專利名稱：一種氧化醇類化合物制備醛和酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氧化醇類化合物制備醛和酮的方法，尤其涉及一種以無機(jī)復(fù)合鉀鹽作為氧化劑，氧化醇類化合物制備醛和酮的方法。
背景技術(shù)：
醇類化合物氧化制備醛和酮的反應(yīng)在有機(jī)合成中占有及其重要的地位，氧化產(chǎn)物大量應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體的合成中。全世界每年羰基化合物的產(chǎn)量超過107噸，這些化合物大多數(shù)來源于醇的氧化。傳統(tǒng)方法合成醛和酮采用過渡金屬無機(jī)氧化劑，比如，MnO2、KMnO4、CrO3、K2CrO3、K2CrO7等的氧化體系，進(jìn)行醇的氧化反應(yīng)。這一方面造成重金屬極度浪費(fèi)，另一方面不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物造成環(huán)境污染，許多國家已經(jīng)禁止在工業(yè)規(guī)模使用這些重金屬氧化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種直接用無機(jī)物無機(jī)復(fù)合鉀鹽作為氧化劑，高效、高選擇性的氧化醇類化合物制備醛和酮的方法。
本發(fā)明以無機(jī)復(fù)合鉀鹽為氧化劑，于水相中高選擇性地將醇類化合物直接氧化成醛和酮產(chǎn)品。其具體制備工藝為將醇類化合物與無機(jī)復(fù)合鉀鹽以1∶0.5～1∶3的摩爾比充分溶解到極性溶劑水中；于25℃～75℃下攪拌反應(yīng)1～12小時后，用有機(jī)溶劑萃取、干燥，經(jīng)色譜柱分離，干燥得相應(yīng)的醛和酮產(chǎn)品。
其反應(yīng)方程式如下
上述醇類化合物可采用伯醇或仲醇；其中伯醇為取代芐醇、脂肪醇、脂環(huán)醇和含N、S的芳香取代醇；仲醇為芳香取代仲醇。伯醇經(jīng)氧化生成相應(yīng)的醛，仲醇經(jīng)氧化生成相應(yīng)的酮。
上述無機(jī)復(fù)合鉀鹽的活性組分為過硫酸氫鉀，其活性組分含量為13.2％～52.6％。
上述極性溶劑采用廉價、環(huán)保的水；溶劑的用量以充分溶解無機(jī)復(fù)合鉀鹽為標(biāo)準(zhǔn)。
上述有機(jī)萃取溶劑為非極性溶劑苯、甲苯、二氯甲烷、環(huán)己烷或四氯化碳，以及極性溶劑為三氯甲烷、石油醚、或乙酸乙酯。
為了便于分離所需的產(chǎn)物，上述色譜柱分離采用的所述色譜柱分離采用的洗脫劑為石油醚、環(huán)己烷、四氯化碳、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、醋酸乙酯、正丙醇、乙醇、甲醇中任意兩種組合而成的混合溶劑，且該混合溶劑中極性小的溶劑與極性大的溶劑的體積比為20∶1～1∶1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明以無機(jī)復(fù)合鉀鹽取代含過渡重金屬的氧化劑，在水相中直接氧化合成醛和酮產(chǎn)品，避免了重金屬的浪費(fèi)；2、本發(fā)明的氧化過程不需催化劑，不僅節(jié)約了資源，降低了氧化成本，同時有利于產(chǎn)品質(zhì)量的提高和環(huán)境的保護(hù)。
3、采用的氧化劑無機(jī)復(fù)合鉀鹽成本低、性能穩(wěn)定，降低了氧化成本，提高了氧化效率。
4、高選擇性和高轉(zhuǎn)化率。經(jīng)氣相色譜(GC)分析，伯醇經(jīng)氧化生成相應(yīng)的醛，仲醇經(jīng)氧化生成相應(yīng)的酮，醇轉(zhuǎn)化率為50～100％，產(chǎn)物醛和酮的選擇性為90～100％。
5、氧化合成工藝簡單，操作方便、安全，反應(yīng)副產(chǎn)物為易溶于水的硫酸鹽，對環(huán)境無害。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例來說明本發(fā)明高選擇性氧化醇類化合物制備醛和酮的方法。
實(shí)施例1在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入環(huán)戊醇100μl(0.19mmol)，攪拌均勻，于55℃，攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為25.2％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.3g，反應(yīng)5小時；用3×10mL乙酸乙酯依次萃取，合并有機(jī)相，將混合物用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥；然后用適量的丙酮溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，以四氯化碳和乙醇作為洗脫劑(二者的體積比為8∶1)經(jīng)柱色譜洗脫，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為環(huán)戊酮。用氣相色譜(GC)分析，環(huán)戊醇轉(zhuǎn)化率為90％，產(chǎn)物環(huán)戊酮選擇性為100％。
實(shí)施例2在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入環(huán)己醇80μl(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為45℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為18.6％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.3g；反應(yīng)4小時。用3×10mL石油醚依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的丙酮溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，以四氯化碳和正丙醇作為洗脫劑(二者的體積比為10∶1)經(jīng)柱色譜分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為環(huán)己酮。用氣相色譜(GC)分析，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為80％，產(chǎn)物環(huán)己酮選擇性為100％。
實(shí)施例3在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入3，4-二甲氧基二苯甲醇140μl(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為35℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為36.5％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.2g；反應(yīng)3小時。用3×10mL乙酸乙酯依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的三氯甲烷溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，所得混合物以石油醚和乙醇作為洗脫劑(二者的體積比為6∶1)經(jīng)柱色譜分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為3，4-二甲氧基二苯甲酮。用氣相色譜(GC)分析，3，4-二甲氧基二苯甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物3，4-二甲氧基二苯甲酮選擇性為100％。
實(shí)施例4在50mL圓底燒瓶裝入25mL水，加入二苯甲醇0.18g(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為65℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為25.2％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.2g；反應(yīng)2小時。用3×10mL三氯甲烷依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的三氯甲烷溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，所得混合物以石油醚和乙酸乙酯作為洗脫劑(二者的體積比為15∶1)經(jīng)柱色譜分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為二苯甲酮。用氣相色譜(GC)分析，二苯甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物二苯甲酮選擇性為100％。
實(shí)施例5在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入苯甲醇100μl(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為35℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為48.4％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.25g；反應(yīng)3小時。用3×10mL乙酸乙酯依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的三氯甲烷溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，所得混合物以四氯化碳和正丙醇作為洗脫劑(二者的體積比為2∶1)經(jīng)色譜柱分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為苯甲醛。用氣相色譜(GC)分析，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物苯甲醛選擇性為100％。
實(shí)施例6在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入鄰甲基苯甲醇0.12g(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為45℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為36.5％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.25g；反應(yīng)2小時。用3×10mL環(huán)己烷依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的丙酮溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，所得混合物以甲苯和乙醇作為洗脫劑(二者的體積比為12∶1)經(jīng)色譜柱分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為鄰甲基苯甲醛。用氣相色譜(GC)分析，鄰甲基苯甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物鄰甲基苯甲醛選擇性為90％。
實(shí)施例7在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入間甲基苯甲醇115μl(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為35℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為18.6％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.3g；反應(yīng)2小時。用3×10mL乙酸乙酯依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的丙酮溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，所得混合物以石油醚和乙醇作為洗脫劑(二者的體積比為8∶1)經(jīng)色譜柱分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為間甲基苯甲醛。用氣相色譜(GC)分析，間甲基苯甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物間甲基苯甲醛選擇性為100％。
實(shí)施例8在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入苯乙醇105μl(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為45℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為25.2％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.30g；反應(yīng)5小時。用3×10mL四氯化碳依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的三氯甲烷溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，所得混合物以四氯化碳和止丙醇作為洗脫劑(二者的體積比為20∶1)經(jīng)色譜柱分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為苯乙醛。用氣相色譜(GC)分析，苯乙醇轉(zhuǎn)化率為90％，產(chǎn)物苯乙醛選擇性為100％。
實(shí)施例9在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入安息香0.21g(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為55℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為48.4％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.30g；反應(yīng)8小時。用3×10mL甲苯依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的三氯甲烷溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，所得混合物以甲苯和乙醇作為洗脫劑(二者的體積比為12∶1)經(jīng)色譜柱分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為α-聯(lián)苯酰二肟。用氣相色譜(GC)分析，安息香轉(zhuǎn)化率為70％，產(chǎn)物α-聯(lián)苯酰二肟選擇性為100％。
實(shí)施例10在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入十二醇0.18g(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為65℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為36.5％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.3g；反應(yīng)8小時。用3×10mL二氯甲烷依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的丙酮溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，所得混合物以四氯化碳和乙醇作為洗脫劑(二者的體積比為8∶1)經(jīng)色譜柱分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為十二醛。用氣相色譜(GC)分析，十二二醇的轉(zhuǎn)化率為50％，產(chǎn)物十二醛的選擇性100％。
實(shí)施例11在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入十六醇0.24g(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為55℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為48.4％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.3g；反應(yīng)8小時。用3×10mL苯依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的丙酮溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，所得混合物以石油醚和乙醇作為洗脫劑(二者的體積比為6∶1)經(jīng)色譜柱分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為十六醛。用氣相色譜(GC)分析，十六醇轉(zhuǎn)化率為60％，產(chǎn)物十六醛選擇性為100％。
實(shí)施例12在50mL圓底燒瓶中加入25mL水，加入十八醇0.26g(0.19mmol)，攪拌均勻。反應(yīng)溫度為65℃，在攪拌條件下向上述混合物加入過硫酸氫鉀含量為25.2％的無機(jī)復(fù)合鉀鹽0.3g；反應(yīng)8小時。用3×10mL甲苯依次萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥2.0h，過濾，濾液真空抽濾干燥。然后用適量的三氯甲烷溶解混合物，緩慢倒入色譜柱中，所得混合物以四氯化碳和乙酸乙酯作為洗脫劑(二者的體積比為15∶1)經(jīng)色譜柱分離，分離出的產(chǎn)物，經(jīng)TLC檢測后，合并，真空干燥。所得產(chǎn)物為十八醛。用氣相色譜(GC)分析，十八醇轉(zhuǎn)化率為60％，產(chǎn)物十八醛選擇性為100％。
其它芳香醇、芐基醇、脂肪醇等醇類化合物的氧化制備醛和酮的方法，與上述實(shí)施例相同，這里不再贅述。
權(quán)利要求
1.一種氧化醇類化合物制備醛和酮的方法，是將醇類化合物與無機(jī)復(fù)合鉀鹽以1∶0.5～1∶3的摩爾比充分溶解于水中，于25℃～75℃攪拌反應(yīng)1～12小時；用有機(jī)溶劑萃取、干燥，經(jīng)色譜柱分離，干燥得相應(yīng)的醛和酮產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述氧化醇類化合物制備醛和酮的方法，其特征在于所述醇類化合物為伯醇或仲醇；所述伯醇為取代芐醇、脂肪醇、脂環(huán)醇和含N、S的芳香取代醇；所述仲醇為芳香取代仲醇。
3.如權(quán)利要求1所述氧化醇類化合物制備醛和酮的方法，其特征在于所述無機(jī)復(fù)合鉀鹽的活性組分為過硫酸氫鉀，其活性組分含量為13.2～52.6％。
4.如權(quán)利要求1所述氧化醇類化合物制備醛和酮的方法，其特征在于所述極性溶劑為水。
5.如權(quán)利要求1所述氧化醇類化合物制備醛和酮的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為非極性溶劑苯、甲苯、二氯甲烷、環(huán)己烷或四氯化碳；以及極性溶劑三氯甲烷、石油醚或乙酸乙酯。
6.如權(quán)利要求1所述氧化醇類化合物制備醛和酮的方法，其特征在于所述色譜柱分離采用的洗脫劑為石油醚、環(huán)己烷、四氯化碳、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、醋酸乙酯、正丙醇、乙醇、甲醇中任意兩種組合而成的混合溶劑，且該混合溶劑中極性小的溶劑與極性大的溶劑的體積比為20∶1～1∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高效、高選擇性的氧化醇類化合物制備醛和酮的方法。該方法是醇類化合物與無機(jī)復(fù)合鉀鹽以1∶0.5～1∶3的摩爾比加入到極性溶劑中，于25℃～75℃下攪拌反應(yīng)1～12小時后，用有機(jī)溶劑萃取、干燥，再用丙酮或三氯甲烷溶解后經(jīng)色譜柱分離，干燥得相應(yīng)的醛和酮產(chǎn)品。經(jīng)氣相色譜(GC)分析，醛和酮的轉(zhuǎn)化率為50～100％，產(chǎn)率選擇性為90～100％。本發(fā)明以無機(jī)復(fù)合鉀鹽取代含過渡重金屬的氧化劑，在水相中直接氧化合成醛和酮產(chǎn)品，避免了重金屬的浪費(fèi)，降低了氧化成本；氧化合成工藝簡單，操作方便、安全，反應(yīng)副產(chǎn)物對環(huán)境無害。
文檔編號C07C45/00GK101085724SQ20071001825
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者雷自強(qiáng), 楊堯霞, 燕鵬華, 張哲 , 楊志旺 申請人:西北師范大學(xué)