專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于分離有機(jī)胺的方法
一種用于分離有機(jī)胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從組合物中分離有機(jī)胺的方法，所述組合物包括所述 有機(jī)胺和酸，或者所述有機(jī)胺和所述酸的鹽。
由日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP-2004222569陽(yáng)A和JP-2004000114-A己知這種方 法。在已知方法JP-2004000114-A中，有機(jī)胺為1,5-戊二胺，即一種也被 稱(chēng)為尸胺的有機(jī)胺，其通過(guò)發(fā)酵途徑來(lái)制備，在所述發(fā)酵途徑中，允許L-賴氨酸脫羧酶對(duì)L-賴氨酸鹽水溶液起作用，所述L-賴氨酸鹽例如為鹽酸 鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽。含有上述尸胺的體系為水溶液， 在所述鹽中的酸為鹽酸、硫酸、乙酸、硝酸或碳酸。據(jù)稱(chēng)通過(guò)將堿加入反 應(yīng)溶液中使pH達(dá)到12-14，從而將尸胺從所述反應(yīng)溶液中分離，其中堿為 氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中任意一種；隨后，將尸胺采用諸如苯 胺、環(huán)己酮、l-辛醇、異丁醇、環(huán)己醇和氯仿的極性溶劑進(jìn)行萃取。JP-2004222569-A中也描述了類(lèi)似的方法。JP-2004222569-A進(jìn)一步描述了另 一種從溶液中分離尸胺的方法。在該種方法中，添加有機(jī)溶劑，而未使用 堿。有機(jī)溶劑選自醇、酮和腈。酸為鹽酸或二元羧酸，例如己二酸、癸二 酸、琥珀酸或?qū)Ρ蕉姿?。在該種方法中，尸胺以鹽酸鹽或二元羧酸鹽的 形式被分離出來(lái)。據(jù)說(shuō)尸胺以及尸胺與二元羧酸的鹽可用作制備聚酰胺的 原料。
第一種已知方法的缺點(diǎn)在于，該方法產(chǎn)生水溶液形式的副產(chǎn)物，其包 括溶解的堿酸鹽以及過(guò)量的堿或酸，這種溶液導(dǎo)致該方法中的材料被大量 損耗，或者需要復(fù)雜的處理步驟用于從水溶液中分離鹽、酸和/或堿。而 且，當(dāng)JP-2004000114-A的方法由本發(fā)明人采用例如氯仿進(jìn)行重復(fù)時(shí)，發(fā) 現(xiàn)該方法不能得到有實(shí)質(zhì)意義的結(jié)果，或者甚至根本不能重復(fù)。另一種已 知方法的缺點(diǎn)在于，在發(fā)酵過(guò)程中形成的胺雜質(zhì)易于慘入尸胺酸鹽中。
當(dāng)這種未經(jīng)純化的尸胺二元羧酸鹽用于制備聚酰胺時(shí)，聚合得到的聚 酰胺具有不太好的性質(zhì)，或者甚至聚合根本不可進(jìn)行。另一方面，釆用簡(jiǎn) 單的工業(yè)工藝很難(或根本不可能)從尸胺二元羧酸鹽中除去雜質(zhì)。
本發(fā)明的目的在于，提供一種從組合物中分離有機(jī)物的方法，所述組 合物包括所述有機(jī)胺和酸，或所述有機(jī)胺和所述酸的鹽，所述方法不具有 或在較低程度上具有上述第一種已知方法和另一種已知方法的缺點(diǎn)。
該目的已通過(guò)本發(fā)明的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法包括如下步驟，其中 (i)將氨或肼加入所述組合物中，從而形成含有富含有機(jī)胺的相(簡(jiǎn) 稱(chēng)"富有機(jī)胺相")和富含酸的相(簡(jiǎn)稱(chēng)"富酸相")的多相體系；
Gi)將步驟(i)中得到的所述富有機(jī)胺相和所述富酸相分離；并且 (lii)將所述有機(jī)胺從所述富有機(jī)胺相中分離出來(lái)。 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將足量氨或肼加入含有所述有機(jī)胺和酸、或所述有 機(jī)胺和酸的鹽的組合物中，會(huì)形成含有富有機(jī)胺相和富酸相的多相體系。 因此，富有機(jī)胺相中的酸含量缺乏，或者根本不存在任何酸；而富酸相中
的胺含量被減少，或者根本不再含有任何胺。還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺 優(yōu)先溶于富氨相和/或富肼相中或與富氨和/或富肼相混溶，而酸與氨或肼 的鹽在上述相中的溶解性非常低或與上述相的混溶性非常低，這解釋了為 什么添加了足量氨和/或肼時(shí)會(huì)形成分相。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于， 在一個(gè)步驟中就完成了有機(jī)胺和酸的分離，即，通過(guò)添加氨和/或肼，而不 是采用上述第一種已知方法中的兩個(gè)步驟。而且，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的措施從 含氨和/或肼的相中分離有機(jī)胺和其中的任何胺雜質(zhì)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可 以更容易地從過(guò)剩的氨或肼中分離以副產(chǎn)物形式形成的銨酸鹽和肼酸鹽， 并且可以更容易地從副產(chǎn)物鹽中回收過(guò)剩的氨或肼，并重新用在分離工藝 中。
有機(jī)胺在本文中被理解為，含有至少一個(gè)共價(jià)鍵合到至少一個(gè)碳原子 上的胺官能團(tuán)的化合物。
可用在本發(fā)明的方法中的有機(jī)胺可以為，可溶于水中的任何胺本身或 其與酸的鹽，并且所述胺可溶于富氨相或富肼相中。
適當(dāng)?shù)?，有機(jī)胺為伯胺、仲胺或叔胺，即分別包括伯胺官能團(tuán)、仲胺 官能團(tuán)或叔胺官能團(tuán)的有機(jī)胺。伯胺官能團(tuán)在本文中被理解為，共價(jià)鍵合
到一個(gè)碳原子上的單取代胺官能團(tuán)；仲胺官能團(tuán)在本文中被理解為，共價(jià) 鍵合到兩個(gè)碳原子上的雙取代胺官能團(tuán)；叔胺官能團(tuán)在本文中被理解為，
共價(jià)鍵合到三個(gè)碳原子上的三取代胺官能團(tuán)。共價(jià)鍵合到胺官能團(tuán)上的取 代基可以為直鏈的、支鏈的、飽和的或不飽和的，并且/或者包括環(huán)結(jié)構(gòu)。 共價(jià)鍵合到胺官能團(tuán)上的取代基可以適當(dāng)?shù)匕ㄒ粋€(gè)或多個(gè)雜原子。雜原 子在本文中被理解為，碳和氫以外的原子。
可用在本發(fā)明的方法中的合適有機(jī)胺包括，例如，脂族胺和芳族胺及 其組合和其雜原子取代衍生物。合適的有機(jī)胺還包括被雜原子取代的胺和 環(huán)狀胺或其組合。
脂族胺在本文中被理解為，包括一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵合到胺官能團(tuán)上的 脂族基團(tuán)的胺。合適的脂族胺為，烷基胺、環(huán)垸基胺和環(huán)垸基烷基胺。合
適的垸基胺的實(shí)例為，丁基胺和己基胺；合適的環(huán)烷基胺為，環(huán)己基胺； 合適的環(huán)烷基垸基胺為，二(氨甲基)環(huán)己烷。合適的伯胺的實(shí)例為，甲基 胺、乙基胺、丙基胺、羥丙基胺和環(huán)己基胺。合適的仲胺的實(shí)例為，二甲 胺、二乙胺和二乙醇胺。合適的叔胺的實(shí)例包括，三乙胺和三乙醇胺。
芳族胺在本文中被理解為，包括一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵合到胺官能團(tuán)上的 芳族基團(tuán)的胺。芳族胺可以為，芳族取代胺和芳垸基胺。合適的芳垸基胺 為，芐基胺和亞二甲苯基二胺；合適的芳族取代胺包括，苯胺和苯異丙 胺。合適的雜原子取代衍生物為上述羥乙基胺和雜環(huán)取代胺，例如為，三 聚氰胺、6-苯基-2,4,7-蝶啶三胺和2-氨基-5-苯基-4(5H)-噁唑啉。合適的雜 原子取代胺的實(shí)例為，2-(2-6-二氯苯氧基)乙氨基胍(giianadine)。合適的 環(huán)狀胺包括，吡咯烷(pyrolidine)、吡啶、吲哚及其組合。
用在本發(fā)明的方法中的有機(jī)胺適當(dāng)?shù)匕?，單胺、二胺、三胺和?胺，以及其混合物。合適的二胺為，伯胺、仲胺或叔胺或其組合。三胺和 多胺適當(dāng)?shù)匕ㄖ侔饭倌軋F(tuán)，或仲胺官能團(tuán)與一個(gè)或多個(gè)伯胺官能團(tuán)和/ 或叔胺官能團(tuán)的組合。
合適的二胺的實(shí)例為，丁二胺、戊二胺和己二胺。合適的多胺例如 為，多亞乙基胺。
優(yōu)選地，有機(jī)胺包括二胺；更優(yōu)選地，二胺選自1，4-丁二胺、1,5-戊
二胺、1,6-己二胺及其混合物。其優(yōu)點(diǎn)在于，這些二胺非常適于制備聚酰 胺。
還要優(yōu)選地，有機(jī)胺包括(每個(gè)胺官能團(tuán))當(dāng)量重量至多為100，
優(yōu)選在35-80的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40-60的范圍內(nèi)的化合物。具有較小當(dāng) 量重量(每個(gè)胺官能團(tuán))的有機(jī)胺的優(yōu)點(diǎn)在于，有機(jī)胺在富氨液相或富肼 液相中具有更好的溶解性。
還要優(yōu)選地，有機(jī)胺具有低于200的分子量。其優(yōu)點(diǎn)在于，有機(jī)胺更 容易通過(guò)蒸餾從液相中分離出來(lái)。
可以存在于含有有機(jī)胺的組合物中的酸可以為，任何可以轉(zhuǎn)變成銨鹽 或肼鹽的酸，這些鹽不溶于或不混溶于富氨相和/或富肼相或幾乎如此。酸
是否適于上述目的，可以通過(guò)如下方法進(jìn)行簡(jiǎn)單地測(cè)試制備酸的銨鹽或
肼鹽在水中的濃縮水溶液，并添加氨。如果在氨的添加過(guò)程中形成沉淀 物，那么這種酸是合適的。鹽在用于形成沉淀物的濃縮水溶液中余下的濃 度越低和/或用于形成沉淀物所需的氨的用量越少，這種酸越合適。
合適的酸包括，無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或其組合。合適的無(wú)機(jī)酸包括，選自 鹽酸、硫酸、磺酸、硝酸、磷酸、膦酸或其混合物的化合物。合適的有機(jī) 酸的實(shí)例為，羧酸，包括二元羧酸，以及短鏈和長(zhǎng)鏈一元羧酸。特別合適
的是低分子量或短鏈羧酸(Cl-C4)，這種短鏈羧酸包括選自碳酸 (Cl)、乙酸(C2)和丙酸(C3)或其混合物的優(yōu)選化合物。
優(yōu)選地，酸包括無(wú)機(jī)酸；更優(yōu)選地，無(wú)機(jī)酸包括硫酸或磷酸或其混合 物。包含在酸中的硫酸或磷酸的優(yōu)點(diǎn)在于，與其形成的銨鹽或肼鹽可被重 新用作發(fā)酵工藝中的氮原料，從而用于制備有機(jī)胺。
還要更優(yōu)選地，酸由硫酸或磷酸組成。最優(yōu)選地，酸由硫酸組成。酸 由硫酸組成的優(yōu)點(diǎn)在于，在本發(fā)明的方法中由硫酸形成的銨鹽或肼鹽可被 重新用作發(fā)酵工藝中的氮原料，從而用于制備有機(jī)胺。
含有所述有機(jī)胺和酸，或所述有機(jī)胺和所述酸的鹽的組合物適宜為固 體或液體。
當(dāng)組合物為固體時(shí)，有機(jī)胺和酸以所述有機(jī)胺和所述酸的鹽的形式適 當(dāng)?shù)卮嬖谟诮M合物中。除了有機(jī)胺酸鹽以外，固體組合物還可以包括其它 組分。有機(jī)胺或其鹽可以以在很寬范圍內(nèi)變化的濃度存在于固體組合物 中。上述范圍依賴于有機(jī)胺的類(lèi)型以及與有機(jī)胺組合使用的酸的類(lèi)型,。適 當(dāng)?shù)兀嬖谟诠腆w組合物中的有機(jī)胺和酸的總量，相對(duì)于固體組合物的總
重，在50-100 wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70-100 wt。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在90-100 wt。/。的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在99-100 wt。/。的范圍內(nèi)。
當(dāng)含有有機(jī)胺和酸或其鹽的組合物為固體時(shí)，被添加并與所述固體接 觸的氨或肼適于為氣體或液體。當(dāng)氨或肼為氣體時(shí)，可以從固體中汽提有 機(jī)胺，從而形成氣態(tài)或液態(tài)的含有有機(jī)胺的富氨相或富肼相。當(dāng)氨或肼為 液體時(shí)，可以從固體中萃取有機(jī)胺，從而形成液態(tài)的含有有機(jī)胺的富胺相 或富肼相。固相中的有機(jī)胺含量逐漸降低。為了加強(qiáng)固體和氨或肼的接 觸，可以攪動(dòng)固體。
優(yōu)選地，當(dāng)含有有機(jī)胺和酸的組合物是固體時(shí)，氨和肼為液體。其優(yōu) 點(diǎn)在于，從組合物中分離有機(jī)胺所需氨或肼較少。
當(dāng)組合物為液體時(shí)，組合物適于為水溶液。有機(jī)胺或其鹽以在寬范圍 內(nèi)變化的濃度存在于水溶液中。上述范圍依賴于有機(jī)胺的類(lèi)型以及與有機(jī) 胺組合使用的酸的類(lèi)型。適當(dāng)?shù)?，所存在的有機(jī)胺的濃度，相對(duì)于水溶液 的總重，為至少1 wt%，優(yōu)選為至少2 wt%，或至少5 wt%， 10 wt%， 20 wt%，最優(yōu)選相對(duì)于水溶液的總重，為至少30wt%。濃度較高的優(yōu)點(diǎn)在 于，本發(fā)明的作用被經(jīng)一步增強(qiáng)，并且為了形成具有酸的銨鹽或肼鹽的沉 淀物的兩相體系所需添加的氨或肼明顯較少。
有利地，在本發(fā)明的步驟(i)之前濃縮水溶液，從而增加有機(jī)胺、酸 或其鹽。水溶液可以通過(guò)任何適于此目的的方法來(lái)濃縮，例如通過(guò)水蒸發(fā) 或通過(guò)反滲透。例如可以通過(guò)蒸餾實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)。優(yōu)選地，使用反滲透作為濃 縮水溶液的方法。反滲透的優(yōu)點(diǎn)在于，該方法可以在更適宜的溫度下進(jìn) 行。因此，反滲透被有利地用于在蒸餾條件下易于形成副產(chǎn)物的產(chǎn)品，從 而減少副產(chǎn)物的形成。
添加到水溶液中的氨或肼的用量必須足以形成多相體系。所需用量依 賴于有機(jī)胺和酸在水溶液中的濃度、對(duì)氨或肼的選擇以及諸如溫度等因 素。同樣地，可以添加略微過(guò)量或大量過(guò)量的氨或肼，從而確保盡可能定
量地沉淀氨酸鹽或肼酸鹽。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)測(cè)量可以確定用于形 成多相體系和用于定量沉淀鹽所需用量。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(i)中，將氨添加到水溶液 中。氨的優(yōu)點(diǎn)在于，廉價(jià)、廣泛應(yīng)用，最重要的是它在發(fā)酵過(guò)程中是有用 的氮原料。氨可以以氣體或液體形式使用，而所應(yīng)用的壓力非常適中。
在本發(fā)明的方法中的水溶液適于由用于制備該有機(jī)氨的工藝產(chǎn)生的工 藝流得到。用于制備該有機(jī)氨的工藝可以為任何工藝，適于為常規(guī)化學(xué)工 藝。優(yōu)選地，用于制備該有機(jī)胺的工藝為發(fā)酵工藝。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，水溶液由發(fā)酵工藝產(chǎn)生的工藝流得到， 水溶液包括硫酸和/或磷酸作為酸，在步驟(i)中加入氮，從而形成兩相 體系。這個(gè)實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)在于，所形成的沉淀物包括硫酸銨和/或磷酸 銨，它們可以采用本發(fā)明的方法被容易地分離并被用作發(fā)酵工藝中的氮原 料。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，水溶液由用于制備二胺(優(yōu)選丁二 胺、戊二胺和/或己二胺)的發(fā)酵工藝產(chǎn)生的工藝流得到。
在本發(fā)明的數(shù)個(gè)實(shí)施方式中，富有機(jī)胺相為液相，富酸相為固相。 對(duì)于在本發(fā)明方法的步驟(ii)中分離固相和液相，可以應(yīng)用任何適 于分離固相和液相的方法。合適的方法例如為，過(guò)濾方法、沉降方法和噴
身寸方法。例如在ICirk Orthmer Encyclopaedia of chemical technology中描述
了適于分離固相和液相的方法。
合適的沉降方法例如為，其中使用離心的方法。在這個(gè)方法中，形成 含有上層清液的沉淀物，所述上層清液例如可以被倒掉。適當(dāng)?shù)?，在水?旋流分離器(hydrocyckme)中實(shí)施沉降。適當(dāng)?shù)兀π鞣蛛x器連接 到蒸發(fā)器上用于分離高揮發(fā)性和低揮發(fā)性組分，上述組分分別在高壓蒸餾 柱和低壓蒸餾柱中進(jìn)一步分離。
優(yōu)選地，液相和固相在水力旋流分離器中分離。上述工藝的優(yōu)點(diǎn)在 于，該工藝更易于以連續(xù)工藝的形式實(shí)施。
為了在本發(fā)明的方法的步驟(iii)中將有機(jī)胺從液相中分離，可以應(yīng) 用任何適于從液相中分離化合物的方法。合適的方法例如為，蒸餾方法、
沉降方法和萃取方法及其組合。
合適的蒸餾方法例如為，其中蒸發(fā)除去氨或肼的方法。該方法適用于 有機(jī)二胺，該二胺在室溫下和/或在蒸發(fā)除去氨或肼的溫度范圍內(nèi)為液體。
合適的沉降方法例如為如下方法，在該方法中，加入與氨或肼易混溶 但為有機(jī)胺的非溶劑的溶劑。在有機(jī)胺在室溫下為固體材料的情況下，適 于應(yīng)用該方法。有機(jī)胺在室溫下為固體材料的情況下，該沉降方法的優(yōu)點(diǎn) 在于，在添加溶劑的過(guò)程中，有機(jī)胺從液相中沉淀出來(lái)，然后可以通過(guò)從 液相中分離固體的常用方法分離出來(lái)。
合適的萃取方法例如為如下方法，在該方法中，加入與氨或肼不混溶 且為有機(jī)胺的良溶劑的溶劑。
優(yōu)選地，通過(guò)蒸餾將有機(jī)胺從液相中分離出來(lái)，其中蒸發(fā)除去氨和/或 肼。這種分離方法的優(yōu)點(diǎn)在于，不需要添加另一種溶劑或非溶劑。這種方 法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，該方法更易于應(yīng)用于有機(jī)胺由胺(包括液態(tài)胺)的 混合物組成的方法中，其中上述胺需要被進(jìn)一步分離。
因此，蒸餾優(yōu)選以分級(jí)蒸餾形式進(jìn)行。分級(jí)蒸餾適于以一步或多步進(jìn) 行。采用多步進(jìn)行的分級(jí)蒸餾，適于在第一步中將低沸點(diǎn)級(jí)分和高沸點(diǎn)級(jí) 分分離，然后在第二步和可選其它步驟中，將低沸點(diǎn)級(jí)分和/或高沸點(diǎn)級(jí)分 進(jìn)一步分離，從而得到在液相中具有較高純度的各個(gè)組分。
通過(guò)蒸餾分離適于在低壓下和/或在高溫下進(jìn)行。
通過(guò)蒸餾分離的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，由蒸餾得到的氨或肼不包含有機(jī)溶 劑，并且可重新應(yīng)用于本發(fā)明方法的步驟(i)中。
本發(fā)明的方法包括通過(guò)蒸餾分離有機(jī)胺，其適于在

圖1、圖2或圖3 所描述的裝置中進(jìn)行。
對(duì)于在富有機(jī)胺相為氣相的情況下的那些本發(fā)明的實(shí)施方式，可以通 過(guò)任何適于從氣相中分離揮發(fā)性組分的方法將有機(jī)胺從上述氣相中分離出 來(lái)。適當(dāng)?shù)?，有機(jī)胺通過(guò)選擇性冷凝、蒸餾和冷凝操作來(lái)分離。
圖1、圖2和圖3表示在制備有機(jī)胺的制備方法中適用于實(shí)施本發(fā)明
分離方法的裝置的布置示意圖。
圖1表示適用于實(shí)施本發(fā)明分離方法的裝置的布置示意圖。圖1中的 裝置(1)包括膜單元(2)，其設(shè)置有入口管(4)、出口管(6)和
(8)。入口管(4)連接到分離單元(10)上，所述分離單元(10)設(shè)置 有出口管(11)并通過(guò)連接管(12)連接到反應(yīng)器(14)上。出口管
(8)連接到混合器(16)上?；旌掀鬟M(jìn)一步設(shè)置有入口管(18)和出口 管(20)。出口管(20)連接到水力旋流分離器(21a)上，其安裝有出 口 (21b)和(21c)。出口 (21a)連接到蒸發(fā)單元(22)上。蒸發(fā)單元
(22)設(shè)置有兩個(gè)出口管(22)和(24)，它們分別連接到低壓蒸餾柱
(26)和高壓蒸餾柱(28)上。低壓蒸餾柱(26)設(shè)置有兩個(gè)出口，較低 的出口管(30)和較高的出口管(32)。高壓蒸餾柱(28)也設(shè)置有兩個(gè) 出口，較低出口 (34)和較高出口 (36)。較高出口 (36)可以連接到入 口管(18)上。較低出口 (34)、較高出口管(32)、出口 (21b)和出 口 (6)中的一個(gè)或多個(gè)可以連接到入口管(38)上，該入口管(38)連 接到反應(yīng)器(16)上。
在圖1裝置中，含有有機(jī)胺并且得自反應(yīng)器(14)的工藝流通過(guò)連接 管(12)、分離器(10)和入口管(4)加入膜單元(2)中。通過(guò)在膜單 元中進(jìn)行反滲透工藝，可以將水從工藝流中分離出來(lái)，從而濃縮工藝流。 可以從出口 (6)釋放水，并且將濃縮的工藝流通過(guò)出口 (8)加入混合器
(16)。通過(guò)入口管(18)，可以將氨和/或肼加入混合器(16)中，并與 濃縮的工藝流混合，從而形成含有液相和固相的多相體系。通過(guò)出口管
(20)將混合物加入水力旋流分離器(21a)中，其中，可以分離液相和 固相。液相可以通過(guò)出口管(21b)加入蒸發(fā)單元(22)中。在蒸發(fā)單元
(22)中。液相可被分離成低壓沸點(diǎn)級(jí)分和高壓沸點(diǎn)級(jí)分。低壓沸點(diǎn)級(jí)分 可以通過(guò)出口管(22)加入低壓蒸餾柱(26)中，高壓沸點(diǎn)級(jí)分可以通過(guò) 出口管(24)加入高壓蒸餾柱(28)中。在低壓蒸餾柱(26)中，可以將 氨或肼從低壓沸點(diǎn)級(jí)分中的其它組分中分離出來(lái)并且可選地通過(guò)出口管
(32)返回混合器(16)中。在高壓蒸餾柱(28)中，可以將有機(jī)胺從高 壓沸點(diǎn)級(jí)分中的其它組分中分離出來(lái)并通過(guò)出口管(38)釋放出來(lái)。
可選地，來(lái)自膜單元(2)、水流旋流分離器(21a)、低壓蒸餾柱(26)和/或高壓蒸餾柱(26)的廢液流或二級(jí)流可選通過(guò)入口管(48)返 回反應(yīng)器(16)。
圖2表示適用于實(shí)施本發(fā)明分離方法的裝置的布置示意圖，其與圖1 類(lèi)似，不同之處在于，膜單元(2)被蒸發(fā)器(40)替代。在蒸發(fā)器中， 工藝流通過(guò)蒸發(fā)濃縮。
圖3表示適用于實(shí)施本發(fā)明分離方法的裝置的布置示意圖，其與圖1 類(lèi)似，不同之處在于，膜單元(2)被結(jié)晶器(42)替代。在結(jié)晶器中， 有機(jī)胺可以從工藝流中以其酸鹽的形式被分離出來(lái)。在這種情況下，鹽被 加入混合器(16)中。
通過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
分析方法
采用離子色譜在低容量陰離子交換柱上測(cè)定硫酸根離子(S042—)的含 采用離子色譜在低容量陽(yáng)離子交換柱上測(cè)定銨根離子(NH4+)的含
采用HPLC測(cè)定胺的含量。在測(cè)定以前，將胺通過(guò)如下方法衍生將 含有胺的樣品采用NBD氯化物進(jìn)行處理，然后將樣品注射入HPLC裝置 中，在所述HPLC裝置中，衍生物通過(guò)色譜分離并采用熒光探測(cè)。
采用GC-FID利用非極性柱測(cè)定氯仿含量。通過(guò)內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。
原料
使用如下胺1,2-二氨基乙垸、1，4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊垸、1,6-二氨基己烷和l-氨基丁垸。
實(shí)施例I
在L5升高壓釜中，先后加入353 g水性1,4-二氨基丁烷(67wt。/。水溶 液)和712g水性硫酸G7wt。/。水溶液)并混合，從而制成500 g硫酸1,4-丁烷二銨鹽(1,4-diammonium butane sulfate)在565 g水中的溶液。將該
溶液在常壓下加熱至8(TC，然后施加真空，從而蒸餾除去水。得到干燥的
固體鹽。分析表明，1,4-二氨基丁垸與S042—的摩爾比接近1。將該鹽用于 下一步。在連續(xù)攪拌下，將550 g液體純氨加入495 g硫酸l,4-丁烷二銨鹽 中。將漿液攪拌1小時(shí)。在停止攪拌后，固體顆粒沉降下來(lái)，并且形成上 層清液。上層清液的組合物如下進(jìn)行分析。取樣9.1 g液體加入881 g水 中。水溶液的分析結(jié)果為，液體樣品中包含11.2wtc/。的1,4-二氨基丁烷， 88.4 wt的氨和少于0.5 wt。/。的S042—。 1,4-二氨基丁烷與S(V—的摩爾比被計(jì) 算為>24.4。
實(shí)施例II
在1.5升高壓釜中，加入160 g水性1,4-二氨基丁烷(67wt。/。水溶 液)、322 g水性硫酸(37 wt。/。水溶液)和84 g水，從而制成226 g硫酸 1,4-丁胺二銨鹽和340 g水的溶液。取出45g樣品。分析表明，樣品中1,4-二氨基丁烷、S042—和水的濃度分別為20、 21和59wt。/。。因此起始溶液中包 含41 wtM的硫酸1，4-丁烷二銨。將液體純氨緩緩加入剩余的水溶液(521 g)中。固體立即在液體池中形成，但是通過(guò)攪動(dòng)溶解。當(dāng)加入200 ml氨 (相當(dāng)于約120 g)后，所形成的固體不會(huì)再次溶解。當(dāng)加入總量為380 mL的氨(相當(dāng)于約230 g)后，攪拌器停止工作，并且在固體顆粒沉降 后，取出液體樣品。分析表明，樣品中1,4-二氨基丁烷、S042—、氨和水的 濃度分別為17.6、 3.5、 40禾D 38.9 wt%。 1，4-二氨基丁烷與3042-的摩爾比 被計(jì)算為5.5。
對(duì)比例A
在1.5升高壓釜中，加入85 g水性1,4-二氨基丁烷(67wt。/。水溶 液)、171g水性硫酸(37wt。/。水溶液)和344 g水，從而制成120g硫酸 1，4-丁烷二銨鹽和480 g水的溶液。取出33 g樣品。將液體純氨緩緩加入 剩余的水溶液(567 g)中。固體立即在液體池中形成，但是通過(guò)攪動(dòng)溶 解。當(dāng)加入總量為350 mL的氨(相當(dāng)于約210g)后，攪拌器停止工作。 得到澄清沒(méi)有固體的溶液。實(shí)施例1、 2和對(duì)比例A表明，水含量越低，可以越好地從硫酸鹽中 分離1,4-二氨基丁烷。
實(shí)施例III
在1.5升高壓釜中，加入66 g水性1，6-二氨基己烷、149 g水性硫酸 (37 wt。/。水溶液)和87 g水，從而制成121 g硫酸1,6-己烷二銨鹽和181g 水的溶液。取出31g樣品。將液體純氨緩緩加入剩余的水溶液(271 g) 中。固體立即在液體池中形成，但是通過(guò)攪動(dòng)溶解。當(dāng)加入190 ml (約 114 g)氨后，所形成的固體不會(huì)再次溶解。當(dāng)加入260 mL (約156 g)氨 后，停止攪拌，并且在固體顆粒沉降后，取出所得液相樣品。對(duì)液相進(jìn)行 分析，結(jié)果表明，樣品中1,6-二氨基己烷、S042—、氨和水的濃度分別為 11.8、 4.4、 35.0和48.8 wt%。 1,6-二氨基己烷與SO^的摩爾比被計(jì)算為 2.2。
實(shí)施例IV
在1.5升高壓釜中，加入60 g 1,2-二氨基乙烷、265 g水性硫酸(37 wt。/。水溶液)和70 g水，從而制成158 g硫酸1，2-乙烷二銨鹽和237g水的 溶液。緩緩加入液體純氨。固體立即在液體池中形成，但是通過(guò)攪動(dòng)溶 解。當(dāng)加入190 ml (約114 g)氨后，所形成的固體不會(huì)再次溶解。當(dāng)加 入260 mL (約156 g)氨后，停止攪拌，并且在固體顆粒沉降后，取出所 得液相樣品。對(duì)液相進(jìn)行分析，結(jié)果表明，樣品中1,2-二氨基乙烷、S042— 、氨和水的濃度分別為10.5、 3.0、 39.0禾n 47.5 wt°/0。 1,2-二氨基乙烷與 SO -的摩爾比被計(jì)算為5.6。
在1.5升高壓釜中，加入146 g 1-氨基丁烷、265 g水性硫酸(37 wt% 水溶液)禾卩199 g水，從而制成244 g二(正丁基氨基)硫酸鹽和366 g水的 溶液。取出15g樣品。緩緩加入液體純氨。固體立即在液體池中形成，但 是通過(guò)攪動(dòng)溶解。當(dāng)加入180 ml (約108 g)氨后，所形成的固體不會(huì)再
實(shí)施例V
次溶解。當(dāng)加入404 mL (約242 g)氨后，停止攪拌，并且在固體顆粒沉 降后，取出所得液相樣品。對(duì)液相進(jìn)行分析，結(jié)果表明，樣品中1-氨基丁 烷、S042—、氨和水的濃度分別為17.4、 2.6、 33.3和46.7wt%。 1-氨基丁烷 與SO^的摩爾比被計(jì)算為17.3，其比在二(l-氨基丁烷)硫酸鹽中的摩爾比 高8.65倍。
實(shí)施例VI
在1.5升高壓釜中，加入68 g 1,5-二氨基戊烷(尸胺)、175 g水性硫 酸(37 wt。/。水溶液)禾Q 136 g水，從而制成133 g硫酸1,5-戊烷二銨鹽和 246 g水的溶液。緩緩加入液體純氨。固體立即在液體池中形成，但是通 過(guò)攪動(dòng)溶解。當(dāng)加入195 ml (約117 g)氨后，所形成的固體不會(huì)再次溶 解。當(dāng)加入480 mL (約288 g)氨后，停止攪拌，并且在固體顆粒沉降 后，取出所得液相樣品。對(duì)液相進(jìn)行分析，結(jié)果表明，樣品中1,5-二氨基 戊垸、S042—、氨和水的濃度分別為8.7、 0.8、 50.4和40.1wt%。 1,5-二氨基 戊烷與S042—的摩爾比被計(jì)算為10.2。
對(duì)比例B
在1.5升高壓釜中，加入91 g 1,5-二氨基戊垸(尸胺)、175 g水性氯 化氫(37 wt。/。水溶液)禾n 350 g水，從而制成156 g氯化1,5-戊烷二銨和 460 g水的溶液。測(cè)量酸度為pH二8。將10 g KOH片加入上述溶液中。再 次測(cè)量該溶液的酸度為pH〉11。將666 g (450 mL)氯仿加入上述溶液 中。所得總體積為995 ml。在攪拌l小時(shí)后，存在兩種液體，上層液相為 575 mL，下層液相為420 mL。對(duì)兩個(gè)液相取樣并進(jìn)行分析。上層液相為 水相，包含14.3wt。/。尸胺，0.4 wt。/。氯仿和10.1 wt% Cr離子，其余主要為 水。下層液相為有機(jī)相，包含<0.1 wt。/。尸胺，94.0wt。/。氯仿和llppmCr ，其余主要為水。
后者結(jié)果表明，尸胺仍然幾乎完全存在于含有氯離子的水溶液中，釆 用氫氧化鉀進(jìn)行pH調(diào)整和采用氯仿進(jìn)行萃取導(dǎo)致尸胺的產(chǎn)率較低。
權(quán)利要求
1.一種從組合物中分離有機(jī)胺的方法，所述組合物包括所述有機(jī)胺和酸，或所述有機(jī)胺和所述酸的鹽，其特征在于，所述方法包括如下步驟，其中(i)將氨或肼加入所述組合物中，從而形成含有富有機(jī)胺相和富酸相的多相體系；(ii)將步驟(i)中得到的所述富有機(jī)胺相和所述富酸相分離；并且(iii)將所述有機(jī)胺從所述富有機(jī)胺相中分離出來(lái)。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述有機(jī)胺為二胺，優(yōu)選為丁二 胺、戊二胺或己二胺或它們的混合物。
3. 如權(quán)利要求l或2所述的方法，其中，所述酸包括無(wú)機(jī)酸或短鏈羧酸。
4. 如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酸包括硫酸 或磷酸或其混合物。
5. 如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述組合物為固 體，所述氨或肼為液體。
6. 如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述組合物為水 溶液。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述有機(jī)胺在所述水溶液中的濃 度，相對(duì)于所述水溶液的總重，為至少lwt。/。。
8. 如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述水溶液在步驟(i)前被 濃縮。
9. 如權(quán)利要求6至8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟(i)中， 氨被加入所述水溶液中。
10. 如權(quán)利要求6至9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述水溶液由 用于制備所述有機(jī)胺的工藝產(chǎn)生的工藝流得到，優(yōu)選地，所述工藝流得自 發(fā)酵工藝。
11. 如權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述富有機(jī)胺相為液相，所述富酸相為固相，所述液相和固相通過(guò)噴射分離。
12.如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟(iii) 中，所述有機(jī)胺通過(guò)蒸餾從所述液相中分離，并且可選地由所述蒸餾得到 的氨或肼重新用在步驟(i)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從組合物中分離有機(jī)胺的方法，所述組合物包括所述有機(jī)胺和酸，或所述有機(jī)胺和所述酸的鹽，所述方法包括如下步驟，其中將氨或肼加入所述組合物中，從而形成含有富有機(jī)胺相和富酸相的多相體系；將步驟(i)中得到的所述富有機(jī)胺相和所述富酸相分離；并且將所述有機(jī)胺從所述富有機(jī)胺相中分離出來(lái)。
文檔編號(hào)C07C209/86GK101356151SQ200680050875
公開(kāi)日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月11日
發(fā)明者亞歷山大·沃克爾·彼得斯, 尼古拉斯·瑪麗亞·漢德里克斯·貝克斯, 格拉爾杜斯·約翰尼斯·保盧斯·科魯秀夫, 約翰·克里吉斯曼 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司