專利名稱：精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于焦化苯脫硫技術(shù)領(lǐng)域，更明確地說涉及精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法的創(chuàng)新。
背景技術(shù)：
焦化苯是鋼鐵企業(yè)和煉焦企業(yè)的副產(chǎn)品。由于其含硫量較高(主要以噻吩的形式存在，其含量一般在4000ppm左右)，嚴(yán)重限制了其綜合應(yīng)用。如影響苯后續(xù)產(chǎn)品加工中所使用的設(shè)備和催化劑壽命，同時(shí)也影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量。隨著石油價(jià)格的不斷走高，也伴隨著煤炭深加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將有越來越多的焦化苯供應(yīng)市場(chǎng)，對(duì)焦化苯脫硫工藝的研究和改進(jìn)具有重要的意義。
脫去焦化苯中的噻吩通常有硫酸酸洗、催化加氫、選擇氧化等化學(xué)方法和萃取精餾、冷凍結(jié)晶、吸附分離等物理方法。
目前，國內(nèi)焦化企業(yè)普遍采用比較成熟的硫酸酸洗法去除焦化苯中的噻吩制取精制苯。此方法是將焦化苯用濃硫酸酸洗除去噻吩，硫酸濃度控制在95％左右，酸洗的溫度控制在70℃左右。噻吩與硫酸反應(yīng)生成噻吩磺酸，噻吩比苯容易磺化，噻吩磺酸溶解在酸相中，實(shí)現(xiàn)苯與噻吩的分離。
通過一次酸洗，可以將苯中的總硫降到150ppm左右。在這個(gè)條件下，約有1％的苯也被磺化而溶于酸相中。如果將總硫降到3ppm(這是國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)石油苯中總硫的要求)，需要進(jìn)行3次酸洗才能達(dá)到要求。通過3次酸洗、硝化后，苯的損失量在3％左右，每噸苯需要消耗95％的硫酸2噸。因此，硫酸酸洗法中苯的損失量大、濃硫酸的消耗高。
其它各種脫硫方法由于種種原因未能得到廣泛應(yīng)用。例如，催化加氫法能徹底脫除焦化苯中的噻吩，產(chǎn)品苯的質(zhì)量可以與石油苯相媲美，但是一次性投資高，反應(yīng)條件苛刻，運(yùn)行成本高，且僅適合于大噸位的焦化苯精制過程；萃取精餾法通過加入適當(dāng)?shù)娜軇﹣硖岣弑胶袜绶缘南鄬?duì)揮發(fā)度而分離，但此法不適用于處理含微量噻吩的焦化苯；冷凍結(jié)晶法利用苯和噻吩結(jié)晶點(diǎn)的差異來分離精制焦化苯，但由于苯和焦化苯會(huì)生成混晶，要從苯中完全脫出噻吩十分困難；吸附法是利用噻吩和苯的分子大小和分子極性的差異來分離脫除焦化苯中的噻吩，但其吸附量小，且有待找到合適的吸附劑再生方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就在于克服上述缺點(diǎn)和不足，提供一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法。它對(duì)傳統(tǒng)的硫酸酸洗法加以改進(jìn)，使用硫酸和硝酸組成的混酸去除焦化苯中的噻吩，避免了傳統(tǒng)法中苯由于磺化造成的損失，部分苯被硝化成產(chǎn)品硝基苯。它只需一次酸洗，苯的損失量小，硫酸和濃堿用量減少，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。而且可直接采用硝基苯生產(chǎn)裝置，對(duì)于原來生產(chǎn)硝基苯的企業(yè)，無需增加新的設(shè)備投資。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明包括以下步驟(1)將濃度為(68～80)％的硫酸、硝酸和苯加入硝化鍋中，硫酸、硝酸和苯的體積比例為(1～5)∶(0.01～1.1)∶1，控制反應(yīng)溫度在(5～75)℃之間，連續(xù)硝化，硝酸的濃度根據(jù)產(chǎn)品苯和硝基苯的質(zhì)量比例調(diào)整，使酸洗、硝化后產(chǎn)品中苯質(zhì)量含量為0.1～99％；(2)將從硝化鍋出來的苯、硝基苯及稀酸通過分離器分離后，再通過中和水洗；(3)將中和水洗后的苯和硝基苯通過精餾塔精餾，控制精餾塔塔頂溫度為(50-80)℃、塔頂壓力為(0.05-0.1)Mpa，從塔底產(chǎn)出合格的硝基苯；(4)將從精餾塔塔頂出來的苯和二硫化碳經(jīng)脫硫塔脫硫，控制脫硫塔塔頂溫度為(35～75)℃，塔底產(chǎn)出合格的苯，塔頂除去二硫化碳。
步驟(1)中通過調(diào)節(jié)加入的硝酸量可以得到不同質(zhì)量比例的苯和硝基苯產(chǎn)品，使酸洗、硝化后產(chǎn)品中苯的質(zhì)量含量為0.1～99％。
步驟(1)中控制反應(yīng)溫度在(25～75)℃時(shí)，效果最好。
本發(fā)明的基本原理是噻吩極其容易被硝化，噻吩的硝化一般不用硝酸直接硝化，而是用硝酸乙酰酯進(jìn)行硝化，產(chǎn)物為3-硝基噻吩和2-硝基噻吩。而在濃硫酸和硝酸組成的混酸中，通過控制其適當(dāng)?shù)南跛岷浚绶园l(fā)生開環(huán)反應(yīng)被氧化成二硫化碳，部分苯被硝化成硝基苯。由于二硫化碳的沸點(diǎn)是46℃，苯的沸點(diǎn)是80℃，硝基苯的沸點(diǎn)是184℃，可以利用沸點(diǎn)差，通過精餾法得到精制苯、硝基苯。
本發(fā)明將一定濃度的硝酸、硫酸和苯按規(guī)定的流量分別加入硝化鍋中，控制好反應(yīng)溫度，硝化采用連續(xù)工藝。從硝化鍋出來的苯、硝基苯及稀酸經(jīng)過分離器分離后，再通過中和水洗，苯和硝基苯通過精餾塔從塔底出合格的硝基苯，精餾塔塔頂出來的苯和二硫化碳通過脫硫塔，塔底產(chǎn)出合格的苯，塔頂除去二硫化碳。通過調(diào)節(jié)加入的硝酸量可以得到不同比例的苯和硝基苯產(chǎn)品。本工藝的特點(diǎn)是采用硝基苯與精制苯聯(lián)產(chǎn)的工藝，同時(shí)得到石油級(jí)的精制苯與石油級(jí)硝基苯。
本發(fā)明的任務(wù)就是這樣完成的。
本發(fā)明焦化苯脫硫工藝方法的優(yōu)點(diǎn)如下1、精制苯與硝基苯產(chǎn)品的質(zhì)量高。具體質(zhì)量指標(biāo)見表1。
表1產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)Table1 Content of sulfur of the product

說明酸洗、硝化后的產(chǎn)品通過精餾處理可得含苯99.9％的精制苯本發(fā)明采用精制苯和硝基苯聯(lián)產(chǎn)工藝，去除焦化苯中的硫，同時(shí)得到石油級(jí)苯和硝基苯。產(chǎn)品含硫量低，達(dá)到石油級(jí)苯的要求，其中精苯中硫含量小于1.5ppm，硝基苯中硫含量小于1ppm。硝基苯是一種重要的化工原料和中間體，用于生產(chǎn)苯胺、聯(lián)苯胺、二硝基苯等多種醫(yī)藥和染料中間體，也可用作農(nóng)藥、炸藥及橡膠硫化促進(jìn)劑的原料，主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料。
2、硫酸酸洗過程中，苯的磺化作用造成苯的損失；而在硝基苯和精制苯聯(lián)產(chǎn)工藝中，噻吩被氧化成二硫化碳，苯被硝化成產(chǎn)品硝基苯，避免了硫酸酸洗法苯的損失大的問題。
3、完全套用硝基苯的裝置，不需要增加新的投資。
4、原料消耗低。本工藝只需酸洗一次，大大減少了酸的用量和中和過程濃堿的用量。由于生產(chǎn)硝基苯中也要消耗硫酸，本工藝可以把硫酸的消耗看為零。本工藝的苯的損耗主要是廢水中帶走的苯，傳統(tǒng)工藝也存在此問題。本工藝與傳統(tǒng)硫酸酸洗法工藝消耗比較見表2。
表2本工藝與傳統(tǒng)的硫酸酸洗法工藝消耗比較

說明本工藝如果與硝基苯聯(lián)產(chǎn)，可直接應(yīng)用硝基苯生產(chǎn)裝置，無需增加新的投資。
5、經(jīng)濟(jì)效益高。本發(fā)明經(jīng)濟(jì)效益十分突出。如按照50000噸/年的苯裝置計(jì)算，一年可節(jié)約硫酸60000噸、苯1600噸、液堿4000噸。如果硫酸、苯、液堿的價(jià)格分別按400元/噸、8000元/噸、700元/噸計(jì)算，此三種原料每年可節(jié)省資金3960萬元；再加上人工費(fèi)用、電費(fèi)和廢酸治理費(fèi)用，每年比傳統(tǒng)硫酸酸洗法可增加效益5000萬元。
本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于焦化苯的脫硫中。


圖1為本發(fā)明的工藝流程方框圖。
圖2為本發(fā)明的反應(yīng)原理式。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1。一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法。其工藝流程和反應(yīng)原理式可分別參閱圖1、圖2。
本實(shí)施例包括以下步驟(1)將濃度為(68～80)％的硫酸、硝酸和苯加入硝化鍋中，硫酸、硝酸和苯的體積比例為3∶1.1∶1，控制反應(yīng)溫度在(55-75)℃之間，連續(xù)硝化，硝酸的濃度根據(jù)產(chǎn)品苯和硝基苯的質(zhì)量比例調(diào)整，酸洗、硝化后得到質(zhì)量含量為99.9％的硝基苯，其余為苯。通過精制分離后，苯和硝基苯的總硫含量小于2ppm；(2)將從硝化鍋出來的苯、硝基苯及稀酸通過分離器分離后，再通過中和水洗；(3)將中和水洗后的苯和硝基苯通過精餾塔精餾，控制精餾塔塔頂溫度為(50-80)℃、塔頂壓力為(0.05-0.1)Mpa，從塔底產(chǎn)出合格的硝基苯；(4)將從精餾塔塔頂出來的苯和二硫化碳經(jīng)脫硫塔脫硫，控制脫硫塔塔頂溫度為(35-75)℃，塔底產(chǎn)出合格的苯，塔頂除去二硫化碳。
步驟(1)中通過調(diào)節(jié)加入的硝酸量得到不同質(zhì)量比例的苯和硝基苯產(chǎn)品，酸洗、硝化后產(chǎn)品中苯質(zhì)量含量為0.1-99％。
實(shí)施例2。一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法。其體積配比為硫酸∶硝酸∶苯＝5∶0.03∶1，控制反應(yīng)溫度在25℃，酸洗、硝化后苯的質(zhì)量含量為99％，通過精制分離后，苯和硝基苯總硫含量小于2ppm。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3。一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法。其體積配比為，硫酸∶硝酸∶苯＝1∶0.25∶1，控制反應(yīng)溫度在55-75℃，得到質(zhì)量含量為75％的石油級(jí)苯和25％的硝基苯，通過精制分離后，苯和硝基苯總硫含量小于2ppm。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4。一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法。其體積量配比為，硫酸∶硝酸∶苯＝1∶0.1∶1，控制反應(yīng)溫度在55-75℃，酸洗、硝化后苯的質(zhì)量含量為90％，通過精制分離后，苯和硝基苯的總硫含量小于2ppm。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5。一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法。其體積配比為，硫酸∶硝酸∶苯＝1∶0.05∶1，控制反應(yīng)溫度在55-75℃，酸洗、硝化后苯的質(zhì)量含量為95％，通過精制分離后，苯和硝基苯的總硫含量小于2ppm。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例6。一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法。包括以下步驟(1)將濃度為70％的硫酸、硝酸和苯加入硝化鍋中，硫酸、硝酸和苯的體積比例為3∶1.1∶1，控制反應(yīng)溫度在55℃，連續(xù)硝化，硝酸的濃度根據(jù)產(chǎn)品苯和硝基苯的質(zhì)量比例調(diào)整，酸洗、硝化后得到質(zhì)量含量為99％的硝基苯，其余為苯，通過精制分離后，苯和硝基苯總硫含量小于2ppm；(2)將從硝化鍋出來的苯、硝基苯及稀酸通過分離器分離后，再通過中和水洗；(3)將中和水洗后的苯和硝基苯通過精餾塔精餾，控制精餾塔塔頂溫度為60℃，從塔底產(chǎn)出合格的硝基苯；(4)將從精餾塔塔頂出來的苯和二硫化碳經(jīng)脫硫塔脫硫，控制脫硫塔塔頂溫度為55℃，塔底產(chǎn)出合格的苯，塔頂除去二硫化碳。
步驟(1)中通過調(diào)節(jié)加入的硝酸量得到不同質(zhì)量比例的苯和硝基苯產(chǎn)品，酸洗、硝化后苯的質(zhì)量含量為0.1～99％。
實(shí)施例7。一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法。包括以下步驟(1)將濃度為80％的硫酸、硝酸和苯加入硝化鍋中，硫酸、硝酸和苯的體積比例為3∶0.01∶1，控制反應(yīng)溫度在55℃，連續(xù)硝化，硝酸的濃度根據(jù)產(chǎn)品苯和硝基苯的質(zhì)量比例調(diào)整，酸洗、硝化后得到質(zhì)量含量為2％的硝基苯，其余為苯，通過精制分離后，苯和硝基苯總硫含量小于2ppm；(2)將從硝化鍋出來的苯、硝基苯及稀酸通過分離器分離后，再通過中和水洗；(3)將中和水洗后的苯和硝基苯通過精餾塔精餾，控制精餾塔塔頂溫度為50℃，從塔底產(chǎn)出合格的硝基苯；(4)將從精餾塔塔頂出來的苯和二硫化碳經(jīng)脫硫塔脫硫，控制脫硫塔塔頂溫度為35℃，塔底產(chǎn)出合格的苯，塔頂除去二硫化碳。
步驟(1)中通過調(diào)節(jié)加入的硝酸量得到不同質(zhì)量比例的苯和硝基苯產(chǎn)品，酸洗、硝化后產(chǎn)品中苯的質(zhì)量含量為0.1～99％。
實(shí)施例8。一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法。包括以下步驟(1)將濃度為75％的硫酸、硝酸和苯加入硝化鍋中，硫酸、硝酸和苯的體積比例為3∶1.1∶1，控制反應(yīng)溫度在55℃，連續(xù)硝化，硝酸的濃度根據(jù)產(chǎn)品苯和硝基苯的質(zhì)量比例調(diào)整，酸洗、硝化后得到質(zhì)量含量為99.9％的硝基苯，其余為苯，通過精制分離后，苯和硝基苯總硫含量小于2ppm；(2)將從硝化鍋出來的苯、硝基苯及稀酸通過分離器分離后，再通過中和水洗；(3)將中和水洗后的苯和硝基苯通過精餾塔精餾，控制精餾塔塔頂溫度為80℃、塔頂壓力為0.1Mpa，從塔底產(chǎn)出合格的硝基苯；(4)將從精餾塔塔頂出來的苯和二硫化碳經(jīng)脫硫塔脫硫，控制脫硫塔塔頂溫度為40℃，塔底產(chǎn)出合格的苯，塔頂除去二硫化碳。
步驟(1)中通過調(diào)節(jié)加入的硝酸量得到不同質(zhì)量比例的苯和硝基苯產(chǎn)品，酸洗、硝化后產(chǎn)品中苯的質(zhì)量含量0.1-99％。
實(shí)施例1～8可廣泛應(yīng)用于焦化苯的脫硫中。
權(quán)利要求
1.一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法，其特征在于它包括以下步驟(1)將濃度為(68～80)％的硫酸、硝酸和苯加入硝化鍋中，硫酸、硝酸和苯的體積比例為(1～5)∶(0.01～1.1)∶1，控制反應(yīng)溫度在(5-75)℃之間，連續(xù)硝化，硝酸的濃度根據(jù)產(chǎn)品苯和硝基苯的質(zhì)量比例調(diào)整，酸洗、硝化后產(chǎn)品中苯質(zhì)量含量為0.1-99％；(2)將從硝化鍋出來的苯、硝基苯及稀酸通過分離器分離后，再通過中和水洗；(3)將中和水洗后的苯和硝基苯通過精餾塔精餾，控制精餾塔塔頂溫度為(50-80)℃、塔頂壓力為(0.05-0.1)Mpa，從塔底產(chǎn)出合格的硝基苯；(4)將從精餾塔塔頂出來的苯和二硫化碳經(jīng)脫硫塔脫硫，控制脫硫塔塔頂溫度為(35-75)℃，塔底產(chǎn)出合格的苯，塔頂除去二硫化碳。
2.按照權(quán)利要求1所述的精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法，其特征在于步驟(1)中通過調(diào)節(jié)加入的硝酸量得到不同質(zhì)量比例的苯和硝基苯產(chǎn)品，酸洗、硝化后產(chǎn)品中苯質(zhì)量含量為0.1～99％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法，其特征在于步驟(1)中控制反應(yīng)溫度在(25～75)℃時(shí)效果最好。
全文摘要
一種精制苯與硝基苯聯(lián)產(chǎn)的焦化苯脫硫工藝方法。包括將濃度為(68～80)％的硫酸、硝酸和苯加入硝化鍋中，硫酸、硝酸和苯的體積比例為(1～5)∶(0.01～1.1)∶1，控制反應(yīng)溫度在(5－75)℃之間連續(xù)硝化；將苯、硝基苯及稀酸通過分離器分離后，再中和水洗；將中和水洗后的苯和硝基苯精餾，控制精餾塔塔頂溫度為(50－80)℃、塔頂壓力為(0.05－0.1)MPa，塔底產(chǎn)出硝基苯；將塔頂出來的苯和二硫化碳經(jīng)脫硫塔脫硫，控制脫硫塔頂溫度為(35－75)℃，塔底產(chǎn)苯，塔頂除去二硫化碳等步驟。它用硫酸和硝酸混酸去除焦化苯中的噻吩，部分苯被硝化成硝基苯。只需一次酸洗，苯損失小，經(jīng)濟(jì)效益明顯。無需增加新的設(shè)備投資。可廣泛用于焦化苯的脫硫。
文檔編號(hào)C07C7/00GK101066927SQ20071001577
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者王武謙 申請(qǐng)人:王武謙