專利名稱：：氟化有機(jī)化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氟化有機(jī)化合物的新穎制備方法，更具體地涉及氟化烯烴的制備方法。相關(guān)技術(shù)描述氫氟烴(HFC，s)，特別是氫氟烯烴，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)被公開為有效的制冷劑、滅火劑、熱傳遞介質(zhì)、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體電介質(zhì)、滅菌栽體、聚合介質(zhì)、顆粒脫除液、栽液、拋光研劑、置換干燥劑以及動(dòng)力循環(huán)工作液。不同于氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)(兩者均可能破壞地球的臭氧層)，HFCs不含氯，因此對臭氧層不構(gòu)成威脅。已知一些制備氫氟烷的方法，例如美國專利4，900，874(Ihara等)描述了一種通過使氫氣與氟化醇接觸制備含氟烯烴的方法。美國專利No.2，931，840(Marquis)描述了一種通過裂解曱基氯與四氟乙烯或一氯二氟甲烷制備含氟烯烴的方法，由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HFO-1234yf已得到描述。見Banks等，/m7ia/fYMO〃'"eC7ie附/s^;，Vol.82，Iss.2，p.171-174(1997),美國專利No.5,162,594(Krespan)也公開了一種方法，其中使四氟乙烯與另一種氟化乙烯在液相中反應(yīng)以制備聚氟代烯烴產(chǎn)物。盡管有現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，申請人意識到人們對特定的氫氟烴(特別是諸如HFO-1234yf的四氟丙烯)的高效率制備方法持續(xù)存在著需求。發(fā)明概述申請人已開發(fā)了氟化有機(jī)化合物(包括氫氟丙蜂)的制備方法，其優(yōu)選包括使至少一種式(XaY^)F化合物與至少一種式(I)化合物接觸CX3CXYCH3(I)其中各X獨(dú)立地為C1、I或Br，各Y獨(dú)立地為H或F，a為O或l,本發(fā)明的優(yōu)選接觸步驟在有效生成式(II)化合物的條件下實(shí)施CF3CZ=CH2(II)其中Z為Cl、1、Br或F.某些優(yōu)選實(shí)施方案中，接觸步驟生成包含四氟丙烯，尤其2，3，3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)的反應(yīng)產(chǎn)物。接觸步驟優(yōu)選包括在催化劑的存在下，使式(I)化合物與至少一種式(XaYLa)F化合物(例如HF)在氣相中反應(yīng)。優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)中式I化合物的轉(zhuǎn)化率為約70%~約100%,某些實(shí)施方案中，包括提供如本文所述的轉(zhuǎn)化水平的那些反應(yīng)，所述反應(yīng)對四氟丙烯(尤其對HFO-1234yf)的選擇性為約5~約40%。某些優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物還含有三氟一氯丙烯，特別是2-氯，3，3，3，三氟-l-丙烯(HFO-1233xf)，其選擇性為約50%~約90%。優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明的一個(gè)有益方面是它能用相對低成本且容易得到的原料制備合意的氟代烯烴(優(yōu)選C3氟代烯徑)。更具體地，本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案涉及由C3烯烴(例如丙烯)制備所需的C3氟代烯烴。在許多實(shí)施方案中，丙烯是有優(yōu)勢的原料，因?yàn)樗鄬α畠r(jià)，相對容易處理，且一般容易以商品數(shù)量獲得。因此，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括使C3烯烴(例如丙烯)與由化劑(例如CIF或HF)在有效生成式(HI)化合物的條件下反應(yīng)的步驟CH3nXnCXYCH3(III)其中n為0、1或2,為了方便起見(但不必是限制性的)，本文中有時(shí)將這種反應(yīng)稱作卣素加成反應(yīng)。優(yōu)選地，然后使式(III)化合物反應(yīng)(優(yōu)選以光氯化反應(yīng)的方式)，以生成含有至少一種上述式(I)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選然后使式(I)化合物暴露于反應(yīng)條件下，以制備含有一種或多種所需的氟代烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，為了方便起見(但不必是限制性的)，本文中有時(shí)將所述反應(yīng)條件稱為氟化。以下對每一個(gè)優(yōu)選步驟的優(yōu)選方面進(jìn)行描述，為了方便起見(但不必是限制性的)，使用標(biāo)題作為這些步驟的名稱。A、C3烯烴與卣化劑的反應(yīng)優(yōu)選實(shí)施方案中，使式(IV)化合物CHnX3—nCHOCH2(IV)在反應(yīng)條件下與式XmY2—m化合物(其中X、Y如上所定義，條件是該化合物不是H2，m為0、1或2)接觸，生成式(in)化合物，即CHnX3—nCXYCH3，其中n為0、1或2,優(yōu)選實(shí)施方案中，式(IV)化合物是丙烯(n為3，且X為H);式XmY2-m化合物是C1F、Cl2、F2和HF中的一種或多種，優(yōu)選為C1F、Ch和HF中的一種或多種，本文中將化合物XmY2.m以及在本反應(yīng)中發(fā)揮類似作用的化合物稱作卣化劑。某些優(yōu)選實(shí)施方案中，接觸步驟包括使各化合物接觸(優(yōu)選通過引入反應(yīng)器中)，其中自化劑式(IV)摩爾比為約1:1約4:1，甚至更優(yōu)選為約2:1約4:1。在其中CHmY2—m的化合物包含HF，且式(IV)化合物包含丙烯的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器的進(jìn)料的HF:丙烯摩爾比為約1:1約10:1，甚至更優(yōu)選為約2:1約4:1。在其中XmY2-m的化合物包含ClF(X為C，，Y為F，m為l)，且式(IV)化合物包含丙烯的優(yōu)選實(shí)施方案中，投入反應(yīng)器的原料的C1F:丙烯摩爾比為約10~約0.1，甚至更優(yōu)選為約1~約0.2,在其中XmY2—m的化合物包含Cl2(m為2且X為Cl),且式(IV)化合物包含丙烯的優(yōu)選實(shí)施方案中，投入反應(yīng)器的原料的Cl2:丙烯摩爾比為約5~約0.1，甚至更優(yōu)選為約1~約0.2。該反應(yīng)步驟可以在液相和/或氣相中進(jìn)行，預(yù)期該反應(yīng)的實(shí)施方法可以是間歇法、連續(xù)法或這些方法的組合。1、液相卣素加成反應(yīng)雖然不一定是優(yōu)選的，但是本發(fā)明的某些實(shí)施方案(尤其當(dāng)XmY2^化合物為C1F、HF或Cl2或這些化合物中的兩種或更多種的組合時(shí))涉及相對低溫反應(yīng)，其中至少有機(jī)反應(yīng)物以液體形式加入反應(yīng)器，使反應(yīng)器優(yōu)選保持在約-90X:約-50r的溫度下，并且至少部分反應(yīng)在液相(優(yōu)選的反應(yīng)物丙烯HnX3—n的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-47.8X3)中實(shí)施。但是，預(yù)期在這樣的實(shí)施方案中，可從反應(yīng)混合物中制備和/或移出的反應(yīng)產(chǎn)物至少有一些部分是氣體物質(zhì)。對于使用CIF作為反應(yīng)物的那些優(yōu)選實(shí)施方案，有時(shí)優(yōu)選通過在催化劑存在下的HF與Cl2的液相反應(yīng)來提供ClF(優(yōu)選原地提供)，所述催化劑優(yōu)選為過渡金屬催化劑，甚至更優(yōu)選為過渡金屬面化物催化劑，例如FeCl3、TaCI5、TiCI4、SbCls、SbCl3和CrCb、SbF3、SbFs、AlF3和CrFs,以及這些催化劑中兩種或更多種的組合。因此，某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本鹵化步猓包括在有效形成包含所需的式(III)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，在金屬催化劑(優(yōu)選金屬氯化物鹽)的存在下，使CF3CH-CH2、HF和Ch接觸，本步驟優(yōu)選加入動(dòng)能(例如攪拌)，以得到基本均勻的反應(yīng)混合物，某些優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選在約-卯t;約-5ox:(更優(yōu)選為約-8ox:約-7ox:的溫度下實(shí)施反應(yīng)，并且在有效使式(IV)化合物的轉(zhuǎn)化百分率達(dá)到至少約70%(更優(yōu)選至少約90%，甚至更優(yōu)選至少約100%)的條件下實(shí)施反應(yīng)。優(yōu)選地，所述反應(yīng)條件有效地使對式(III)化合物(優(yōu)選2-氟丙烷)的選擇性百分率達(dá)到至少約50%，更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約95%。某些優(yōu)選實(shí)施方案中，達(dá)到約98%或更高的選擇性，本文中所使用的關(guān)于反應(yīng)物(一般為限制性試劑)的術(shù)語"轉(zhuǎn)化百分率"指物的摩爾數(shù)乘以100。本文中所使用的關(guān)于有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物的術(shù)語"選擇性百分率"指該反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)與有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物總摩爾數(shù)之比乘以100,某些優(yōu)選實(shí)施方案中，用于優(yōu)選液相卣化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為約1~約3小時(shí)。優(yōu)選實(shí)施方案中的反應(yīng)產(chǎn)物包含以下化合物中的一種或多種CH3CHFCH2CI、CH3CHCICH2a、CH3CHCICH2CI和/或CH3CHFCH3。優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物包含約40重量％~約75重量％的CH3CHFCH2CI，約5重量％~約35重量％的CH3CHCICH2C1，約5重量％~約15重量％的CH3CHCICH2C1，以及少于約5重量％的CH3CHFCH3。應(yīng)理解，有許多可利用并落入本發(fā)明范圍內(nèi)的選擇用來提供按照本發(fā)明的該優(yōu)選步驟的C1F,舉例而言，某些實(shí)施方案中，可簡單地通過購買所需數(shù)量的適當(dāng)形式的物料來提供反應(yīng)物C1F,其它優(yōu)選實(shí)施方案中，理想的是，通過實(shí)施HF與C皿2的液相反應(yīng)(優(yōu)選在諸如SbFs的過渡金屬卣化物的存在下)來提供C1F。可采用這類反應(yīng)領(lǐng)域已知或可得的任何設(shè)備和條件來實(shí)現(xiàn)這樣的反應(yīng)(特別是單階段(stage)反應(yīng))，優(yōu)選在約-50lC約-卯X:的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，甚至更優(yōu)選使反應(yīng)溫度保持為約-65X:約-85lC的溫度。在某些實(shí)施方案中可采用兩階段反應(yīng)，第一階段為氣相反應(yīng)，第二階段為液相反應(yīng)。在這樣的實(shí)施方案中，然后優(yōu)選將C1F(在第一反應(yīng)階段生成，和/或來自其它來源)加入第二反應(yīng)容器，或加入相同容器的第二區(qū)域(優(yōu)選第二高壓釜)，在那里它與式(IV)化合物(例如丙烯)在如上所述的溫度下(優(yōu)選約-75"C)接觸，并且優(yōu)選在能提供至少約60%直至約75%或更高的對式(III)化合物(優(yōu)選CH3CHFCH2C1)的選擇性的條件下接觸。2、氣/液相卣素加成反應(yīng)雖然不一定是優(yōu)選的，但是可以在氣相反應(yīng)(優(yōu)選在催化劑的存在下)中至少部分地實(shí)施式III化合物的形成。例如，在一些實(shí)施方案中，可通過這樣的方式實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和選擇性首先使HF與Ch在液相中反應(yīng)(優(yōu)選以連續(xù)液相反應(yīng)方式)以生成C1F，通過在裝有催化劑(優(yōu)選諸如SbFs的過渡金屬囟化物)的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，且使反應(yīng)在約-50lC約50t;的溫度下進(jìn)行。在這樣的實(shí)施方案中，優(yōu)選地，一般在上述條件下，將氣相中生成的C1F連同式(IV)化合物一起引入液相反應(yīng)器中，以制備式(III)化合物，對CH3CHFCH2CI的選擇性優(yōu)選為至少約60%，甚至更優(yōu)選為至少約70%。3、優(yōu)選的氣相卣化反應(yīng)對于某些優(yōu)選實(shí)施方案，特別使用HF作為反應(yīng)物的那些優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選通過HF與式(IV)化合物的氣相反應(yīng)提供式(III)化合物，所述氣相反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行，催化劑優(yōu)選為過渡金屬催化劑，甚至更優(yōu)選為過渡金屬卣化物催化劑，例如FeCl3、TaCls、TiCl4、SbCI5、SbCb和CrCl3、SbF3、SbF5、AlF3和CrF3，以及這些催化劑中的兩種或更多種組合。因此在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選的卣化步驟包括使CH3CH-CH2接觸，優(yōu)選使用鐵基催化劑，甚至更優(yōu)選使用氯化鐵催化劑，使反應(yīng)器溫度保持在約20"C約IOOIC，更優(yōu)選為約25"C約35t:，反應(yīng)器壓力優(yōu)選為約15~約200psia，甚至更優(yōu)選為約20~約100psia。在這樣的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選將HF加至反應(yīng)器中，HF優(yōu)選為液體形式(例如通過使含有HF的容器保持在壓力下，例如45psig的液面上氮?dú)鈮毫?，并在反應(yīng)器中加入式(IV)化合物(優(yōu)選為氣體形式)。在這樣的實(shí)施方案中，式(IV)化合物(尤其丙烯)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少約40%,更優(yōu)選為至少約80%，對式(111)化合物(特別2-氟丙烷)的選擇性為至少約40%，更優(yōu)選為至少約60，更優(yōu)選為至少約80%，在某些實(shí)施方案中為至少約90%。某些優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選約95%的選擇性。本發(fā)明的這方面中可使用的其它催化劑的例子包括碳、碳納米管、SbCl5/C、SbFs/C、FeCl3、CrF3、氟氧化鉻和Cr203。B、式HI化合物的氯化根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，使式(1H)化合物氯化，以制得式(l)化合物，即CX3CXYCH3，其中各X獨(dú)立地為Cl、I或Br，各Y獨(dú)立地為H或F,優(yōu)選但非必需按照上文所述步驟制備所述式(III)化合物。在其寬泛(broad)方面，根據(jù)本文包含的教導(dǎo)，優(yōu)選的氯化步驟可以適應(yīng)大量具體工藝條件和步驟，所有這樣的變化落入本發(fā)明的寬泛范圍內(nèi)。但是特別優(yōu)選所述氯化步驟包括光氯化。因此，優(yōu)選的反應(yīng)步驟包括使反應(yīng)物優(yōu)選在液相中暴露于紫外(優(yōu)選約200~約400nm)輻射下。氯化劑優(yōu)選包含氯氣，其為潔凈氯氣或優(yōu)選伴有稀釋劑，例如氮?dú)?，在某些?shí)施方案中可使用氯化催化劑，例如V20s、沸石和Au/Ti02催化劑。反應(yīng)優(yōu)選在約-20lC約200X:(甚至更優(yōu)選約25C約)的溫度下進(jìn)行約5秒約5小時(shí)(更優(yōu)選約15秒約30分鐘)。然后任選使包含式(I)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)分離步驟(例如蒸餾)，以除去不要的副產(chǎn)物，制得式(I)化合物相對濃縮的物流。C、式II化合物的形成本發(fā)明方法優(yōu)選包括使式(I)化合物與氟化劑反應(yīng)，以制備氟代烯烴，優(yōu)選C3氟代烯烴，更優(yōu)選式(II)化合物，甚至更優(yōu)選四氟丙烯。以說明性但非限制性的方式，通過以下反應(yīng)式結(jié)合實(shí)施方案來描述該優(yōu)選反應(yīng)步驟，其中式(I)化合物是四氟一氯丙烷，氟化劑為氟化氫CC13CFCICH3+3HF—CF3CF=CH2+HC1,在本文中，有時(shí)將本發(fā)明的這一方面稱作氟化反應(yīng)。在這樣的優(yōu)選實(shí)施方案的許多方面，反應(yīng)中還生成了CF3CCI=CH2(HFO-1233xf)'預(yù)期可以使用考慮到本文包含的全面教導(dǎo)的各種各樣的工藝參數(shù)和工藝條件來實(shí)施本反應(yīng)步驟。例如，預(yù)期某些實(shí)施方案可包括液相非催化反應(yīng)。但是，一般優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相催化反應(yīng)，優(yōu)選使用金屬催化劑，甚至更優(yōu)選一種或多種過渡金屬基催化劑(在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，包括過渡金屬齒化物催化劑)，例如FeCb、氟氧化鉻(chromiumoxyfluoride)、鎳(包括鎳網(wǎng)(Nimesh))、NiCI2、CrF3。其它催化劑包括碳基催化劑、銻基催化劑(例如Sb/Cls)、鋁基催化劑(例如A1F3和A1203)?？墒褂迷S多其它催化劑，包括鈀基催化劑、鉑基催化劑、銠基催化劑以及釕基催化劑，當(dāng)然，可組合使用這些催化劑或本文未指名的其它催化劑中的任何兩種或更多種。一般優(yōu)選使用前通過氟化對催化劑進(jìn)行預(yù)處理。優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑的氟化包括在大約反應(yīng)溫度和壓力的條件下，使催化劑接觸HF流，某些優(yōu)選實(shí)施方案中，對式I化合物氟化以制備式II化合物的步驟包括使式I化合物與氟化劑接觸，優(yōu)選在有效使式I化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少約10%(更優(yōu)選至少約55%，甚至更優(yōu)選至少約70%)的條件下實(shí)施接觸。某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該轉(zhuǎn)化率為至少約90%，更優(yōu)選為約100%。此外，某些優(yōu)選實(shí)施方案中，至少約5%(更優(yōu)選至少約20%，更優(yōu)選至少約50%,甚至更優(yōu)選至少約90%)的條件下實(shí)施。在其中式I化合物包含CCbCFCICH3(HCFC-241bb)的實(shí)施方案中，對HFO-1234yf的選擇性為至少約5%，更優(yōu)選至少約10%,更優(yōu)選至少約50%或更高，對HFO-1233xf的選擇性為至少約5%,更優(yōu)選為約30%~約70%,甚至更優(yōu)選為約40%約60%。實(shí)施例以下實(shí)施例中對本發(fā)明的另外特征進(jìn)行描述，不應(yīng)認(rèn)為實(shí)施例以任何方式限制權(quán)利要求。實(shí)施例1~24這些實(shí)施例說明了將CC13CFC1CH3(241bb)氣相氟化-脫卣化氫為CF:jCC卜CH2(12334)和CF3CF=CH2(1234yf)。在22英寸(直徑l/2英寸)Monel管式反應(yīng)器中充有120cc下表1中所規(guī)定的催化劑。在反應(yīng)溫度和20psig壓力下，用80glhHF對所有催化劑氟化6小時(shí)。該反應(yīng)器安裝在具有三個(gè)區(qū)(頂、中和底)的加熱器內(nèi)。使用放置在反應(yīng)器內(nèi)側(cè)中部的5點(diǎn)熱電偶監(jiān)控反應(yīng)器溫度。反應(yīng)器的進(jìn)口與預(yù)加熱器連接，通過電加熱使預(yù)加熱器保持在約300X:。將來自料筒(cylinder)的液體HF經(jīng)由針閥、液體質(zhì)量流量計(jì)以及控制閥以l~1000g/h的恒定流量送入預(yù)加熱器。通過向鋼筒的液面上的空間施加無水氮?dú)鈮毫κ笻F料筒保持在約40psig的恒壓下。將10120g/h式I有機(jī)化合物(HCFC-241bb)自料筒(保持在約145"C)經(jīng)由調(diào)節(jié)器、針閥和氣體質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)料。式I化合物有時(shí)還以液體形式自料筒在120TC下經(jīng)由針閥、液體質(zhì)量流量計(jì)以及控制閥以50~150g/h的恒定流量進(jìn)入預(yù)加熱器。通過纏繞恒溫伴熱以及電加熱使自料筒至預(yù)加熱器的有機(jī)物管線保持在265C將所有原料料筒安裝在秤上以監(jiān)控其重量變化。通過另一控制閥控制反應(yīng)器出口氣體的流量，以使反應(yīng)在約0100psig的恒定反應(yīng)器壓力下運(yùn)行，使用在線GC和GC/MS對離開反應(yīng)器的氣體進(jìn)行分析，在線GC和GC/MS通過熱箱(hotbox)閥裝置連接，以防止冷凝。通過使反應(yīng)器出口氣體流經(jīng)2060wt。/。氫氧化鉀滌氣水溶液來收集產(chǎn)物，然后將來自滌氣液的排出氣體捕入保持在干冰或液氮中的料筒中。隨后通過蒸餾分離產(chǎn)物。結(jié)果顯示于下表l中。表1CC13CFC1CH3+3HF—CF3CF=CH2+HC1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>除了表中所指明的產(chǎn)物，該反應(yīng)中生成的其它化合物包括l，l，l-三氟乙烷(143a)、3-氯-2，2，3，3-四氟丙烷(244cc)、3，3-二氯-2，2，3-三氟丙烷(243cc)、l-丙烯-l，l畫二氯-2-氟，2，3，3-三氯-2-氟丙烷(251bb)、l-氯-3，3，3-三氟-l-丙烯(1233zd)、3，3，3陽三氟-l-丙烯(1243zf)、1，1-二氯-2-氟-1-丙烯，2，3，3-三氯-2-氟丙烷、二氯二氟丙烯和碳/"、《實(shí)施例25本實(shí)施例說明了在液相反應(yīng)中將F2加成到CH3CH=CH2，該反應(yīng)通過以下反應(yīng)方案進(jìn)行說明CH3CHCI2+F2—CH3CHFCH2F攪拌的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastrelloy)C反應(yīng)器中，在約-50TC約-75r和作為溶劑的HF的存在的條件下，使約1100重量。/。F2(含于氮?dú)庵?鼓泡通過125g液體丙烯，持續(xù)約1小時(shí)。首先在1加侖Parr反應(yīng)器中充入相對惰性的溶劑HF，以幫助有機(jī)物的熱傳遞和稀釋。然后在反應(yīng)器中分批加入125克丙烯。持續(xù)攪拌反應(yīng)混合物，使之冷卻至想要的溫度。之后，經(jīng)由汲取管連續(xù)將經(jīng)氮?dú)?99重量％)稀釋的F2進(jìn)料(1重量％)直接引入反應(yīng)混合物中，直至達(dá)到轉(zhuǎn)化所加入的全部丙烯所需的化學(xué)計(jì)算量的90%左右。反應(yīng)器溫度和壓力自動(dòng)控制在所要求的設(shè)定點(diǎn)，即-50r至-75X:以及40psig的恒壓。對溫度的選擇使得與氮?dú)庀♂寗┮黄痣x開反應(yīng)器的丙烯的量達(dá)到最小。使離開反應(yīng)器的氣體通過堿洗氣器(scrubbercarboy)以及活性氧化鋁柱以去除酸性，然后通過dri-rite柱以脫除水分，最后將有機(jī)物收集在DIT中。當(dāng)加入所需量的F2時(shí)，對反應(yīng)液進(jìn)行取樣。使樣品吸收于水中，通過相分離回收有機(jī)物，然后用GC和GC/MS分析有機(jī)物。通過滌氣系統(tǒng)煮掉反應(yīng)器中的殘留物，將有機(jī)物收集在DIT中，用GC和GC/MS分析。這些分析用來確定，該反應(yīng)的CH3CHFCH2F的總選擇性為約36~45%。實(shí)施例26本實(shí)施例說明了在氣相反應(yīng)中將F2加成到CH3CH=CH2，該反應(yīng)由以下反應(yīng)方案說明CH3CHC12+F2—CH3CHFCH2F使用實(shí)施例25中所描述的相同設(shè)備，除了經(jīng)由普通汲取管使氣體丙烯和1%F2(99。/。稀釋w/N2)進(jìn)入Parr反應(yīng)器中。加入以化學(xué)計(jì)量的過量50%的丙烯。將反應(yīng)器保持在701C和大氣壓下.使反應(yīng)器排出物通過DIT，DIT收集了絕大部分的有機(jī)物。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，只有幾克蒸氣留在Parr反應(yīng)器中。物料的GC分析表明，丙烯的轉(zhuǎn)化率為約10%?；贕C面積百分比計(jì)，對CH3CHFCH2F的選擇性為約32%。實(shí)施例27本實(shí)施例說明了在氣相反應(yīng)中將F2加成到CH3CH=CH2，在與實(shí)施例26相同的條件下反應(yīng)，除了在約Ot:至-20"C的較高溫度下實(shí)施該反應(yīng)。獲得的CF3CHFCH2F的產(chǎn)率為約10%,然后在下一步驟中，4吏用300ml高壓釜，通過與20%氫氧化鉀溶液的反應(yīng)，將CF3CHFCH2F轉(zhuǎn)化為HFO-1234yf(選擇性為100%)，該反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑18冠醚的存在下，在約551C下進(jìn)行。實(shí)施例28本實(shí)施例說明了在氣相反應(yīng)中將氟加成到CH3CH=CH2，該反應(yīng)通過以下反應(yīng)方案進(jìn)行說明CF3CHC12+HF—CH3CHFCH3在氣相反應(yīng)中，在Monel管式反應(yīng)器中裝有1909cc46wt%FeCI3/C(NORIT-RFC-3,購自NORITNEDERLANDB.V.的商品催化劑)。將反應(yīng)器安裝在恒溫沙浴中，40~50mL/min空氣流通過所述沙浴，反應(yīng)期間沙浴的i殳定點(diǎn)設(shè)置在28"C。反應(yīng)器的進(jìn)口與預(yù)加熱器連接，通過提供穿過夾套的30psig蒸汽，使預(yù)加熱器保持在106C將來自料筒的液體HF經(jīng)由容積泵送入預(yù)加熱器，并通過用研究控制閥控制流量來保持15.88mol/h(318g/h)的恒定流量。通過向料筒的液面上空間施加無水氮?dú)鈮毫κ笻F料筒保持在約30~40psig的恒壓下。將5.4mol/h(227g/h)氣體形式的丙烯自料筒通過調(diào)節(jié)器、針閥和流量控制器直接送入反應(yīng)器進(jìn)口(緊接預(yù)加熱器之后)。將HF和丙烯料筒安裝在兩臺不同的秤上以監(jiān)控其重量變化。通過另一研究控制閥控制反應(yīng)器出口氣體的流量，以使反應(yīng)在25psig的恒定反應(yīng)器壓力下運(yùn)行。HF與丙烯的摩爾比保持為2.94，接觸時(shí)間為33秒。使用在線GC和GC/MS對離開反應(yīng)器的出口氣體進(jìn)行分析，在線GC和GC/MS通過熱箱閥裝置連接，以防止冷凝，丙烯的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%，對2-氟丙烷的選擇性為98%。該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行4天，期間催化劑不損失任何活性。通過使反應(yīng)器出口氣體流經(jīng)2060wt。/。氫氧化鉀滌氣水溶液來收集產(chǎn)物，然后將來自滌氣液的排出氣體捕入保持在干冰或液氮中的料筒中，實(shí)施例29-42本實(shí)施例說明了在氣相反應(yīng)中將2-氟丙烷(CH3CHFCH3)氯化為CCI3CFCICH3(241bb)，該反應(yīng)由以下反應(yīng)方案說明CH3CHFCH3+4C12—WCCI3CFCICH3+4HC1室溫(251C)下，將500m皿Pyrex反應(yīng)器放置在Rayonet光氯化器內(nèi)。本研究中所用的反應(yīng)器為RAYONET(型號為RPR-IOO)，其標(biāo)準(zhǔn)操作溫度為，標(biāo)準(zhǔn)電耗約為400瓦。光氯化器的內(nèi)部配備有16盞UV燈；可容易地改變燈的數(shù)量，將2-氟丙烷自料筒通過調(diào)節(jié)器和質(zhì)量流量控制器送入反應(yīng)器中，所述料筒保持在溫度為351C的恒溫水浴中.將氯氣自料筒通過調(diào)節(jié)器、針閥和質(zhì)量流量控制器送入反應(yīng)器中。氮?dú)庥米飨♂寗?，將其自料筒通過調(diào)節(jié)器和質(zhì)量流量控制器送入反應(yīng)器中，但是沒有來自料筒的氮?dú)?，反?yīng)也能良好進(jìn)行.用恒定的氮?dú)饬魇构饴然鞯牡撞康娘L(fēng)扇保持運(yùn)行，以幫助將反應(yīng)器保持在恒溫下.這是因?yàn)榭焖俸纳⒎磻?yīng)熱，以避免反應(yīng)失控.反應(yīng)產(chǎn)物為高沸點(diǎn)液體，其位于反應(yīng)器收集區(qū)內(nèi)，在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間后，對其進(jìn)行收集和分析。用在線GC分析從反應(yīng)器排出的氣體，其主要含有未反應(yīng)的2-氟丙烷、氮?dú)夂鸵宦然a(chǎn)物，然后用水洗滌所得的液體產(chǎn)物，以脫除HCI和可溶性氯，之后通過真空蒸餾進(jìn)行純化。241bb的實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)為98101X:,沸點(diǎn)為139X:。純度為95~100%左右。結(jié)果在下表2中顯示.表2、2-氟丙烷(R281ea)光氯化為CCI3CFCICH3(241bb)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>FP是2-氟丙烷；Sccm是標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘；與光接觸的反應(yīng)器總體積為450ml(Pyrex);轉(zhuǎn)化率是轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的FP摩爾數(shù)與FP原料總摩爾數(shù)之比；對CCl3CFClCH3的選擇性是轉(zhuǎn)化為CCl;jCFCICH3的FP摩爾數(shù)與已反應(yīng)的FP總摩爾數(shù)之比；總選擇性是轉(zhuǎn)化為CC，3CFCICH3、CICH2CFC1CH3、C12CHCFCICH3和CCI3CFC1CH3的FP摩爾數(shù)與已反應(yīng)的FP總摩爾數(shù)之比。總共有16盞燈.反應(yīng)器是RAYONET,型號為RPR-IOO，標(biāo)準(zhǔn)操作溫度為35TC,標(biāo)準(zhǔn)電耗為400瓦.實(shí)施例43-72本實(shí)施例說明了在如實(shí)施例29~42所述的氣相反應(yīng)中使2-氟丙烷(CH3CHFCH3)光氯化為CCI3CFC1CH3(241bb)，只是包括Cl2和2-氟丙烷流量、輻照時(shí)間以及室溫下燈的數(shù)量的4個(gè)參數(shù)有所變化。結(jié)果記錄于下表3中.表3、2-氟丙烷光氯化為CCI3CFC1CH<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>這樣描述了本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地做出各種改變、修改和改進(jìn)。這些改變、修改和改進(jìn)因本公開內(nèi)容而變得顯而易見，雖然未在本文中得到明確說明，但其有意成為本發(fā)明的一部分，并意在落入本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。因此，以上描述僅僅為舉例方式，并非限制性的.僅以隨附權(quán)利要求書及其等價(jià)物的定義限制本發(fā)明。權(quán)利要求1.一種氟化有機(jī)化合物的制備方法，其包括使氟化氫與至少一種式(I)化合物接觸CX3CXYCH3(I)其中各X獨(dú)立地為Cl、I或Br，各Y獨(dú)立地為H或F，所述接觸步驟在有效生成式(II)化合物的條件下實(shí)施CF3CZ＝CH2(II)其中Z為Cl、I、Br或F。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過氯化步驟形成所述式(I)化合物，所述氯化步驟包括使式(ni)化合物與氯化劑接觸CHnX3nCXYCH3(III)其中n為0、1或2.3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氯化劑包含氟氣。4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氯化步驟在光的存在下實(shí)施。5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述光的波長為約250~約400埃。6.權(quán)利要求2所述的方法，其中在約201C約50X:的溫度下實(shí)施所述氯化步級7.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氯化劑包含氟氣和稀釋劑。8.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述式III化合物包含式(IIIA)化合物CH3CXYCH3(IIIA)。9.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述式III化合物包含式(IIIB)化合物CH2CICHFCH3(H1B)。10.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述式III化合物包含式(IIIC)化合物CH2CICHCICH3(IIIC)。11.權(quán)利要求2所述的方法，其中通過使式(IV)化合物CHnX3nCHC=CH2(IV)與式XmY2—m化合物接觸形成所述式III化合物，其中m為0、1或2，條件為該化合物不是H2，12.權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述式XmY2-m化合物包含HF。13、權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述式XmY2^化合物包含Cl2。14、權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述式XmY2-m化合物包含CIF。15、權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述式IV化合物包含丙烯。16、權(quán)利要求15所述的方法，其中所述式XmY2—m化合物選自CIF、HF、Cl2及其這些化合物中兩種或更多種的組合，17、權(quán)利要求16所述的方法，其中所述式XmY2^化合物包含HF。18、權(quán)利要求17所述的方法，其中所述使式IV化合物接觸的步驟包括在約70"C約lOOt:的溫度下實(shí)施至少一部分所述接觸步驟。19、權(quán)利要求17所述的方法，其中使式IV化合物接觸的步驟包括在約5~約150psia的壓力下實(shí)施至少一部分所述接觸步驟。20、權(quán)利要求17所述的方法，其中所述使式IV化合物接觸的步驟包括在氣相中實(shí)施至少一部分所述接觸步驟。21、權(quán)利要求17所述的方法，其中所述使式IV化合物接觸的步驟包括在氣相中并在催化劑的存在下實(shí)施至少一部分所述接觸步驟。22、權(quán)利要求17所述的方法，其中所述催化劑包含鐵基催化劑，23、權(quán)利要求17所述的方法，其中所述催化劑包含氯化鐵。24、權(quán)利要求17所述的方法，其中所述催化劑包含碳栽體上的約4~約6重量％氯化鐵(111)。25、權(quán)利要求16所述的方法，其中所述式XmY2-m化合物包括ClF。26、權(quán)利要求25所述的方法，其中所述使式IV化合物接觸的步驟包括在約-95<€~約-30匸的溫度下實(shí)施至少一部分所述接觸步驟。27、權(quán)利要求25所述的方法，其中所述使式IV化合物接觸的步驟包括在約5~約150psia的壓力下實(shí)施至少一部分所述接觸步驟。28、權(quán)利要求25所述的方法，其中所述使式IV化合物接觸的步驟包括在液相中實(shí)施至少一部分所述接觸步驟。29、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接觸步驟包括在約100t:約600TC的溫度下實(shí)施至少一部分所述接觸步驟。30、權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接觸步驟包括在約10~約120psia的壓力下實(shí)施至少一部分所述接觸步驟。31、權(quán)利要求l所述的方法，其中所述接觸步驟包括在氣相中實(shí)施至少一部分所述接觸步驟，32、權(quán)利要求l所述的方法，其中所述接觸步驟包括在在氣相中并在催化劑的存在下實(shí)施至少一部分所述接觸步驟。33、權(quán)利要求l所述的方法，其中所述催化劑包含鎳。34、權(quán)利要求17所述的方法，其中所迷催化劑包含氯化鐵。35、權(quán)利要求17所述的方法，其中所述催化劑包含碳載體上的約4約6重量％氯化鐵(111)。全文摘要一種氟化有機(jī)化合物的制備方法，其包括使氟化氫與至少一種式(I)化合物CX₃CXYCH₃接觸，其中各X獨(dú)立地為Cl、I或Br，各Y獨(dú)立地為H或F，所述接觸步驟在有效生成式(II)化合物CF₃CZCH₂的條件下實(shí)施，其中Z為Cl、I、Br或F。文檔編號C07C17/25GK101351426SQ200680049649公開日2009年1月21日申請日期2006年11月3日優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日發(fā)明者B·萊特,C·博茨,D·C·默克爾,H·奈爾,K·弗勒明,M·范德皮伊,R·烏迪,R·迪貝,S·穆霍帕迪亞伊,童雪松,馬敬驥申請人:霍尼韋爾國際公司