專利名稱：環(huán)己酮肟的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種利用 高濃度磷酸羥胺和環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上，環(huán)己酮肟是在制備己內(nèi)酰胺步驟中不可或缺的中間物。在現(xiàn)今技 術(shù)領(lǐng)域中，通過環(huán)己酮與磷酸羥胺進行反應(yīng)以獲得對應(yīng)的肟是制備環(huán)己酮肟的 主要方法。因此，環(huán)己酮肟的制備方法對己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)成本和產(chǎn)量是有直接 影響的。


圖1是用于說明一般羥胺-肟化循環(huán)的示意圖，其包括以下設(shè)備羥胺反
應(yīng)器(10)、肟化塔(30)、萃取塔(50)、汽提塔(70)、以及硝酸吸收塔(90)。 含有硝酸根離子的無機處理液和氫氣，分別通過管線101和103進料至羥胺反 應(yīng)器(10)以合成磷酸羥胺，未反應(yīng)的氫氣以及其它氣體通過管線105排出。 含有磷酸羥胺的無機處理液通過管線111從肟化塔(30)頂部進料。含有環(huán)己 酮的有機相反應(yīng)液通過管線113和115從肟化塔(30)底部導入該肟化塔(30)， 并在逆流接觸下進行肟化反應(yīng)。含有環(huán)己酮肟的有機相，通過管線117從肟化 塔(30)頂部經(jīng)由管線117溢流出料，剩余的磷酸鹽無機處理液通過管線119 從肟化塔(30)底部經(jīng)由管線119出料，自肟化塔(30)底部出料的磷酸鹽無機 處理液通過管線119，然后進入萃取塔(50)以除去剩余的環(huán)己酮肟。接著， 通過管線125送入汽提塔(70)進行汽提，以進一步去除剩余的有機污染物。 最后，通過管線127處理液送入硝酸吸收塔(90)，經(jīng)補充硝酸根離子的含量 后，再次循環(huán)至羥胺反應(yīng)器以合成磷酸羥胺。
然而，這種制備方法存在著缺點，當原肟化塔的設(shè)計不變，在操作條件超 出肟化塔原設(shè)計的負荷范圍的情況下，例如增加進入肟化塔的磷酸羥胺和環(huán)己 酮的流量，或提高磷酸羥胺和環(huán)己酮的濃度而增加環(huán)己酮肟產(chǎn)量以達致增加其 單位時間生產(chǎn)量時，其所造成的問題包括降低反應(yīng)效率，產(chǎn)量無法提升。解決負荷上限問題的一般方法是增加設(shè)備和改變操作方式，前者受限于經(jīng)濟成本 的考慮和法令高度的規(guī)范(增設(shè)新躬化塔的費用昂貴；無法無限加高原設(shè)備 等)，后者可能是受限于進料方式的改變，如中國專利公開第1424306號公開 了一種提高肟化反應(yīng)效率的方法，其方法是通過減小于肟化塔底部連續(xù)加入的 環(huán)己酮的量，并增加于肟化塔中部連續(xù)加入的環(huán)己酮的量，以降低從肟化塔底 部出料的磷酸鹽無機處理液中有機物(環(huán)己酮和環(huán)己酮肟)的含量。但是當進 入肟化塔的磷酸羥胺的濃度明顯提高或其流量大幅增加時，在原有設(shè)備無法改 變的情況下，改變進料位置可導致肟化反應(yīng)的不完全，以及增加于底部排出的 磷酸鹽無機處理液的總羰基含量，使羥胺反應(yīng)器中的催化觸媒遭受毒害。
因此，對于這種于肟化塔中使用高濃度磷酸羥胺或大幅增加通入流量以制 備環(huán)己酮肟的反應(yīng)系統(tǒng)， 一種能提高肟化反應(yīng)效率、設(shè)備生產(chǎn)處理能力、和操 作彈性大的方法仍是需要的。這不但能有效地增加所制備的環(huán)己酮肟的產(chǎn)量， 還能提高肟化反應(yīng)的效率，并同時降低無機處理液中有機物的含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用高濃度磷酸羥胺制備環(huán)己酮肟的方法。另 外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種能提高肟化反應(yīng)效率和產(chǎn)量的環(huán)己酮肟的 制備方法。
此外，本發(fā)明的又一目的在于提供一種能降低無機處理液中有機物含量的 環(huán)己酮肟的制備方法處理液。
為達到上述目的，本發(fā)明提供一種環(huán)己酮肟的制備方法，該方法包括以下 步驟(a)以非逆向的方式將第一部分環(huán)己酮添加至含有高濃度磷酸羥胺的無 機處理液中進行預(yù)混合，使該磷酸羥胺的濃度降低至原濃度的80%以下；以 及(b)將該經(jīng)預(yù)混合的無機處理液與第二部分環(huán)己酮進行肟化反應(yīng)。本發(fā)明 的環(huán)己酮躬的制備方法通過將含有高濃度磷酸羥胺的無機處理液和部分環(huán)己 酮在預(yù)混合反應(yīng)器中進行預(yù)混合，以降低該磷酸羥胺的濃度，然后進行肟化反 應(yīng)，可在提高肟化反應(yīng)效率的同時，降低無機處理液中有機物的含量。
附國說明
圖1是用于說明常規(guī)羥胺-肟化循環(huán)過程的示意圖。圖2是本發(fā)明的羥胺-肟化循環(huán)過程的示意圖。
具體實麄方式
在下文中將說明本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過本說明書容易地 了解本發(fā)明的其它優(yōu)點和功效。
在本說明書中，所述的「總羰基含量」是以無機處理液的總重計，是環(huán)己 酮和環(huán)己酮肟的重量百分比。
本發(fā)明的制備方法能夠應(yīng)用于羥胺-肟化的循環(huán)過程中。該循環(huán)過程是以 磷酸鹽無機處理液作為整個循環(huán)的水性反應(yīng)介質(zhì)，在羥胺反應(yīng)器中利用氫氣還 原硝酸根離子形成磷酸羥胺，再于預(yù)混合反應(yīng)器中與部分環(huán)己酮進行預(yù)混合以 降低該磷羥胺的濃度，然后進入肟化反應(yīng)器與環(huán)己酮進行躬化反應(yīng)，制造環(huán)己
酮肟；經(jīng)去除有機雜質(zhì)以及補充硝酸根離子的含量后，該磷酸鹽無機處理液再 次循環(huán)回羥胺反應(yīng)器，進行下一循環(huán)反應(yīng)。如圖2所示，于此具體實例中，使 用本發(fā)明方法的羥胺-肟化循環(huán)過程包括羥胺反應(yīng)器(10)、預(yù)混合槽(20)、 肟化塔(30)、萃取塔(50)、汽提塔(70)以及硝酸吸收塔(卯)。含有硝酸 根離子的無機處理液和氫氣分別通過管線101和103進料至羥胺反應(yīng)器(10) 以合成高濃度磷酸羥胺，未反應(yīng)的氫氣以及其它氣體通過管線105排出。該高 濃度磷酸羥胺的凈濃度是1.0摩爾/千克以上，優(yōu)選1.2摩爾/千克以上，更優(yōu) 選1.4摩爾/千克以上，最優(yōu)選1.6摩爾/千克以上的磷酸羥胺。含有高濃度磷 酸羥胺的無機處理液和含有環(huán)己酮的有機相反應(yīng)液分別通過管線107和109 同向地送入預(yù)混合槽(20)，在30。C至5(TC的溫度下進行預(yù)混合，形成混合反 應(yīng)液。在預(yù)混合后的混合反應(yīng)液中，該磷酸羥胺的濃度已降低至原濃度的80 %以下，優(yōu)選原濃度的70%以下，更優(yōu)選原濃度的60%以下，最優(yōu)選原濃度 的50%以下。含有環(huán)己酮的有機相反應(yīng)液包括環(huán)己酮和有機溶劑，該有機溶 劑的例子包括但非限于苯、甲苯、二甲苯、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其混合物等。 經(jīng)預(yù)混合的混合反應(yīng)液通過管線111從肟化塔(30)頂部進料該肟化塔 (30)，含有環(huán)己酮的有機相反應(yīng)液通過管線113和115從肟化塔(30)底部 導入該肟化塔(30)，在逆流接觸下進行肟化反應(yīng)。該肟化反應(yīng)的條件優(yōu)選在 4(TC至6(TC的溫度，以及大氣壓、次大氣壓、或增壓下進行。肟化反應(yīng)完成 后，含有環(huán)己酮后的有機相通過管線117從肟化塔(30)頂部經(jīng)由管線117溢流出料。剩余的磷酸鹽無機處理液通過管線119從肟化塔(30)底部經(jīng)由管線 119出料。
從該肟化塔(30)底部出料的磷酸鹽無機處理液，通過管線119進入萃取 塔(50)。在萃取塔(50)中，使用甲苯作為溶劑，該溶劑通過管線121進料 至萃取塔(50)進行萃取，以除去剩余的環(huán)己酮肟。萃取后的有機溶劑通過管 線123送回肟化塔(30)，而萃取后的磷酸鹽無機處理液則從萃取塔(50)底 部排出，通過管線125送入汽提塔(70)，進行汽提，進一步去除剩余的有機 污染物。經(jīng)汽提的無機處理液，通過管線127送入硝酸吸收塔(90)，經(jīng)補充 硝酸根離子的含量后，再次循環(huán)至羥胺反應(yīng)器以合成磷酸羥胺。
實據(jù)例
對照例
每單位時間濃度為1.131摩爾/千克的磷酸羥胺無機處理液和環(huán)己酮的甲 苯溶液，連續(xù)地分別從肟化塔頂部和底部進料至肟化塔以進行肟化反應(yīng)(肟化 塔的操作溫度為5rC)，羥胺與環(huán)己酮的摩爾比例為0.90。每單位時間從該肟 化塔頂部溢流出料的有機相中，含有1.176摩爾(132.9克)環(huán)己酮肟，從該 肟化塔底部排出的磷酸鹽無機處理液中，未反應(yīng)的游離羥胺的濃度小于0.001 摩爾/千克，總幾基含量為0.95重量％ 。
比較例1 --提高進料濃度
重復(fù)對照例，但每單位時間進入肟化塔的磷酸羥胺的濃度改為1.407摩爾 /千克，并調(diào)整環(huán)己酮的甲苯溶液的濃度，使羥胺與環(huán)己酮的摩爾比為0.90。 每單位時間從該后化塔頂部溢流出料的有機相中，含有U58摩爾(130.9克) 環(huán)己酮后，從該肟化塔底部排出的磷酸鹽無機處理液中，未反應(yīng)的游離羥胺的 濃度為0.115摩爾/千克，總羰基含量為1.60重量％。從比較例1和對照例的 結(jié)果得知，提高羥胺進料的濃度增加肟化塔的負荷量，可導致肟化反應(yīng)的不完 全，造成底部排出的磷酸鹽無機處理液中總羰基含量升高。
實施例1
重復(fù)比較例1，但磷酸羥胺的無機處理液先和部分環(huán)己酮的甲苯溶液同向地進料至預(yù)混合反應(yīng)器，在37X:的溫度，以及大氣壓下進行預(yù)混合。從預(yù)混 合反應(yīng)器出料的混合反應(yīng)液中，磷酸羥胺的濃度比例降低至原濃度的45%。 經(jīng)預(yù)混合的混合反應(yīng)液從肟化塔頂部進料，另一部分環(huán)己酮的甲苯溶液從肟化塔底部進料，在5rc的溫度下，以逆流接觸進行肟化反應(yīng)，羥胺與環(huán)己酮(兩部分總量)的摩爾比為0.90。每單位時間從該肟化塔頂部溢流出料的有 機相中，含有1.434摩爾(162.0克)環(huán)己酮肟，從該肟化塔底部排出的磷酸 鹽無機處理液中，未反應(yīng)的游離羥胺的濃度小于0.001摩爾/千克，總羰基含量 為1.20重量％。從比較例1和實施例1的結(jié)果得知，將高濃度磷酸羥胺和部 分環(huán)己酮先在預(yù)混合反應(yīng)器中進行預(yù)混合，在降低該無機處理液中的磷酸羥胺 的濃度后進行肟化反應(yīng)，不但能提高肟化反應(yīng)的效率，同時亦能降低無機處理 液中有機物的含量。比較例2重復(fù)對照例，但每單位時間進入肟化塔的磷酸羥胺的濃度改為1.642摩爾 /千克，羥胺與環(huán)己酮的摩爾比為O.卯。每單位時間從該肟化塔頂部溢流出料 的有機相中，含有1.404摩爾(158.65克)環(huán)己酮肟，從該肟化塔底部排出的 磷酸鹽無機處理液中，未反應(yīng)的游離羥胺的濃度為0.131摩爾/千克，總羰基含 量為2.01重量％。從對照例和比較例2的結(jié)果得知，增加羥胺的濃度使肟化塔的負荷量更進 一步的增加，可導致肟化反應(yīng)更不完全。實施例2重復(fù)比較例2，但磷酸羥胺的無機處理液先和部分環(huán)己酮的甲苯溶液同向 地進料至預(yù)混合反應(yīng)器，在37'C的溫度以及一大氣壓下進行預(yù)混合。從該預(yù) 混合反應(yīng)器出料的混合反應(yīng)液中，磷酸羥胺的濃度比例降低至原濃度的63%。經(jīng)預(yù)混合的混合反應(yīng)液從肟化塔頂部進料，另一部分環(huán)己酮的甲苯溶液從肟化塔底部進料，在5rc的溫度下，以逆流接觸進行肟化反應(yīng)，羥胺與環(huán)己酮(兩部分總量)的摩爾比為0.90。每單位時間從該肟化塔頂部溢流出料的有機 相中，含有1.614 (182.4克)環(huán)己酮肟，從該肟化塔底部排出的磷酸鹽無機處 理液中，未反應(yīng)的游離羥胺濃度小于0.001摩爾/千克，總羰基含量為1.65重量％ 。從比較例2和實施例2的結(jié)果得知，將高濃度磷酸羥胺和部分環(huán)己酮先 在預(yù)混合反應(yīng)器中進行預(yù)混合，在降低該無機處理液中的磷酸羥胺濃度后進行 肟化反應(yīng)，不但能提高肟化反應(yīng)的效率，同時亦能降低無機處理液中有機物的比較例3--增加進料量重復(fù)對照例，但每單位時間進入肟化塔的磷酸羥胺流量提高改為1.18倍， 這相對提高環(huán)己酮的甲苯溶液進料量，使羥胺與環(huán)己酮的摩爾比為0.9。每單 位時間從該后化塔頂部溢流出料的有機相中，含有1.047摩爾(121.4克)環(huán) 己酮肟，從該肟化塔底部排出的磷酸鹽無機處理液中，未反應(yīng)的游離羥胺的濃 度為0.095摩爾/千克，總羰基含量為1.55重量％ 。從對照例與比較例3的結(jié)果得知，增加進料量使增加肟化塔的負荷量，可 導致肟化反應(yīng)的不完全，造成底部排出的磷酸鹽無機處理液中總羰基含量升 咼。實施例3重復(fù)比較例3，但磷酸羥胺的無機處理液先和部分環(huán)己酮的甲苯溶液同向 地進料至預(yù)混合反應(yīng)器，在37'C的溫度以及一大氣壓下進行預(yù)混合。從該預(yù) 混合反應(yīng)器出料的混合反應(yīng)液中，磷酸羥胺的濃度比例降低至原濃度的59% 。經(jīng)預(yù)混合的混合反應(yīng)液從后化塔頂部進料，另一部分環(huán)己酮的甲苯溶液從 肟化塔底部進料，在5rc的溫度條件下，以逆流接觸進行肟化反應(yīng)，羥胺與 環(huán)己酮(兩部分總量)的摩爾比為0.90。每單位時間從該肟化塔頂部溢流出料的 有機相中，含有1.386摩爾(156.6克)環(huán)己酮肟，從肟化塔底部排出的磷酸 鹽無機處理液中，未反應(yīng)的游離羥胺濃度小于0.001摩爾/千克，總羰基含量為 1.20重量％。從比較例3和實施例3的結(jié)果得知，增加進料量造成肟化塔的負荷量增加， 導致肟化反應(yīng)不完全的缺點，可通過進行預(yù)混合來克服。比較例4-提高濃度、增加進料量重復(fù)比較例3，但每單位時間進入肟化塔的磷酸羥胺濃度為1.407摩爾/千克，羥胺與環(huán)己酮的摩爾比為0.9。每單位時間從該肟化塔頂部溢流出料的 有機相中，含有1.302摩爾(147.1克)環(huán)己酮肟，從該肟化塔底部排出的磷 酸鹽無機處理液中，未反應(yīng)的游離羥胺的濃度為0.120摩爾/千克，總羰基含量 為1.64重量％。從對照例和比較例4的結(jié)果得知，增加進料量及提高濃度均 會增加肟化塔的負荷量，導致肟化反應(yīng)更不完全，造成底部排出的磷酸鹽無機 處理液中總羰基含量升高更多。實施例4重復(fù)比較例4，但磷酸羥胺的無機處理液先與部分環(huán)己酮的甲苯溶液同向 地進料至預(yù)混合反應(yīng)器，在37"C的溫度以及一大氣壓下進行預(yù)混合。從該預(yù) 混合反應(yīng)器出料的混合反應(yīng)液中，磷酸羥胺的濃度比例降低至原濃度的72% 。經(jīng)預(yù)混合的混合反應(yīng)液從肟化塔頂部進料，另一部分環(huán)己酮的甲苯溶液從 肟化塔底部進料，在5rc的溫度條件下，以逆流接觸進行肟化反應(yīng)，羥胺與 環(huán)己酮(兩部分總量)的摩爾比為0.90。每單位時間從該肟化塔頂部溢流出料的 有機相中，含有1.716摩爾(193.9克)環(huán)己酮肟，從該肟化塔底部排出的磷 酸鹽無機處理液中，未反應(yīng)的游離羥胺的濃度小于0.001摩爾/千克，總羰基含 量為1.40重量％。從比較例4和實施例4的結(jié)果得知，增加進料量及提高濃度造成肟化塔的 負荷量增加，所引致肟化反應(yīng)不完全的缺點，亦能通過進行預(yù)混合來克服。利用本發(fā)明的方法使用高濃度磷酸羥胺制造環(huán)己酮肟時，能提高肟化反應(yīng) 的效率，同時減少無機處理液中有機物的含量。上述實施例只在于示例性說明本發(fā)明的原理及其功效，而不應(yīng)被解釋為將 本發(fā)明限制于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述 實施例進行修飾及變改。因此，本發(fā)明的保護范圍，應(yīng)如所附的權(quán)利要求作限 定。
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)己酮肟的制備方法，該方法包括下列步驟(a)以非逆向方式將第一部分環(huán)己酮添加至含有高濃度磷酸羥胺的無機處理液中進行預(yù)混合，使磷酸羥胺的濃度降低至原濃度的80％以下；和(b)將經(jīng)預(yù)混合的無機處理液與第二部分環(huán)己酮進行肟化反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，步驟(a)所述的 高濃度磷酸羥胺是濃度為1.0摩爾/千克以上的磷酸羥胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，步驟(a)所述的 高濃度磷酸羥胺是濃度為1.2摩爾/千克以上的磷酸羥胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，步驟(a)所述的 高濃度磷酸羥胺是濃度為1.6摩爾/千克以上的磷酸羥胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，步驟(a)在30 "C至5(TC的溫度下進行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，步驟(a)中的預(yù) 混合是在預(yù)混合槽中進行的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，所述的環(huán)己酮和 含有高濃度磷酸羥胺的無機處理液同向地進料至所述的預(yù)混合槽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，步驟(a)使高濃 度磷酸羥胺的濃度降低至原濃度的70%以下。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，步驟(a)使高濃 度磷酸羥胺的濃度降低至原濃度的60%以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，步驟(a)使高濃 度磷酸羥胺的濃度降低至原濃度的50%以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，步驟(b)的躬化 反應(yīng)是在肟化塔中進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，無機處理液從肟 化塔頂部進料。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的環(huán)己酮肟的制備方法，其中，由環(huán)己酮和有機 溶劑組成有機相反應(yīng)液，兩者均從躬化塔底部進料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)己酮肟的制備方法，該制備方法包括以下步驟以非逆向方式將第一部分環(huán)己酮添加至含有高濃度磷酸羥胺的無機處理液中進行預(yù)混合，使該磷酸羥胺的濃度降低至原濃度的80％以下；然后將經(jīng)預(yù)混合的無機處理液與第二部分環(huán)己酮進行肟化反應(yīng)。本發(fā)明的環(huán)己酮肟制備方法，通過將含有高濃度磷酸羥胺的無機處理液與環(huán)己酮進行預(yù)混合，以降低該磷酸羥胺的濃度，然后進行肟化反應(yīng)。通過這種方法，不但能有效地增加所制備的環(huán)己酮肟的濃度，還能提高肟化反應(yīng)的效率，并同時降低無機處理液中有機物的含量。
文檔編號C07C249/08GK101225055SQ20071000089
公開日2008年7月23日 申請日期2007年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月17日
發(fā)明者羅守禮, 鄭秀麗, 黃凱弘, 黃志達 申請人:中國石油化學工業(yè)開發(fā)股份有限公司