回收涉及破壞共沸混合物，從而是耗能并且昂貴的。至今，轉(zhuǎn)化到碳酸烷基苯基酯，因而轉(zhuǎn)化到碳酸二苯酯的更高轉(zhuǎn)化率是通過在兩個(gè)歩驟中進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的，所述兩個(gè)步驟中的每一個(gè)都包括從反應(yīng)混合物中連續(xù)移除更輕的組分。在第一歩驟中，烷基醇是更輕的組分，而在笫二歩驟中，碳酸二烷基酷足更輕的組分。這通常是通過一些反應(yīng)蒸餾形式實(shí)現(xiàn)的，其中在催化劑的存在下的反應(yīng)是在通過蒸餾同時(shí)分離組分的情況下進(jìn)行的。如果反應(yīng)速率在通過蒸餾體系的氣液平衡設(shè)定的溫度范圍內(nèi)是足夠的，則這些方法可以是有效率的。可以調(diào)節(jié)壓力和回流比以影響反應(yīng)區(qū)溫度分布和/或可以增加反應(yīng)量，但是這些變化可能增加處理的成本。美國(guó)專利號(hào)6,093,842通過使用反應(yīng)性蒸餾和不與碳酸二烷基酯或烷基醇形成共沸物的夾帶劑而解決了這個(gè)問題。該專利權(quán)人聲稱"盡管在本發(fā)明的方法中用作原料的碳酸二垸基酯理論上可以是任何碳酸二烷基酯，但是應(yīng)當(dāng)理解在實(shí)踐中優(yōu)選使用真有小烷基的碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯"。然而，甲醇是共沸物問題的起因'，并且該解決方案只改變破壞共沸物的方式。生產(chǎn)碳酸二甲酯首先也涉及相同的問題，即破壞共沸混合物以從產(chǎn)物流中分離產(chǎn)物碳酸二甲酯。本發(fā)明避免了在酯交換過程中形成共沸物。發(fā)明概述簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明是一種通過使芳族羥基化合物與碳酸二烷基酯在一系列固定床反應(yīng)器中反應(yīng)而制備碳酸二芳基酯的方法，所述各個(gè)固定床反應(yīng)器都通過側(cè)取并且返回的流連接在蒸餾塔上的不同位置，所述方法包括下列步驟將芳族羥基化合物(aromatichydroxyl)和碳酸二烷基酯進(jìn)料到具有多級(jí)的蒸餾區(qū)中將包含芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯的液體從第一級(jí)提取到第-反應(yīng)區(qū)中以使所述液體與酯交換催化劑在有助于酯交換的條件下接觸；使來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物返回到蒸餾區(qū)中；將包含碳酸芳基，烷基酯的液體從第二級(jí)提取到第二反應(yīng)區(qū)中，以使所述液體與歧化反應(yīng)催化劑在有助于歧化反應(yīng)的條件下接觸；使來(lái)自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物返回到蒸餾區(qū)中；和分離作為塔底物的碳酸二芳基酯和作為塔頂餾出物的垸基醇。所述反應(yīng)器通常在與存在于蒸餾塔中的條件不同的溫度和壓力條件下運(yùn)行，所以對(duì)于蒸餾循環(huán)回路，泵和熱交換器可以存在于反應(yīng)器中。所述蒸餾塔包含處于串聯(lián)的最終反應(yīng)器上方和處于串聯(lián)的第一反應(yīng)器下面的分離級(jí)。將化學(xué)計(jì)量過量的苯酚和將碳酸二烷基酯進(jìn)料到鋪設(shè)管道至最上面的蒸餾塔側(cè)取流的反應(yīng)器的入口側(cè)。提供充分的反應(yīng)和分離級(jí)，獲得了碳酸二烷基酯的基本上100%的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)作為蒸餾產(chǎn)物產(chǎn)生的基本上是醇，而作為塔底產(chǎn)物產(chǎn)生的基本上是碳酸二苯酯與過量苯酚。在側(cè)取反應(yīng)器中使用的催化劑優(yōu)選為既適用于酯交換又適用于歧化反應(yīng)的催化劑。因此，當(dāng)側(cè)取流沿著蒸餾塔提取時(shí)，向塔的下部提取的流包含有助于歧化反應(yīng)的變化組成，而在蒸餾塔的上部中的側(cè)取流的組成有助于酯交換。以相應(yīng)的方式，沿著塔的反應(yīng)區(qū)向下沿著塔從酯交換逐漸變化到歧化反應(yīng)，同時(shí)碳酸二苯酯的組成增加。因?yàn)樵谡麴s塔中的物質(zhì)的組成沿著塔的長(zhǎng)度變化，這在給定的一組溫度和壓力的條件下是可預(yù)測(cè)的，所以在塔中的不同級(jí)處提取流，允許在使需要的反應(yīng)巌火化的條件下操作fe收來(lái)自特定級(jí)的進(jìn)料的反應(yīng)器，同時(shí)允許未反應(yīng)的迸料、中間體產(chǎn)物或副產(chǎn)物返回到蒸餾中并且被送到它們?cè)诜磻?yīng)器中得到有利處理的級(jí)中(通過蒸餾平衡進(jìn)行)。優(yōu)選的固體催化劑是混合氧化物催化劑，所述混合氧化物催化劑由周期表的第IV族、第V族和第VI族的兩種至四種不同元素組成，優(yōu)選由負(fù)載在多孔材料如具有表面羥基的二氧化硅上的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、Bi和Si組成。負(fù)載的第IV族和第V族金屬醇鹽的金屬醇鹽或混合金屬醇鹽催化劑，如鈦醇鹽、鋯醇鹽、釩醇鹽、鈮醇鹽、VO(OR)3或氧代醇鹽的低聚物等組成優(yōu)選的催化劑組。在本發(fā)明的方法中使用的酯交換催化劑和歧化反應(yīng)催化劑可以相同或不同。附圖簡(jiǎn)述附圖是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的簡(jiǎn)化流程圖。發(fā)明詳述碳酸二苯酯是兩步反應(yīng)中制備的，其中苯酚首先與碳酸二乙酯在酯交換催化劑的存在下反應(yīng)，以制備碳酸乙，苯酯和乙醇(l)。隨后是第二步歧化反應(yīng)，其中將碳酸乙，苯酯轉(zhuǎn)化為碳酸二苯酯和碳酸二乙酯(2)。純(加t)反應(yīng)產(chǎn)物是碳酸二苯酯和乙醇。典型地，第一反應(yīng)的平衡常數(shù)顯著小于1，而第二反應(yīng)的平衡常數(shù)略大于1。第一步驟可以是在苯酚和碳酸二乙酯的等摩爾量或任一種過量的情況下進(jìn)行的匸在所有情況下，，出于在平衡時(shí)產(chǎn)物回收率的觀點(diǎn)，碳酸乙，苯酯和碳酸二苯酯的轉(zhuǎn)化率低得不實(shí)用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>通過本發(fā)明制備的有機(jī)碳酸酯的實(shí)例是DPC(碳酸二苯酯)、EPC(碳酸乙.苯酯)、MPC(碳酸甲"苯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、碳酸二-(2-乙基己基)酯和脂肪酸一甘油碳酸酯。本發(fā)明特別有利于由DEC和苯酚生產(chǎn)碳酸二苯酯(DPC)。盡管DEC是用于生產(chǎn)DPC的優(yōu)選碳酸二烷基酯，但是應(yīng)當(dāng)理解該方法有利于通過使用DMC或任何其它的碳酸垸基酯或碳酸烷基，芳基酯生產(chǎn)DPC。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法包括(a)蒸餾區(qū)，其具有下端、下端和沿著所述蒸餾區(qū)排列的多個(gè)蒸餾級(jí)(b)多個(gè)反應(yīng)區(qū)，其沿著所述蒸餾區(qū)排列并且與不同蒸餾級(jí)相聯(lián)系；(c)將碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物供應(yīng)到所述蒸餾區(qū)中；(d)將包含碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物的流從第一蒸餾級(jí)提取到第一反應(yīng)區(qū)中(e)將所述第一反應(yīng)區(qū)保持在有利于碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物的酯交換的反應(yīng)條件下，以制備碳酸烷基，芳基酯；(f)使碳酸二烷基酯與芳族羥基化合物在催化劑的存在下進(jìn)行酯交換，以形成碳酸烷基，芳基酯；(g)使產(chǎn)物流從所述第-一反應(yīng)區(qū)返回到所述蒸餾區(qū)中；(h)將包含碳酸烷基，芳基酯和芳族羥基化合物的流從第二蒸餾級(jí)提取到第二反應(yīng)區(qū)中；(i)將所述第二反應(yīng)區(qū)保持在有利于碳酸烷基，芳基酯至碳酸二烷基酯的歧化的反應(yīng)條件下(J)使碳酸烷基，芳基酯在催化劑的存在下進(jìn)行歧化反Ki，以制備碳酸二芳基酯；(k)使產(chǎn)物流從所述第二反應(yīng)區(qū)返回到所述蒸餾區(qū)中；(l)從所述蒸餾區(qū)中移出蒸氣烷基醇和液體碳酸二芳基酯。在反應(yīng)器中的催化劑可以是均相或非均相的，然而，均相催化劑難以與反應(yīng)產(chǎn)物分離，并且需要回收、再循環(huán)和補(bǔ)充添加，從而在該工藝中增加單獨(dú)的循環(huán)。優(yōu)選非均相催化劑。能夠催化上述反應(yīng)的適合的固體酯交換和歧化反應(yīng)催化劑是已知的，并且包括負(fù)載在多孔載體如二氧化硅上的金屬醇鹽催化劑。優(yōu)選的非均相催化劑是沉積在多孔載體上的第IV族、第V族和第VI族元素的負(fù)載混合氧化物、氫氧化物、羥基氧化物和醇鹽?；旌涎趸锎呋瘎┛梢允沁x自Mo，Nb，Ti,V，Zr,Bi和Si中的兩種、三種或四種元素的組合。這些元素以載化物或氫氧化物或羥基氧化物的形式沉積在多孔載體如二氧化硅、氧化鋯和氧化鈦上。載體可以是尺寸為約1至約5mm的粒料、顆粒、擠出物、球狀物等。沉積可以在單個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行?；旌涎趸锎呋瘎┑膶?shí)例是Nb203—Ti02，V203—Ti02，MoOr-Ti02，Ti02—Zr02,Nb205—V203，Mo03—V205，MoO廣Zr02，Ti02—Zr02--Si02，丁102—Nb205—Si02，Mo03—Nb05—Ti02,V205—Nb205—丁102，Ti02--Bi203—Si02，Mo03—Nb05—Zr02,Mo03—V203—Ti02，Ti02—Bi203—Si02，Ti02—ZrOr-Bi2Or-Si02和Ti02—Zr02—Nb205—Bi203—Si02。用于制備這些混合氧化物催化劑的普通方法是在單個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行的浸漬和共沉淀或這兩種的組合。任何人可以在多孔載體或在通過共沉淀制備的混合氧化物載體上進(jìn)行一種、兩種或三種金屬組分的浸漬。浸漬可以在單個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行。將以粉末形式獲得的共沉淀產(chǎn)物和浸漬產(chǎn)物在約150°至約600°C的溫度進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚怼⒎勰畈牧弦赃m于固定床反應(yīng)器的約1至5mmMo03—Nb205—Si02，Ti02—Nb205—Bi203,Mo03—Bi203—Si02，的尺寸成形。在空氣中，將成形的材料在200°至約750。C、優(yōu)選約250。至約600°C的溫度下煅燒。可以將任選一種或兩種金屬組分以粉末形狀或成形的形式沉積在通過共沉淀或浸漬方法制備的成形材料上，然后在空氣中，在200°至約750。C、優(yōu)選約250。至約600。C煅燒。共沉淀和浸漬可以在水相或有機(jī)相，如烴、醚、酮、醇和這些的混合物中進(jìn)行。當(dāng)沉淀在有機(jī)相中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選使用有機(jī)金屬化合物。例如，在適合溫度的沉淀?xiàng)l件下，將不同有機(jī)金屬化合物的兩種不同溶液在劇烈攪拌的同時(shí)加入到合適的有機(jī)溶劑中。有時(shí)在加入過程中或之后，必需第三溶液以引起凝膠化或沉淀。第三溶液的實(shí)例是水、在適合的有機(jī)溶劑如醇、醚、酮、有機(jī)酯或者這些的混合物中的堿性或酸性水溶液。另一種任選的方法是將第一有機(jī)金屬溶液和第三溶液在劇烈攪拌的情況下同時(shí)加入到第二有機(jī)金屬溶液中。在必要時(shí)，在適合的介質(zhì)中，將沉淀物在約25°至約200°C的適合溫度下陳化30分鐘至約30小時(shí)。有時(shí)，將在水性介質(zhì)中的共沉淀產(chǎn)物在中性、弱酸或堿性的有機(jī)介質(zhì)中陳化。根據(jù)陳化的材料的性質(zhì)，陳化介質(zhì)可以含有或不含有少量水。陳化介質(zhì)可以是弱酸、弱堿或中性的。將陳化產(chǎn)物在約100°至約400。C的溫度下干燥，然后在約250°至約750°C的溫度下煅燒。在必要時(shí)，通過使用含有一種或兩種有機(jī)金屬化合物的有機(jī)溶液或含有一種或兩種化合物的水溶液進(jìn)行一種或兩種元素在合適載體上的浸漬。任選地，任何人可以通過使用不同的溶液進(jìn)行多次浸漬。然而，任何人可以選擇使用在現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何非均相催化劑，只要該催化劑適合用于操作大的工業(yè)反應(yīng)器的固定床反應(yīng)器即可。在現(xiàn)有技術(shù)中公開的非均相催化劑的實(shí)例氧化鈦、TS-1、Ti-MCM-41、氧化鉬、氧化釩、氧化鈮、氧化鉛和MgLa混合氧化物，這些都適合并且如本申請(qǐng)所述優(yōu)選是負(fù)載的。重要的是載體應(yīng)當(dāng)具有表面羥基。二氧化硅是優(yōu)選的載體。術(shù)語(yǔ)"處理的載體"或"處理的二氧化硅"應(yīng)當(dāng)被理解為指對(duì)于用于制備本申請(qǐng)所述的催化劑的給定表面積具有最佳的表面羥基的總數(shù)的載體。取決于如何制備二氧化硅，二氧化硅在給定的表面積中可能沒有具有足夠的表面羥基數(shù)量。對(duì)于這種二氧化硅，用堿水溶液處理二氧化硅以引入額外的表面羥基,然后用水充分洗滌，隨后在使用之前在280°至650°C的溫度煅燒。任選地，任何人可以嘗試將商購(gòu)的二氧化硅載體再水合。在使用之前，將再水合的二氧化硅在280°至650°C的溫度下煅燒以優(yōu)化表面羥基的總密度。因此，用于制備固體催化劑的優(yōu)選二氧化硅載體是"處理的二氧化硅"。一類優(yōu)選的載休，尤其是二氧化硅載體是通過用如所述的堿溶液處理而增加的表而羥基，從而獲得最大的羥基數(shù)，而不降低載體的物理完整性和強(qiáng)度的那些。控制在二氧化硅載體上的鈉含量對(duì)于制備芳族碳酸酯如EPC和DPC是很重要的，原因是在二氧化硅上的堿性雜質(zhì)如堿金屬氧化物導(dǎo)致不必要的副反應(yīng)并且趨向于導(dǎo)致催化劑不穩(wěn)定性。在二氧化硅載體上的堿金屬導(dǎo)致催化劑性能的不穩(wěn)定性以及對(duì)于制備碳酸垸基，芳基酯和碳酸二芳基酯的酯交換和歧化反應(yīng)的不適宜副反應(yīng)。優(yōu)選的"處理的二氧化硅"載體具有少于約0.05重量％的Na,優(yōu)選少于約0.03重量％的Na。用堿金屬水溶液處理二氧化硅具有另外使孔變寬的優(yōu)點(diǎn)。然而，在用堿金屬溶液處理程中，從二氧化硅載體浸出太多的二氧化硅可能導(dǎo)致保持物理完整性和強(qiáng)度的問題。其它適合的催化劑是通過氧橋鍵將金屬醇鹽鍵合到多孔負(fù)載材料上而制備的負(fù)載的金屬醇鹽或混合金屬醇鹽催化劑。多孔負(fù)載材料必須具有與烷氧基反應(yīng)以形成氧橋鍵的表面經(jīng)基。優(yōu)選的載體是處理的二氧化硅，該二氧化硅具有少于約0.05重量％的Na，優(yōu)選少于約0.03重量％的Na。優(yōu)化在二氧化硅載體上的表面羥基的總數(shù)對(duì)于產(chǎn)生穩(wěn)定的、強(qiáng)結(jié)合的金屬醇鹽位置是很重要的，原因是高溫煅燒不涉及通過M-O--Si橋鍵將活性金屬原子連接到二氧化硅的表面上。將M-0~Si橋鍵的數(shù)量最大化是非常適宜的。因此，給定表面的最優(yōu)化羥基的總數(shù)包括在如上所述的堿金屬含量和載體強(qiáng)度的約束下，對(duì)于給定的表面積，可以獲得的最大羥基數(shù)。優(yōu)選的金屬醇鹽是第IV族和第V族金屬醇鹽，如鈦醇鹽、鋯醇鹽、釩醇鹽、鈮醇鹽等。第V族金屬醇鹽包括低價(jià)醇鹽，如四醇鹽和三醇鹽氧化物(oxytrialkoxide)，如VO(OR)3或氧代醇鹽(oxoalkoxide)的低聚物。優(yōu)選載體的實(shí)例是二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋯。使用處理的二氧化硅對(duì)于負(fù)載的金屬醇鹽催化劑的制備是特別重要的。在載體上的醇鹽催化劑可以具有一種或兩種不同的金屬醇鹽。通過下列方法制備非均相金屬醇鹽催化劑使金屬醇鹽溶液或兩種不同的金屬醇鹽的混合溶液與載體如二氧化硅在約20°至約400°F、優(yōu)選約40°至約300°F的溫度下接觸。通過將一種或兩種不同的金屬醇鹽溶解于溶劑中而制備醇鹽溶液。溶劑必須不以任何方式干擾氧橋形成反應(yīng)。這些溶劑的實(shí)例是烴、醚、酮、醇和它們的混合物。當(dāng)將兩種不同的金屬醇鹽負(fù)載在載體):時(shí)，任選兩種不同的金厲醇鹽溶液被制備，并且依次與載體反應(yīng)。M(OR)n+xOH(在載體表面上)=>(RO)n-x(0—、(在催化劑上)+xROH其中n-4或5，x=l，2，3或4，并且R-烷基或芳基。負(fù)載的鈦醇鹽是酸性催化劑。與處于均相催化劑形式的鈦醇鹽相比，在二氧化硅上負(fù)載的鈦醇鹽催化劑的更高活性歸因于負(fù)載的Ti"的更高酸性。催化劑酸性對(duì)于在制備芳族碳酸酯中的酸催化酯交換和歧化反應(yīng)起著重要的作用。可以根據(jù)任選的方法原位制備負(fù)載的金屬醇鹽催化劑。用處理的載體裝入反應(yīng)器。將金屬醇鹽溶液在環(huán)境至約400°F的溫度下循環(huán)通過反應(yīng)器。在形成負(fù)載的金屬醇鹽催化劑之后，將任何殘留的溶劑排出反應(yīng)器。在用適合的溶劑如乙醇、戊烷或甲苯洗滌反應(yīng)器以及任選在溫度為約80°至約400。F、優(yōu)選約100°至約350。F的惰性氣體流如氮?dú)庵袩崽幚泶呋瘎┲?，催化劑被?zhǔn)備用于酯交換和歧化反應(yīng)。為了制備負(fù)載的金屬或混合金屬醇鹽催化劑，使用"處理的載體"是特別重要的。處理的載體的實(shí)例是如上所述的處理的二氧化硅。術(shù)語(yǔ)"處理的載體"或"處理的二氧化硅"應(yīng)當(dāng)被理解為指對(duì)于用于制備在此所述的催化劑的給定表面積具有最佳表面羥基總數(shù)的載體。本發(fā)明在此通過將反應(yīng)必要條件與蒸餾必要條件分離，同時(shí)保持在反應(yīng)-蒸餾系統(tǒng)中可以實(shí)現(xiàn)的高轉(zhuǎn)化率的有利方面，從而克服了現(xiàn)有的問題。本發(fā)明的--個(gè)實(shí)施方案示于附圖中，該附圖是簡(jiǎn)化的工藝流程圖。所述反應(yīng)是在一系列固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述一系列固定床反應(yīng)器通過泵、熱交換器和入口管以及出口管連接到多級(jí)蒸餾塔的各個(gè)級(jí)上。在所示的實(shí)施方案中，6個(gè)反應(yīng)器20，30，40，50，60和70連接到蒸餾塔10上，所述蒸餾塔10包含28級(jí)，包括再沸器80(第28級(jí))和分凝器90(第1級(jí))。反應(yīng)器全部包含如所述的催化劑的床，并且通過管105-116連接到第11-16級(jí)上，所述管管105-116允許在相應(yīng)級(jí)上的液體循環(huán)通過相應(yīng)的反應(yīng)器。通過沒有顯示的熱交換器和泵，獨(dú)立地控制由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)必要條件(溫度、壓力和重時(shí)空速(weighthourlyspacevelocity)規(guī)定的反應(yīng)器操作條件。該配置允許溫度和壓力條件顯著不同于存在于蒸餾塔中的條件。盡管提取流速率可以是任何值，但是優(yōu)選它相當(dāng)于蒸餾塔的內(nèi)部流速。蒸餾塔10的設(shè)計(jì)和操作條件(在提取級(jí)上面和下面的分級(jí)(staging)、回流比、壓力)由反應(yīng)系統(tǒng)的分離必要條件規(guī)定。在該實(shí)施方案中，在提取級(jí)上面和下面安置10級(jí)，冷凝器體系(冷凝器90和接收器100)是部分氣液，其中冷凝器壓力被保持低于大氣壓(約8psia)，并且通過流動(dòng)管線134的回流比是約7(通過流動(dòng)管線132提取的所有液體)。在通過蒸氣出口135保持真空的情況下，通過流動(dòng)管線133提取乙醇。將在流動(dòng)管線101中的進(jìn)料苯酚、在流動(dòng)管線102中的再循環(huán)苯酚和在流動(dòng)管線103中的進(jìn)料碳酸二乙酯在流動(dòng)管線104中合并并且供給到塔10的第一提取級(jí)中。如在下表中包括的物料平衡中所示，苯酚/碳酸二乙酯的新進(jìn)料比率是反應(yīng)化學(xué)計(jì)量學(xué)所需的約2:1，而再循環(huán)加上新進(jìn)料的流具有約4:1的苯酚/碳酸二乙酯比率。在到反應(yīng)器的進(jìn)料流中的過量苯酚的存在是影響催化劑性能和反應(yīng)選擇性的一個(gè)重要參數(shù)。流105、111、107、113、109和115是分別來(lái)自第11、12、13、14和15級(jí)的塔提取流，而106、112、108、114、U0和116是相應(yīng)的返回流。在表中所列舉的每一種流的條件分別是在每個(gè)反應(yīng)器的入口(在適合的熱交換器和泵后面)和出口處，而級(jí)的溫度是239。F、255。F、283。F、309。F，322°F和327。F。通過與適量的165psi蒸汽的熱交換(沒有顯示)加熱進(jìn)料，將所有反應(yīng)器的出口溫度保持在330°F。泵(也沒有顯示)的排出壓力足以克服穿過催化劑床的壓降和流體高差。在反應(yīng)器和塔的上述操作條件，在流動(dòng)管線133中的塔頂餾出物液體產(chǎn)物是約98mol%乙醇和2mol。/。碳酸二乙酯(DEC)，而在流動(dòng)管線119中的塔底物產(chǎn)物包含約35mo1。/。碳酸二苯酯(DPC)、63mol%苯酚和2mo1。/。碳酸乙'苯酯(EPC)。還生成少量的二乙醚、C02、苯乙醚和二苯醚(DPE)。通過流動(dòng)管線118和120,將一部分塔底物循環(huán)通過再沸器(80)。以單獨(dú)的回收和純化順序(train)回收碳酸二苯酯，這是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的知識(shí)之內(nèi)的。通常，如上指出，將從產(chǎn)物中分離的苯酚再循環(huán)回到蒸餾塔中。因?yàn)榈矫恳粋€(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料由在蒸餾塔中對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行提取的級(jí)的材料組成決定，提取位置將決定反應(yīng)器是用于酯交換還是用于歧化反應(yīng)。與蒸餾塔的上部相關(guān)的反應(yīng)器具有適于酯交換的進(jìn)料，而與塔的下部相關(guān)的進(jìn)料將適于歧化反應(yīng)。選擇條件以使在通常朝向蒸餾區(qū)的上端的一些反應(yīng)區(qū)中酯交換的形成最大化，并且將在通常朝向蒸餾區(qū)的下端的其它反應(yīng)區(qū)中的歧化反應(yīng)最大化。使用在此所述的催化劑，可以在120至250。C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并且在120至250。C、足以將液體混合物保持為液相的壓力下進(jìn)行歧化反應(yīng)，并且對(duì)于酯交換反應(yīng)在至少50psi的壓力進(jìn)行。在溫度和壓力條件下操作蒸餾塔以獲得產(chǎn)物碳酸二芳基酯與反應(yīng)混合物的分離。實(shí)際的溫度將取決于反應(yīng)物。例如，在碳酸二甲酯/苯酚體系中的蒸餾曲線(profile)與碳酸二乙酯/苯酚體系的蒸餾曲線不同。在反應(yīng)器中用于本發(fā)明的合適催化劑是負(fù)載在處理的二氧化硅上的混合鈮/鈦氧化物。在攪拌的情況下，用氫氧化鈉溶液將粒狀二氧化硅(40.56g)處理7分鐘，所述氫氧化鈉溶液是通過將8.059NaOH溶解在室溫的226g水中而制備的。將處理的二氧化硅用冷水充分洗滌，然后用熱水(約65。C)洗滌幾次，以除去在二氧化硅上的痕量鈉。將處理的二氧化硅在150。C干燥2小時(shí)，然后在325。C煅燒2小時(shí)。這種煅燒的二氧化硅包含以重量計(jì)為300ppm的Na。通過將0.844gNb(OC4H9.n)5溶解在80ml甲苯中制備鈮醇鹽溶液。在具有水冷卻的冷凝器的燒瓶中，將8.46g處理的二氧化硅在上述丁醇鈮溶液中回流3小時(shí)。在冷卻之后，將在燒瓶中的過量溶液從燒瓶中排出。通過將0.645g水與卯ml甲醇混合，制備水-甲醇混合物。將這種水-甲醇混合物倒入燒瓶中，并且將在燒瓶中的內(nèi)含物再次回流。在l小時(shí)的回流之后，將在燒瓶中的過量溶液排出。將四丁醇鈦溶液倒入燒瓶中，所述四丁醇鈦溶液是通過將3.67g丁醇鈦溶解于80ml甲苯中而制備的，然后將在燒瓶中的內(nèi)含物回流1小時(shí)45分鐘。將燒瓶中的過量甲苯從燒瓶中蒸餾掉。將燒瓶中的材料從燒瓶中回,。并且在真空烘箱中、于120°C下干燥1小時(shí)。將干燥的二氧化硅在500°C煅燒2小時(shí)。表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表(續(xù))PressurepsiMoleHowIbiTiol/hrMassIMow(tota()Ib/lirM柳Flow(liquid)Ib/hrVolunicHow(、'flparfc。J""4U5133330330347:m354355U450站.O覽O站.O43.050.093933"1265.11266.3隨.51187,51")8.B2敗22L3-7咖,M卿Ol柳Wno卿13卿020卿4108鵬0IViassFlow(vnpoir)Kv'"hf麵(l[i41108鵬)2571Z訓(xùn)2353那3441132526712033206一254力-255.，-m"-191,3一一25-沐MoleHowJl抓ol/hrDECf聰COSDECEPCDPCPHENETOLDPEC02DEE訓(xùn)60.01O,OU(i()0O,別o.m0.0730.055〔i0I)()加104.20O加l扁0.000o細(xì)0.6296O卿00000.98200譜30,005771B7529,2784.6XU7Df，0,503謹(jǐn)2MoleFmcft,1O.咖0.034rt〔,.00120074464,5tt">oA:，lw-5uq7-.A;-、』A"-眾5I2KJ66ft2力j7"no52o力o，Jsoi2t。3547444771562ooooo2，Ir,-2,1，-m3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括下列步驟將芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯進(jìn)料到具有多個(gè)級(jí)的蒸餾區(qū)中；將包含芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯的液體從第一蒸餾級(jí)提取到第一反應(yīng)區(qū)中以使所述液體與酯交換催化劑在有助于酯交換的條件下接觸；使來(lái)自所述第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物返回到所述蒸餾區(qū)中；將包含碳酸芳基·烷基酯的液體從第二蒸餾級(jí)提取到第二反應(yīng)區(qū)中以使所述液體與歧化反應(yīng)催化劑在有助于歧化反應(yīng)的條件下接觸，所述第二蒸餾級(jí)位于所述第一蒸餾級(jí)下面；使來(lái)自所述第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物返回到所述蒸餾區(qū)中；和分離作為塔底物的碳酸二芳基酯和作為塔頂餾出物的烷基醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將各個(gè)所述反應(yīng)區(qū)都在不依賴于所述蒸餾區(qū)的條件下操作。3.根據(jù)權(quán)利耍求1所述的方法，其中所述蒸餾區(qū)包括位于從中提取所述液體的蒸餾級(jí)上面和下面的分離區(qū)，并且將所述芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯進(jìn)料到從中提取液體的最上端蒸餾級(jí)中。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述芳族羥基化合物是苯酚并且所述碳酸二烷基酯是碳酸二乙酯。5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述進(jìn)料中苯酚與碳酸二乙酯的比率是約2:1，并且苯酚與碳酸二乙酯的總比率是約4:1。6.—種生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括(a)蒸餾區(qū)，其具有下端、下端和沿著所述蒸餾區(qū)排列的多個(gè)蒸餾級(jí)；(b)多個(gè)反應(yīng)區(qū)，其沿著所述蒸餾區(qū)排列并且與不同蒸餾級(jí)相聯(lián)系(c)將碳酸二垸基酯和芳族羥基化合物供應(yīng)到所述蒸餾區(qū)中；(d)將包含碳酸二垸基酯和芳族羥基化合物的流從第一蒸餾級(jí)提取到第--反應(yīng)區(qū)中；(e)將所述第一反應(yīng)區(qū)保持在有利于碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物的酯交換的反應(yīng)條件下，以制備碳酸烷基，芳基酯；(f)使所述碳酸二烷基酯與所述芳族羥基化合物在催化劑的存在下酯交換以形成碳酸垸基，芳基酯；(g)使產(chǎn)物流從所述第一反應(yīng)區(qū)返回到所述蒸餾區(qū)中；(h)將包含碳酸垸基，芳基酯和芳族羥基化合物的流從第二蒸餾級(jí)提取到第二反應(yīng)區(qū)屮；(i)將所述第二反應(yīng)區(qū)保持在有利于碳酸烷基，芳基酯歧化至碳酸二垸基酯的反應(yīng)條件下；Cj)使所述碳酸烷基，芳基酯在催化劑的存在下進(jìn)行歧化反應(yīng)，以制備碳酸二芳基酯；(k)使產(chǎn)物流從所述第二反應(yīng)區(qū)返回到所述蒸餾區(qū)中；(l)從所述蒸餾區(qū)中移出蒸氣烷基醇和液體碳酸二芳基酯。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述方法包括連續(xù)蒸餾級(jí)以及連續(xù)反應(yīng)區(qū)，所述連續(xù)反應(yīng)區(qū)與在所述蒸餾區(qū)的上端和下端之間的所述蒸餾級(jí)相聯(lián)系。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述方法包括多個(gè)第一反應(yīng)區(qū)和多個(gè)第二反應(yīng)區(qū)。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述碳酸二烷基酯包括碳酸二乙酯，而芳族羥基化合物包括苯酚。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述酯交換催化劑是固體催化劑組合物，所述固體催化劑組合物選自負(fù)載在具有表面羥基的多孔材料上的周期表中第IV、V和VI族的2至4種元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物或醇鹽。11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述歧化反應(yīng)催化劑是固體催化劑組合物，所述固體催化劑組合物選自負(fù)載在具有表面羥基的多孔材料上的周期表中第IV、V和VI族的2至4種元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物或醇鹽。12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第一(primary)反應(yīng)區(qū)朝向所述反應(yīng)區(qū)的上端。13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第二反應(yīng)區(qū)朝向所述反應(yīng)區(qū)的下端。全文摘要通過使苯酚與碳酸二乙酯在一系列固定床反應(yīng)器中反應(yīng)而制備碳酸二苯酯，所述各個(gè)固定床反應(yīng)器通過側(cè)取和返回流連接蒸餾塔上的不同位置。在蒸餾塔中的物質(zhì)的組成沿著所述塔的長(zhǎng)度變化，這在給定的一組溫度和壓力的條件下是可預(yù)測(cè)的，因而在塔中的不同級(jí)提取流，允許接收來(lái)自特定級(jí)的進(jìn)料的反應(yīng)器在使需要反應(yīng)最大化的條件下進(jìn)行操作，同時(shí)允許未反應(yīng)物或副產(chǎn)物返回到蒸餾中并且被送到它們?cè)诜磻?yīng)器中得到有利處理的級(jí)(通過蒸餾平衡)中。文檔編號(hào)C07C69/96GK101374798SQ200680043179公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2006年8月30日優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日發(fā)明者亞伯拉罕·P·吉爾本因,柳志勇申請(qǐng)人:催化蒸餾技術(shù)公司