專利名稱：：多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)、材料與機(jī)械科學(xué)，特別提供了一種在無(wú)酸性/堿性催化劑的情況下多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法及裝置。技術(shù)背景酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)是羧酸酯水解成相應(yīng)的羧酸和醇。羧酸酯在化學(xué)工業(yè)中通常用作溶劑或增塑劑，或者是在各種不同的反應(yīng)中作為副產(chǎn)物或主產(chǎn)物產(chǎn)生。由于羧酸酯是一種低值溶劑，如果通過(guò)水解反應(yīng)及隨后的常規(guī)分離過(guò)程(如蒸餾、結(jié)晶等)，將其水解成相應(yīng)的羧酸和醇，兩者都具有較高價(jià)值。酯的水解一般在均相介質(zhì)中用酸或堿作為催化劑下迸行的。用堿做催化劑，其缺點(diǎn)可能會(huì)形成金屬鹽，而用酸做催化劑，因?yàn)樗汪人狨サ目苫煨院艿?，形成水油兩相，常常需要用混合溶劑，這明顯使所得羧酸的后續(xù)分離和提純復(fù)雜化。另外，液態(tài)酸還能帶來(lái)明顯的設(shè)備腐蝕問(wèn)題。因此多采用酸性樹脂在多相介質(zhì)中進(jìn)行水解反應(yīng)可避免上述缺陷。SU1085972A專利采用陽(yáng)離子交換劑Ky-28為固定床催化劑通過(guò)水解生產(chǎn)甲酸，雖然催化水解性好，但仍存在催化劑的流失和催化劑再生等一系列問(wèn)題。JP2005—330239水解或酯化反應(yīng)的催化劑一般為液體酸性催化劑如硫酸及鹽酸，但會(huì)引起設(shè)備腐蝕問(wèn)題和產(chǎn)品與催化劑之間的分離。CN1135476A，US5679848報(bào)道了對(duì)苯二甲酸二甲酯(簡(jiǎn)稱DMT)先經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)器，再在逆流反應(yīng)器中借助蒸汽汽提可以實(shí)現(xiàn)99%的水解轉(zhuǎn)化率，再通過(guò)結(jié)晶得到對(duì)苯二甲酸。預(yù)反應(yīng)器的使用增加了該過(guò)程的固定資產(chǎn)投資。US5286903報(bào)道了在釜式反應(yīng)器中，1，4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯在乙酸催化下可以完全水解為1，4-環(huán)己烷二甲酸；無(wú)催化劑存在時(shí)水解轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到55.2%，而且反應(yīng)溫度高，需要在250-30(TC之間進(jìn)行。大部分水解或酯化反應(yīng)都受化學(xué)平衡限制而很難達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，但是通過(guò)汽提法可以連續(xù)地從反應(yīng)體系中除去低沸點(diǎn)的醇產(chǎn)物，反應(yīng)蒸餾法可以使水解平衡向右移動(dòng)，使羧酸酯在反應(yīng)蒸餾塔中的水解轉(zhuǎn)化率可以大大提高。目前專利和文獻(xiàn)報(bào)道了催化精餾的新水解工藝，但關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的裝填方法。日本專利JP8207259和JP05212290，世界專利W09620912，中國(guó)專利ZL97101306.3分別報(bào)道了幾種陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的制作和裝填。樹脂催化劑的使用仍然存在催化劑的制作和裝填方式比較麻煩、催化劑的再生、更換和回收困難等問(wèn)題。人們期望獲得一種技術(shù)效果更好的多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法以及該方法所對(duì)應(yīng)使用的相關(guān)設(shè)備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在不需要酸或堿催化劑的情況下，利用一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔(7)實(shí)現(xiàn)多元羧酸酯進(jìn)行水解得到相應(yīng)多元羧酸和相應(yīng)醇的一種改進(jìn)的方法和裝置；本發(fā)明提供了一種能以簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)符合商業(yè)上普通純度的多元羧酸的方法，特別是不需要預(yù)水解反應(yīng)器，可以在不使用酸(或堿)催化劑的情況下實(shí)現(xiàn)羧酸酯水解轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，還可以再通過(guò)結(jié)晶分離處理生產(chǎn)出固體羧酸產(chǎn)物。其方法簡(jiǎn)單易行，設(shè)備成本和使用低、轉(zhuǎn)化效率高，技術(shù)效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明方法以連續(xù)式實(shí)施方法最為有利(斷續(xù)式工作方式亦可，但總體成本和效果可能不如連續(xù)式實(shí)施。)，即將羧酸酯和水連續(xù)地通入反應(yīng)蒸餾塔中，在優(yōu)化條件下可以使羧酸酯完全水解為水解產(chǎn)物。本發(fā)明所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法，其特征在于所述方法為在一定溫度和水存在(不需要預(yù)反應(yīng)器和酸性或堿性催化劑)的條件下，使羧酸酯水解成相應(yīng)的羧酸和醇；所述進(jìn)行水解所要求的溫度范圍是10040(TC(優(yōu)選范圍是14035(TC);作為反應(yīng)物的羧酸酯和水二者的重量比為1:11:15(羧酸酯和水二者的重量比為優(yōu)選范圍是1:21:10，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是1:61:8)。作為原料的羧酸酯和水在進(jìn)入水解反應(yīng)裝置之前最好需要進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后所要求達(dá)到的溫度范圍是3030(TC(其中羧酸酯預(yù)熱溫度優(yōu)選范圍是3010(TC、水的預(yù)熱溫度優(yōu)選范圍為10030(TC)。本發(fā)明所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法中，多元羧酸酯水解在反應(yīng)蒸餾塔(7)內(nèi)進(jìn)行，作為原料的羧酸酯流體通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)蒸餾塔(7)上高度不完全相同的220個(gè)入口進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔(7)中(優(yōu)選使用3個(gè)高度分別不同的羧酸酯流體入口)；反應(yīng)蒸餾塔(7)上還連接有水進(jìn)料管或/和水蒸汽進(jìn)料管。在實(shí)際操作中，我們可以將含有羧酸酯的流體(經(jīng)過(guò)預(yù)熱后)從所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的上部其中一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料口進(jìn)料；反應(yīng)水與產(chǎn)生汽提蒸汽的水經(jīng)過(guò)蒸汽發(fā)生器(6)從所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底部進(jìn)料；所述反應(yīng)蒸餾塔(7)中羧酸酯的轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)在所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的不同高度進(jìn)料達(dá)到控制水解轉(zhuǎn)化率大于99.9%。所述反應(yīng)蒸餾塔(7)底部的多元羧酸單酯的含量借助蒸汽汽提可以減少到少于10ppm(重量)的范圍，技術(shù)效果相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)明顯更優(yōu)。本發(fā)明中，所述多元羧酸酯水解的過(guò)程是首先將多元羧酸酯和水分別通入反應(yīng)蒸餾塔(7)中進(jìn)行水解反應(yīng)；水解后得到的產(chǎn)物通過(guò)反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流和/或頂流導(dǎo)出；所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流的處理過(guò)程為以下幾種情況之一其一，所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流進(jìn)入反應(yīng)塔釜(9)中儲(chǔ)存，然后直接導(dǎo)出；其二，所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流進(jìn)入反應(yīng)塔釜(9)中儲(chǔ)存，然后導(dǎo)出到另一個(gè)分離裝置中并作分離處理；在該所述的另一個(gè)分離裝置中，所述底流混合物進(jìn)一步分離得到純度可達(dá)99.5%以上的羧酸；其三，所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流進(jìn)入反應(yīng)塔釜(9)中儲(chǔ)存，然后導(dǎo)出并作分離處理之后再對(duì)分離出的羧酸進(jìn)行干燥處理。所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法中，對(duì)反應(yīng)塔釜(9)中的羧酸和水的混合物進(jìn)行分離處理所利用的分離裝置是結(jié)晶分離器，其具體是以下裝置之一或其組合過(guò)濾器、象氈鼓過(guò)濾器、壓濾器、篩網(wǎng)過(guò)濾器；將反應(yīng)塔釜(9)內(nèi)羧酸和水的混合物中的羧酸分離處理后再進(jìn)行干燥處理所使用的裝置是以下幾種之一或其組合管式干燥器、流動(dòng)干燥器、流化床干燥器。升到反應(yīng)蒸餾塔(7)的上部的醇和水的混合蒸氣還需要進(jìn)行冷卻處理-,作為反應(yīng)原料的多元羧酸酯為以下幾種之一或其組合1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(或乙酯、異丙酯、丙酯、異丁酯、丁酯)；1,3-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(或乙酯、異丙酯、丙酯、異丁酯、丁酯)；對(duì)(或鄰、間)苯二甲酸二甲酯(或乙酯、異丙酯、丙酯、異丁酯、丁酯)；關(guān)于反應(yīng)原料的進(jìn)一步優(yōu)選范圍是1)所述多元羧酸酯的化合物為甲酯、乙酯、異丙酯或正丙酯、異丁酯或正丁酯，或前述各種酯化合物的混合物。這是反應(yīng)原料中醇的優(yōu)選；2)所述多元羧酸酯的化合物為1,4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己垸二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸的酯化合物。這是反應(yīng)原料中酸的優(yōu)選。本發(fā)明多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置，其包含有反應(yīng)蒸餾塔(7)和連接在其下部的反應(yīng)塔釜(9);其特征在于作為核心設(shè)備的反應(yīng)蒸餾塔(7)上設(shè)置有220個(gè)高度不完全相同的羧酸酯流體入口(優(yōu)選內(nèi)容是有3個(gè)高度分別不同的羧酸酯流體入口)；水進(jìn)料管(5)直接連接著反應(yīng)蒸餾塔(7)或通過(guò)蒸汽發(fā)生裝置(6)連接著反應(yīng)蒸餾塔(7)。在優(yōu)選方案中，反應(yīng)塔釜(9)還可以根據(jù)情況不用或選用用于將水解產(chǎn)生的多元羧酸和未反應(yīng)完全的水分離開來(lái)的分離裝置(所述分離裝置連接著反應(yīng)塔釜(9))。所述分離裝置優(yōu)選可以為結(jié)晶分離器，其具體可以是以下裝置之一或其組合過(guò)濾器、象氈鼓過(guò)濾器、壓濾器、篩網(wǎng)過(guò)濾器等；同時(shí)，分離裝置上還優(yōu)選直接連接著用于對(duì)所分離出的羧酸進(jìn)行干燥處理的裝置，所使用的干燥裝置是以下幾種之一或其組合管式干燥器、流動(dòng)干燥器、流化床干燥器等。優(yōu)選方案中，反應(yīng)蒸餾塔(7)上部還連接著用于對(duì)反應(yīng)蒸餾塔(7)頂流導(dǎo)出的揮發(fā)性產(chǎn)物和水進(jìn)行冷卻處理的冷凝器(11);冷凝器(11)優(yōu)選連接或/和安裝在反應(yīng)蒸餾塔(7)最上部；冷凝器(11)主要有兩大作用冷卻醇和水的混合蒸氣，同時(shí)在反應(yīng)蒸餾塔(7)中保持合適的反應(yīng)器壓力。一一實(shí)際操作中我們可以根據(jù)情況選擇不收集醇或收集醇。反應(yīng)蒸餾塔(7)內(nèi)部填充有用于提高氣液分布和接觸效率的開放網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，所述填充物具體為如下幾種之一或其組合金屬絲網(wǎng)；鋼、聚合物或陶瓷材料的硬質(zhì)多孔整料等惰性填料。優(yōu)選的填充物為以下兩種02X3瓷環(huán)、結(jié)構(gòu)化惰性填料02X2的316L不銹鋼網(wǎng)8填料(所述反應(yīng)蒸餾塔(7)內(nèi)至少填充結(jié)構(gòu)化惰性填料，優(yōu)選例為316L不銹鋼網(wǎng)8環(huán)填料)。本發(fā)明所述的多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置中，還設(shè)置有如下裝置之一或其組合其一，用于加熱所述蒸汽發(fā)生裝置(6)或所述流體流的加熱裝置；其二，用于加熱連接著所述反應(yīng)蒸餾塔(7)下部(優(yōu)選為塔底)的反應(yīng)塔釜(9)的加熱裝置，以便于其后的相關(guān)操作，獲得更好的技術(shù)效果；其三，用于加熱所述多元羧酸酯流體流的加熱裝置。本發(fā)明中，所述反應(yīng)蒸餾塔(7)垂直放置，羧酸酯流體流入口被安排在反應(yīng)蒸餾塔(7)的中上部，水蒸汽入口被安排在下部，所述醇、水混合物出口被安排在頂部。相應(yīng)的調(diào)整與控制過(guò)程可以通過(guò)對(duì)進(jìn)料口的選擇與控制實(shí)現(xiàn)?？偠灾?，本發(fā)明涉及在不需要預(yù)反應(yīng)器和酸性(或堿性)催化劑的情況下，利用反應(yīng)蒸餾技術(shù)連續(xù)將多元羧酸酯水解成相應(yīng)的多元羧酸和醇的方法和裝置。通過(guò)反應(yīng)條件和工藝的控制，可以實(shí)現(xiàn)羧酸酯的完全水解。所得到的多元羧酸不含有未水解的酯基基團(tuán)，不是多種羧酸和羧酸酯的混合物。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明不需要預(yù)水解反應(yīng)器、不需要使用酸或堿催化劑，利用一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔(7)就可以將多元羧酸酯水解得到相應(yīng)多元羧酸和相應(yīng)醇的；本發(fā)明提供了一種更為簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)符合商業(yè)上普通純度的多元羧酸，本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)羧酸酯水解轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，還可以再通過(guò)結(jié)晶分離處理生產(chǎn)出固體羧酸產(chǎn)物。其方法簡(jiǎn)單易行，設(shè)備成本和使用低、轉(zhuǎn)化效率高，技術(shù)效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。圖1為多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置組成示意圖。具體實(shí)施方式一種不需要酸或堿催化劑的情況下，利用一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔(7)實(shí)現(xiàn)多元羧酸酯進(jìn)行水解得到相應(yīng)多元羧酸和相應(yīng)醇的一種改進(jìn)的方法和裝置。所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法具體為在一定溫度和水存在(不需要預(yù)反應(yīng)器和酸性或堿性催化劑)的條件下，使羧酸酯水解成相應(yīng)的羧酸和醇；所述進(jìn)行水解所要求的溫度范圍是100400°C;作為反應(yīng)物的羧酸酯和水二者的重量比為1:11:15。作為原料的羧酸酯和水在進(jìn)入水解反應(yīng)裝置之前最好需要進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后所要求達(dá)到的溫度范圍是3030(TC(其中羧酸酯預(yù)熱溫度優(yōu)選范圍是3010(TC、水的預(yù)熱溫度優(yōu)選范圍為100300°C)。在所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法中，多元羧酸酯水解在反應(yīng)蒸餾塔(7)內(nèi)進(jìn)行，作為原料的羧酸酯流體通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)蒸餾塔(7)上高度不完全相同的220個(gè)入口進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔(7)中(優(yōu)選使用3個(gè)高度分別不同的羧酸酯流體入口)；反應(yīng)蒸餾塔(7)上還連接有水進(jìn)料管或/和水蒸汽進(jìn)料管。在實(shí)際操作中，我們可以將含有羧酸酯的流體(經(jīng)過(guò)預(yù)熱后)從所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的上部其中一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料口迸料；反應(yīng)水與產(chǎn)生汽提蒸汽的水經(jīng)過(guò)蒸汽發(fā)生器(6)從所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底部進(jìn)料；所述反應(yīng)蒸餾塔(7)中羧酸酯的轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)在所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的不同高度進(jìn)料達(dá)到控制水解轉(zhuǎn)化率大于99.9%。所述反應(yīng)蒸餾塔(7)底部的多元羧酸單酯的含量借助蒸汽汽提可以減少到少于10ppm(重量)的范圍，技術(shù)效果相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)明顯更優(yōu)。所述多元羧酸酯水解的過(guò)程是首先將多元羧酸酯和水分別通入反應(yīng)蒸餾塔(7)中進(jìn)行水解反應(yīng)；水解后得到的產(chǎn)物通過(guò)反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流和/或頂流導(dǎo)出；所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流的處理過(guò)程為以下幾種情況之一其一，所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流進(jìn)入反應(yīng)塔釜(9)中儲(chǔ)存，然后直接導(dǎo)出；其二，所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流進(jìn)入反應(yīng)塔釜(9)中儲(chǔ)存，然后導(dǎo)出到另一個(gè)分離裝置中并作分離處理；在該所述的另一個(gè)分離裝置中，所述底流混合物進(jìn)一步分離得到純度可達(dá)99.5%以上的羧酸；其三，所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流進(jìn)入反應(yīng)塔釜(9)中儲(chǔ)存，然后導(dǎo)出并作分離處理之后再對(duì)分離出的羧酸進(jìn)行干燥處理。所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法中，對(duì)反應(yīng)塔釜(9)中的羧酸和水的混合物進(jìn)行分離處理所利用的分離裝置是結(jié)晶分離器，其具體是以下裝置之一或其組合過(guò)濾器、象氈鼓過(guò)濾器、壓濾器、篩網(wǎng)過(guò)濾器；將反應(yīng)塔釜(9)內(nèi)羧酸和水的混合物中的羧酸分離處理后再進(jìn)行干燥處理所使用的裝置是以下幾種之一或其組合管式干燥器、流動(dòng)干燥器、流化床干燥器。升到反應(yīng)蒸餾塔(7)的上部的醇和水的混合蒸氣還需要進(jìn)行冷卻處理；作為反應(yīng)原料的多元羧酸酯為以下幾種之一或其組合1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(或乙酯、異丙酯、丙酯、異丁酯、丁酯)；1，3-環(huán)己垸二甲酸二甲酯(或乙酯、異丙酯、丙酯、異丁酯、丁酯)；對(duì)(或鄰、間)苯二甲酸二甲酯(或乙酯、異丙酯、丙酯、異丁酯、丁酯)；關(guān)于反應(yīng)原料的優(yōu)選范圍是1)所述多元羧酸酯的化合物為甲酯、乙酯、異丙酯或正丙酯、異丁酯或正丁酯，或前述各種酯化合物的混合物。這是反應(yīng)原料中醇的優(yōu)選；2)所述多元羧酸酯的化合物為1,4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸的酯化合物。這是反應(yīng)原料中酸的優(yōu)選。所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置，具體包含有反應(yīng)蒸餾塔(7)和連接在其下部的反應(yīng)塔釜(9);其特征在于作為核心設(shè)備的反應(yīng)蒸餾塔(7)上設(shè)置有220個(gè)高度不完全相同的羧酸酯流體入口(優(yōu)選是設(shè)置3個(gè)高度分別不同的羧酸酯流體入口)；水進(jìn)料管(5)直接連接著反應(yīng)蒸餾塔(7)或通過(guò)蒸汽發(fā)生裝置(6)連接著反應(yīng)蒸餾塔(7)。在優(yōu)選方案中，反應(yīng)塔釜(9)還可以根據(jù)情況不用或選用用于將水解產(chǎn)生的多元羧酸和未反應(yīng)完全的水分離開來(lái)的分離裝置(所述分離裝置連接著反應(yīng)塔釜(9))。所述分離裝置優(yōu)選可以為結(jié)晶分離器，其具體可以是以下裝置之一或其組合過(guò)濾器、象氈鼓過(guò)濾器、壓濾器、篩網(wǎng)過(guò)濾器等;同時(shí)，分離裝置上還優(yōu)選直接連接著用于對(duì)所分離出的羧酸進(jìn)行干燥處理的裝置，所使用的干燥裝置是以下幾種之一或其組合管式干燥器、流動(dòng)干燥器、流化床干燥器等。優(yōu)選方案中，反應(yīng)蒸餾塔(7)上部還連接著用于對(duì)反應(yīng)蒸餾塔(7)頂流導(dǎo)出的揮發(fā)性產(chǎn)物和水進(jìn)行冷卻處理的冷凝器(11);冷凝器(11)優(yōu)選連接或/和安裝在反應(yīng)蒸餾塔(7)最上部；冷凝器(11)主要有兩大作用冷卻醇和水的混合蒸氣，同時(shí)在反應(yīng)蒸餾塔(7)中保持合適的反應(yīng)器壓力。一一實(shí)際操作中我們可以根據(jù)情況選擇不收集醇或收集醇。反應(yīng)蒸餾塔(7)內(nèi)部填充有用于提高氣液分布和接觸效率的開放網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，所述填充物具體為如下幾種之一或其組合金屬絲網(wǎng)；鋼、聚合物或陶瓷材料的硬質(zhì)多孔整料等惰性填料。優(yōu)選的填充物為以下兩種02X3瓷環(huán)、結(jié)構(gòu)化惰性填料02X2的316L不銹鋼網(wǎng)9填料(所述反應(yīng)蒸餾塔(7)內(nèi)至少填充結(jié)構(gòu)化惰性填料，優(yōu)選例為316L不銹鋼網(wǎng)9環(huán)填料)。所述的多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置中，還設(shè)置有如下裝置之一或其組合其一，用于加熱所述蒸汽發(fā)生裝置(6)或所述流體流的加熱裝置；其二，用于加熱連接著所述反應(yīng)蒸餾塔(7)下部(優(yōu)選為塔底)的反應(yīng)塔釜(9)的加熱裝置，以便于其后的相關(guān)操作，獲得更好的技術(shù)效果；其三，用于加熱所述多元羧酸酯流體流的加熱裝置。所述反應(yīng)蒸餾塔(7)垂直放置，羧酸酯流體流入口被安排在反應(yīng)蒸餾塔(7)的中上部，水蒸汽入口被安排在下部，所述醇、水混合物出口被安排在頂部。相應(yīng)的調(diào)整與控制過(guò)程可以通過(guò)對(duì)進(jìn)料口的選擇與控制實(shí)現(xiàn)。總而言之，在不需要預(yù)反應(yīng)器和酸性(或堿性)催化劑的情況下，利用反應(yīng)蒸餾技術(shù)連續(xù)將多元羧酸酯水解成相應(yīng)的多元羧酸和醇的方法和裝置。通過(guò)反應(yīng)條件和工藝的控制，可以實(shí)現(xiàn)羧酸酯的完全水解。所得到的多元羧酸不含有未水解的酯基基團(tuán)，不是多種羧酸和羧酸酯的混合物。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言，實(shí)施例中不需要預(yù)水解反應(yīng)器、不需要使用酸或堿催化劑，利用一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔(7)就可以將多元羧酸酯水解得到相應(yīng)多元羧酸和相應(yīng)醇的；實(shí)施例提供了一種更為簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)符合商業(yè)上普通純度的多元羧酸，能夠?qū)崿F(xiàn)羧酸酯水解轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，還可以再通過(guò)結(jié)晶分離處理生產(chǎn)出固體羧酸產(chǎn)物。其方法簡(jiǎn)單易行，設(shè)備成本和使用低、轉(zhuǎn)化效率高，技術(shù)效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。關(guān)于裝置的內(nèi)容具體參見(jiàn)如上所述內(nèi)容，具體事例之一即如附圖1所述，圖中各數(shù)字標(biāo)號(hào)的含義如下羧酸酯進(jìn)料管線(1)、羧酸酯上段進(jìn)料截止閥(2)、羧酸酯中段進(jìn)料截止闊(3)、羧酸酯下段進(jìn)料截止閥(4)、水進(jìn)料管線(5)、蒸汽發(fā)生器(6)、反應(yīng)蒸餾塔(7)、固態(tài)填料(8)、反應(yīng)塔釜(9)、塔底底流出口截止閥(10)、冷凝器(11)、塔頂頂流出口管線(12)、水進(jìn)料泵(13)、羧酸酯進(jìn)料泵(14)。以下重點(diǎn)針對(duì)方法分別舉例如下實(shí)施例1原料為純1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯羧酸酯進(jìn)料口4(數(shù)字4指的是進(jìn)料口個(gè)數(shù)、分段進(jìn)料的分段數(shù)目)反應(yīng)蒸餾塔溫度200°C反應(yīng)塔壓力1.5MPa反應(yīng)塔塔釜溫度165°C蒸汽發(fā)生器溫度170°C1，4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例2原料為純1,4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯羧酸酯進(jìn)料口4反應(yīng)蒸餾塔溫度17(TC反應(yīng)塔壓力0.80MPa反應(yīng)塔塔釜溫度165°C蒸汽發(fā)生器溫度170°C<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>水77.06%塔頂?shù)捻斄鹘M成(重量百分比)甲醇4.41%水95.59%。實(shí)施例3(酯水比為1:6)原料為純1，4-環(huán)己烷二甲酸:二甲酯羧酸酯進(jìn)料口3反應(yīng)蒸餾塔溫度170°C反應(yīng)塔壓力0.80MPa反應(yīng)塔塔釜溫度165°C蒸汽發(fā)生器溫度170。C1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>塔頂?shù)捻斄鹘M成(重量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例4原料為純1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯羧酸酯進(jìn)料口4反應(yīng)蒸餾塔溫度170'C反應(yīng)塔壓力0.80MPa反應(yīng)塔塔釜溫度165°C蒸汽發(fā)生器溫度170°C1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率99.1%<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>塔頂?shù)捻斄鹘M成(重量百分比)甲醇6.47%水93.53%。實(shí)施例5原料為純對(duì)苯二甲酸二甲酯羧酸酯進(jìn)料口4反應(yīng)蒸餾塔溫度270°C<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>塔底的底流組成(重量百分比):對(duì)苯二甲酸二甲酯0.0%對(duì)苯二甲酸單甲酯0.0%對(duì)苯二甲酸22.16%水77.84%塔頂?shù)捻斄鹘M成(重量百分比)甲醇4.62%水95.38%。實(shí)施例6原料為純對(duì)苯二甲酸二甲酯羧酸酯進(jìn)料口-3反應(yīng)蒸餾塔溫度270°C反應(yīng)塔壓力5.40MPa反應(yīng)塔塔釜溫度265°C蒸汽發(fā)生器溫度270°C對(duì)苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%進(jìn)料流(g/h)MA流量32水流量180產(chǎn)物流(g/h)塔底62.7塔頂149.3塔底的底流組成(重量百分比).-對(duì)苯二甲酸二甲酯0.0%對(duì)苯二甲酸單甲酯0.0%對(duì)苯二甲酸43.65%水56.35%塔頂?shù)捻斄鹘M成(重量百分比)甲醇7.07%水92.93%。實(shí)施例7(酯水比1:8)原料為純1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯羧酸酯進(jìn)料口3反應(yīng)蒸餾塔溫度170°C反應(yīng)塔壓力0.80MPa反應(yīng)塔塔釜溫度165°C蒸汽發(fā)生器溫度170'C1，4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%進(jìn)料流(g/h)原料流量32水流量256產(chǎn)物流(g/h)塔底80.6塔頂207.4塔底的底流組成(重量百分比):1，4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯0.0%1，4-環(huán)己烷二甲酸單甲酯0.0%1，4-環(huán)己垸二甲酸34.14%水65.86%塔頂?shù)捻斄鹘M成(重量百分比)甲醇4.94%水95.06%實(shí)施例8(酯水比1:7)原料為純1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯羧酸酯進(jìn)料口3反應(yīng)蒸餾塔溫度170°C反應(yīng)塔壓力0.80MPa反應(yīng)塔塔釜溫度165°C蒸汽發(fā)生器溫度170°C1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%進(jìn)料流(g/h)原料流量32水流量224產(chǎn)物流(g/h)塔底80.6塔頂207.4塔底的底流組成(重量百分比):1，4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯0.0%1，4-環(huán)己垸二甲酸單甲酯0.0%1，4-環(huán)己垸二甲酸34.14。％水65.86%塔頂?shù)捻斄鹘M成(重量百分比)甲醇4.94%水95.06%實(shí)施例9(酯水比l:15)原料為純1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯羧酸酯進(jìn)料口3反應(yīng)蒸餾塔溫度170°C反應(yīng)塔壓力0.80MPa反應(yīng)塔塔釜溫度165°C蒸汽發(fā)生器溫度170°C1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%進(jìn)料流(g/h)原料流量32水流量480產(chǎn)物流(g/h)塔底97.8塔頂414.2塔底的底流組成(重量百分比):1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯0.0%1，4-環(huán)己垸二甲酸單甲酯0.0%1,4-環(huán)己烷二甲酸28.14%水71.86%塔頂?shù)捻斄鹘M成(重量百分比)甲醇2.47%水97.53%實(shí)施例10(酯水比1:1)原料為純1，4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯羧酸酯進(jìn)料口3反應(yīng)蒸餾塔溫度170°C反應(yīng)塔壓力0.80MPa反應(yīng)塔塔釜溫度165°C蒸汽發(fā)生器溫度170°C1,4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率99.8%<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>塔底的底流組成(重量百分比)1，4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯0.18%1,4-環(huán)己垸二甲酸單甲酯0.0%1，4-環(huán)己垸二甲酸78.01%水21.81%塔頂?shù)捻斄鹘M成(重量百分比)甲醇35.49%水64.51%。權(quán)利要求1.多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法，其特征在于所述方法為在一定溫度和水存在的條件下，使羧酸酯水解成相應(yīng)的羧酸和醇；所述進(jìn)行水解所要求的溫度范圍是100～400℃，作為反應(yīng)物的羧酸酯和水二者的重量比為1∶1～1∶15。2、按照權(quán)利要求1所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法，其特征在于所述水解反應(yīng)的溫度范圍是140350C;作為反應(yīng)物的羧酸酯和水二者的重量比為1:61:8;作為原料的羧酸酯和水在進(jìn)入水解反應(yīng)裝置之前需要進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后所要求達(dá)到的溫度范圍是30300°C。3、按照權(quán)利要求1所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法，其特征在于多元羧酸酯水解在反應(yīng)蒸餾塔(7)內(nèi)進(jìn)行，作為原料的羧酸酯流體通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)蒸餾塔(7)上高度不完全相同的220個(gè)入口進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔(7)中；反應(yīng)蒸餾塔(7)上還連接有水進(jìn)料管或/和水蒸汽進(jìn)料管。4、按照權(quán)利要求13之一所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法，其特征在于所述多元羧酸酯水解的過(guò)程是-首先將多元羧酸酯和水分別通入反應(yīng)蒸餾塔(7)中進(jìn)行水解反應(yīng)；水解后得到的產(chǎn)物通過(guò)反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流和/或頂流導(dǎo)出；所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流的處理過(guò)程為以下幾種情況之一其一，所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流進(jìn)入反應(yīng)塔釜(9)中儲(chǔ)存，然后直接導(dǎo)出；其二，所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流進(jìn)入反應(yīng)塔釜(9)中儲(chǔ)存，然后導(dǎo)出并作分離處理；其三，所述反應(yīng)蒸餾塔(7)的底流進(jìn)入反應(yīng)塔釜(9)中儲(chǔ)存，然后導(dǎo)出并作分離處理之后再對(duì)分離出的羧酸進(jìn)行干燥處理。5、按照權(quán)利要求4所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法，其特征在于對(duì)反應(yīng)塔釜(9)中的羧酸和水的混合物進(jìn)行分離處理所利用的分離裝置是結(jié)晶分離器，其具體是以下裝置之一或其組合過(guò)濾器、象氈鼓過(guò)濾器、壓濾器、篩網(wǎng)過(guò)濾器；將反應(yīng)塔釜(9)內(nèi)羧酸和水的混合物中的羧酸分離處理后再進(jìn)行干燥處理所使用的裝置是以下幾種之一或其組合管式干燥器、流動(dòng)干燥器、流化床干燥器；升到反應(yīng)蒸餾塔(7)的上部的醇和水的混合蒸氣還需要進(jìn)行冷卻處理；作為反應(yīng)原料的多元羧酸酯為以下幾種之一或其組合1，4-環(huán)己垸二甲酸二甲酯(或乙酯、異丙酯、丙酯、異丁酯、丁酯)；1,3-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(或乙酯、異丙酯、丙酯、異丁酯、丁酯)；對(duì)(或鄰、間)苯二甲酸二甲酯(或乙酯、異丙酯、丙酯、異丁酯、丁酯)。6、一種多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置，其包含有反應(yīng)蒸餾塔(7)和連接在其下部的反應(yīng)塔釜(9);其特征在于-作為核心設(shè)備的反應(yīng)蒸餾塔(7)上設(shè)置有220個(gè)高度不完全相同的羧酸酯流體入口；水進(jìn)料管(5)直接連接著反應(yīng)蒸餾塔(7)或通過(guò)蒸汽發(fā)生裝置(6)連接著反應(yīng)蒸餾塔(7)。7、按照權(quán)利要求6所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置，其特征在于反應(yīng)塔釜(9)連接著用于將水解產(chǎn)生的多元羧酸和未反應(yīng)完全的水分離開來(lái)的分離裝置。8、按照權(quán)利要求7所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置，其特征在于所述分離裝置為結(jié)晶分離器，其具體是以下裝置之一或其組合過(guò)濾器、象氈鼓過(guò)濾器、壓濾器、篩網(wǎng)過(guò)濾器；同時(shí)，分離裝置上還直接連接著用于對(duì)所分離出的羧酸進(jìn)行干燥處理的裝置，所使用的干燥裝置是以下幾種之一或其組合管式干燥器、流動(dòng)干燥器、流化床干燥器。9、按照權(quán)利要求6所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置，其特征在于-反應(yīng)蒸餾塔(7)上部還連接著用于對(duì)反應(yīng)蒸餾塔(7)頂流導(dǎo)出的產(chǎn)物進(jìn)行冷卻處理的冷凝器(11);反應(yīng)蒸餾塔(7)內(nèi)部填充有用于提高氣液分布和接觸效率的開放網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，所述填充物具體為如下幾種之一或其組合金屬絲網(wǎng)；鋼、聚合物或陶瓷材料的硬質(zhì)多孔整料。10、按照權(quán)利要求69之一所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置，其特征在于-所述多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置中，還設(shè)置有如下裝置之一或其組合其一，用于加熱所述蒸汽發(fā)生裝置(6)或所述流體流的加熱裝置；其二，用于加熱連接著所述反應(yīng)蒸餾塔(7)下部的反應(yīng)塔釜(9)的加熱裝置；其三，用于加熱所述多元羧酸酯流體流的加熱裝置。全文摘要多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的方法在一定溫度和水存在的條件下，使羧酸酯水解成相應(yīng)的羧酸和醇；所述進(jìn)行水解所要求的溫度范圍是100～400℃，作為反應(yīng)物的羧酸酯和水二者的重量比為1∶1～1∶15。本發(fā)明一種多元羧酸酯水解制備相應(yīng)羧酸的裝置，其包含有反應(yīng)蒸餾塔(7)和連接在其下部的反應(yīng)塔釜(9)；作為核心設(shè)備的反應(yīng)蒸餾塔(7)上設(shè)置有2～20個(gè)高度不完全相同的羧酸酯流體入口；水進(jìn)料管(5)直接連接著反應(yīng)蒸餾塔(7)或通過(guò)蒸汽發(fā)生裝置(6)連接著反應(yīng)蒸餾塔(7)。本發(fā)明不需要預(yù)反應(yīng)器和酸/堿性催化劑，其方法簡(jiǎn)單易行，設(shè)備成本和使用低、轉(zhuǎn)化效率高，技術(shù)效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。文檔編號(hào)C07C51/09GK101255104SQ200710010510公開日2008年9月3日申請(qǐng)日期2007年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者丁云杰,麗嚴(yán),林培滋,程顯波申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所