專利名稱：一種制備六溴環(huán)十二烷的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于阻燃劑領域，涉及一種制備六溴環(huán)十二烷的方法。
技術背景六溴環(huán)十二垸是添加型阻燃劑，熱分解溫度高，阻燃效果好?？捎糜诰郾揭蚁⒕?丙烯纖維泡沫塑料等的阻燃。市售的六溴環(huán)十二垸熔點通?！?75'C，不能承受較高的 加工溫度。六溴環(huán)十二垸由a、(3和Y三種立體異構體構成，以Y異構體為主，通常含有10-18% 質量的01異構體，6-14%的卩異構體，71-78%的Y異構體。ct異構體的熔點為171-173'C， 卩異構體的熔點為169-17rC，和Y異構體熔點為208-21(TC。 一般Y異構體的含量越大， 固體熔點越高。因此，提高Y異構體的含量，對于提高HBCD (六溴環(huán)十二烷)的熱穩(wěn) 定性至關重要。根據(jù)目前所掌握的文獻資料報道，國內六溴環(huán)十二烷制備大多使用的是混合溶劑， 即乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇、二氯乙垸-甲醇和二氯乙垸-乙醇體系，產(chǎn)品的熔 點普遍偏低，經(jīng)過洗滌粗品，可以提高熔點但是產(chǎn)率降低較大；并且溶劑容易揮發(fā)，損 耗較大。另外美國專利US6506952中報道，用一種除了液態(tài)惰性有機溶劑1,4一二氧雜 環(huán)己烷外，還有至少一種分子中含有至少兩個氧原子或至少一個氮原子的不含鹵素的非 質子溶劑 一種液態(tài)聚乙二醇，平均分子量在200 400D范圍，或至少一種液態(tài)單垸基 醚、 一種液態(tài)聚乙二醇單醚、 一種液態(tài)聚乙二醇二甲醚，或者兩種或多種的任意混合物， 其中每個具有200~400 D范圍的平均分子量，且在一定量溴離子存在下制備得到六溴環(huán) 十二烷，產(chǎn)品經(jīng)過琥珀酸二辛酸酯磺酸鈉，亞硫酸鈉，水洗等多歩后處理歩驟，得到合 格的產(chǎn)品?；厥仗子煤蟮娜軇┍容^難以處理，所選的溶劑中的聚醇粘度比較大、沸點很 高，蒸出低沸點的溶劑后，聚醇不好回收利用，增加了生產(chǎn)的成本。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種制備六溴環(huán)十二垸的方法。本發(fā)明的目的是通過下列措施實現(xiàn)的一種制備六溴環(huán)十二烷的方法，該方法是向提供鹵素離子的物質與質子溶劑組成的混 合溶劑中同時滴加溴素和環(huán)十二碳三烯，溴素與環(huán)十二碳三烯的摩爾比為3: 1，經(jīng)溴化 反應得到六溴環(huán)十二垸。工業(yè)化應用中溴素與環(huán)十二碳三烯的摩爾比若不能精確為3: 1， 溴素可少量過量，可控制溴素與環(huán)十二碳三烯的摩爾比為3.0-3.5: 1。上述方法中經(jīng)溴化反應得到六溴環(huán)十二烷還可采用適量的由提供鹵素離子的物質與 質子溶劑組成的混合溶劑或者質子溶劑涉滌、脫溴試劑洗滌以及水洗，得到提純的六溴環(huán) 十一蹤。所述的方法，其中質子溶劑是鏈的一端含有烴氧基結構的開鏈醇的一種或多種的混合物，烴氧基上的烴的碳原子數(shù)是1~5。所述的方法，其中質子溶劑是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-甲 氧基、l-丙醇、3-甲氧基-l-丙醇、2-乙氧基小丙醇、3-乙氧基-l-丙醇、甲氧基二乙二醇、 乙氧基二乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基多乙二醇或乙氧基多乙二醇。所述的方法，其中提供鹵素離子的物質選自鹵素的鹽或含鹵素的酸中的一種或多 種，其中鹵素為Cr、 Br—、 r。這些提供鹵素離子的物質優(yōu)選為NaCl、 A1C13、 NaBr、 Nal、 HC1、 HBr、 HI、 H0C1、 HOBr、 IC1、 BrCl。所述的方法，其中提供鹵素離子的物質與質子溶劑組成的混合溶劑中的質子溶劑的 用量按質量百分比計為混合溶劑用量的61~99%，提供鹵素離子的物質用量按質量百分 比計為混合溶劑用量的1~39%。所述的方法，其中脫溴試劑為亞硫酸鈉、Na》S204 2H20、硫粉或氨氣，用量按質 量百分比計為混合溶劑用量的0.5~35%。所述的方法，其中溴素和環(huán)十二碳三烯的滴加時間一般為1~10小時，最好在3 8小時。所述的方法，其中溴化反應分三個階段控制，第一階段溫度為1 50'C'反應2 14小 時，第二階段溫度為50~70°C，反應4 8小時'第三階段溫度為70~90。C'反應2 6小時。 本發(fā)明有益效果采用本發(fā)明方法制備的六溴環(huán)十二烷與現(xiàn)有技術中的方法制備的六溴環(huán)十二垸相 比熔點有所提高，可達186。C以上。本發(fā)明提供的方法成本低、操作簡單'安全環(huán)保'易于工業(yè)化應用。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。實施例1 ■ 在裝有攪拌器，溫度計及恒壓滴液漏斗的四口瓶中，加入95g2-乙氧基乙醇和30g 氫溴酸，啟動攪拌裝置，在l-5(TC條件下同時滴加71.2g溴素(Br2)及23g環(huán)十二碳 三烯，控制滴加速度，使兩者在1~5小時內同時滴完，保溫反應約1~4小時后升溫到 50 7(TC，保溫4 8小時，再升溫到70 90'C，保溫2~6小時，至物料呈淺黃色。抽濾 得到無色或淡黃色固體，抽濾液另作他用。固體用10 20g混合溶劑(即95g 2-乙氧基 乙醇和30g氫溴酸組成的混合溶劑)、5~20g濃度為40% (m/m)的氨水，80 150g的水 洗滌，80 9(TC干燥，收率87%，得六溴環(huán)十二烷，熔點195 200。C。實施例2在裝有攪拌器，溫度計及恒壓滴液漏斗的四口瓶中，套用實施例1中的溶劑(即 實施例l中的抽濾液)，補加入10 30g的2-乙氧基乙醇，2 10g的氫溴酸，啟動攪拌裝 置，在1 5(TC條件下同時滴加70g溴素及23g環(huán)十二碳三烯，控制滴加速度，使兩者 在1~5小時內同時滴完，保溫反應約1~4小時后升溫到50~70°C,保溫4 8小時，再升 溫到70 9(TC，保溫2 6小時，至物料呈淺黃色。抽濾得到無色或淡黃色固體，固體用 1(K20g質子溶劑(2-乙氧基乙醇)、10 25g濃度為40y。 (m/m)的氨水，80 150g的水 洗滌，80 卯。C干燥，收率92%,得六溴環(huán)十二垸，熔點190 195。C。實施例3、在裝有撹拌器，溫度計及恒壓滴液漏斗的四口瓶中，加入100g2-甲氧基 乙醇和30g氫溴酸，啟動攪拌裝置，在l-5(TC條件下同時滴加71.2g溴素及23g環(huán)十二 碳三烯，控制滴加速度，使兩者在l-4小時內同時滴完，保溫反應約2 4小時后升溫到 50-7(TC,保溫4 8小時，再升溫到70 90'C，保溫2~6小時，至物料呈淺黃色。抽濾 得到無色或淡黃色固體，固體用10 20g混合溶劑(即100g2-甲氧基乙醇和30g氫溴酸 組成的混合溶劑)、15 20g濃度為40。/。 (m/m)的氨水，80 150g的水洗滌，80 90。C干 燥，收率85%，得六漠環(huán)十二烷，熔點190 198'C。實施例4、在裝有攪拌器，溫度計及恒壓滴液漏斗的四口瓶中，加入U0g2-乙氧 基乙醇和32g氫氯酸，啟動攪拌裝置，在l 50。C條件下同時滴加71.2g溴素及23g環(huán)十 二碳三烯，控制滴加速度，使兩者在2 5小時內同時滴完'保溫反應約1 4小時后升溫 到50 70。C，保溫4 8小時，再升溫到70 9(TC，保溫2 6小時'至物料呈淺黃色。抽濾得到無色或淡黃色固體，固體用10~20g溶劑(2-乙氧基乙醇)、10~30g濃度為40% (m/m)的氨水，80 150g的水洗滌，80 90。C干燥，收率75%，得六溴環(huán)十二烷，熔點 186~191°C。
權利要求
1. 一種制備六溴環(huán)十二烷的方法，其特征在于該方法是向提供鹵素離子的物質與質子溶劑組成的混合溶劑中同時滴加溴素和環(huán)十二碳三烯，溴素與環(huán)十二碳三烯的摩爾比為3.0～3.5∶1.0，經(jīng)溴化反應得到六溴環(huán)十二烷。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于溴化反應得到六溴環(huán)十二烷還可采用適 量的由提供鹵素離子的物質與質子溶劑組成的混合溶劑或者質子溶劑洗滌、脫溴試劑洗滌 以及水洗，得到提純的六溴環(huán)十二烷。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于質子溶劑是鏈的一端含有烴氧基 結構的開鏈醇的一種或多種的混合物，烴氧基上的烴的碳原子數(shù)是1~5。
4、 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于質子溶劑是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基 乙醇、2-丙氧基乙醇、2-甲氧基-l-丙醇、3-甲氧基-l-丙醇、2-乙氧基-l-丙醇、3-乙氧基 -l-丙醇、甲氧基二乙二醇、乙氧基二乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基多乙二醇或乙氧基多 乙二醇。
5、 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于提供鹵素離子的物質選自鹵素的鹽或含鹵素的酸中的一種或多種，其中鹵素為cr、 Bf、 r。
6、 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于提供鹵素離子的物質為NaCl、 A1C13、 腦r、 Nal、 HC1、 HBr、 HI、 H0C1、 HOBr、 IC1、 BrCl。
7、 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于提供鹵素離子的物質與質子溶劑 組成的混合溶劑中的質子溶劑的用量按質量百分比計為混合溶劑用量的61~99%，提供 鹵素離子的物質用量按質量百分比計為混合溶劑用量的1~39%。
8、 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于脫溴試劑為亞硫酸鈉、 Na2S204 2H20、硫粉或氨氣，用量按質量百分比計為混合溶劑用量的0.5~35%。
9、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于溴素和環(huán)十二碳三烯的滴加時間一般為 1~10小時，最好在3~8小時。
10、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于溴化反應分三個階段控制'第一階段溫 度為1 50。C，反應2 14小時，第二階段溫度為50 70。C'反應4~8小時，第三階段溫度 為70 90。C，反應2 6小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備六溴環(huán)十二烷的方法。該方法是向提供鹵素離子的物質與質子溶劑組成的混合溶劑中同時滴加溴素和環(huán)十二碳三烯，溴素與環(huán)十二碳三烯的摩爾比為3～3.5∶1，反應得到的六溴環(huán)十二烷。采用該方法制備的六溴環(huán)十二烷與現(xiàn)有技術中的方法制備的六溴環(huán)十二烷相比熔點有所提高，可達186℃以上。本發(fā)明提供的方法成本低、操作簡單，安全環(huán)保，易于工業(yè)化應用。
文檔編號C07C23/00GK101270030SQ20071002106
公開日2008年9月24日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權日2007年3月23日
發(fā)明者于春紅, 楊建偉, 楊錦飛, 程學波, 章庚柱, 黃東平 申請人:南京師范大學;連云港海水化工有限公司