專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種連續(xù)化生產(chǎn)無(wú)氯的四烷氧基硅烷的方法，尤其涉及一種無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前已知的連續(xù)化生產(chǎn)四烷氧基硅烷的方法在工業(yè)上主要有兩種，一種是硅粉和乙醇直接反應(yīng)，第二種是四氯硅烷與乙醇的酯化反應(yīng)。后種方法即四氯硅烷的酯化反應(yīng)能在常壓下，無(wú)需加入能量的簡(jiǎn)易反應(yīng)釜中進(jìn)行，所產(chǎn)生的酯化混合物進(jìn)行蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物，然而，反應(yīng)中產(chǎn)生大量的氯化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，同時(shí)污染了環(huán)境，生產(chǎn)的四烷氧基硅烷產(chǎn)品含有氯，除去含氯的雜質(zhì)如含氯的酯和不溶的氯化氫也增加反應(yīng)工序和成本。
US4288604描述了一種硅粉和醇在一種堿性催化劑作用下生成四烷氧基硅烷的非連續(xù)的方法，所使用的硅粉必須在氮?dú)鈼l件下粉碎，以免和氧氣在硅粉表面反應(yīng)結(jié)塊，為了使反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，應(yīng)采用高沸點(diǎn)的惰性溶劑，另外，使用氫氧化物清除劑會(huì)使反應(yīng)中產(chǎn)生的烷基失活，盡管惰性溶劑的量氫氧化物清除劑以及堿金屬醇鹽作催化劑的量可以估算，但此方法仍然不能適應(yīng)于連續(xù)化生產(chǎn)過(guò)程。因?yàn)樗_(dá)不到硅粉與醇反應(yīng)所應(yīng)該得到的高轉(zhuǎn)化率，所以仍然需要找到一種高得率的連續(xù)化生產(chǎn)四烷氧基硅烷的方法。
在US5084590中描述的銅催化劑直接合成烷氧基硅烷，然而，此反應(yīng)的主要產(chǎn)物是三烷氧基硅烷，這里直接合成的四烷氧基硅烷相對(duì)較少，這里沒(méi)有辦法優(yōu)化反應(yīng)來(lái)避免Si-H鍵的形成和三烷氧基硅烷的產(chǎn)生，總之，四烷氧基硅烷的產(chǎn)生不理想，另外含銅催化劑需要昂貴的過(guò)程，銅催化劑并不適合生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)、效率高的四烷氧基硅烷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種了能夠提高反應(yīng)的選擇和時(shí)空轉(zhuǎn)化率的無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，將堿性催化劑和溶劑混合在反應(yīng)釜中，該堿性催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1∶5～5∶1，升溫至130-210℃活化2-5小時(shí)后，在150-220℃下連續(xù)加入醇和硅粉，反應(yīng)后的混合物通過(guò)反應(yīng)釜頂部送入分離塔中進(jìn)行分離，氫氣從塔頂部排除，催化劑留在上述的反應(yīng)釜中，四烷氧基硅烷及比其沸點(diǎn)低的組分在分離塔中得到分離，經(jīng)分離得到的醇又重新回到反應(yīng)釜中，上述堿性催化劑為堿金屬醇鹽，溶劑為四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化劑和溶劑重量的20％-80％，醇與硅粉的摩爾比為3∶1～1∶3。
本發(fā)明以硅粉和醇在堿性催化劑作用下制備四烷氧基硅烷，由于所用的催化劑在連續(xù)加入醇和硅粉時(shí)幾乎無(wú)活性損失，可連續(xù)反應(yīng)28天產(chǎn)物產(chǎn)率保持不變，實(shí)現(xiàn)了四烷氧基硅烷的連續(xù)法生產(chǎn)，根本上避免了酸性催化由于催化劑反應(yīng)中失活，只能間歇生產(chǎn)的缺點(diǎn)及含氯硅烷生產(chǎn)四烷氧基硅烷中的氯化氫氣體的產(chǎn)生對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題，而且堿性催化劑可以回收使用，因此，本發(fā)明具有反應(yīng)周期短，選擇性和時(shí)空轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)后的催化劑可經(jīng)處理后回收醇類(lèi)，可重復(fù)使用。具體優(yōu)點(diǎn)如下(1)發(fā)明中直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，該方法中反應(yīng)物以連續(xù)的方式加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)為連續(xù)性反應(yīng)。
(2)本發(fā)明采用催化劑可以選擇自制的堿金屬的醇鹽，該催化劑催化活性高，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)容易發(fā)生，而且催化劑用量少，可以循環(huán)使用，成本低。
(3)本專(zhuān)利為無(wú)氯化生產(chǎn)工藝，從根本上避免了含氯的雜質(zhì)如含氯的酯和不溶的氯化氫氣體的產(chǎn)生對(duì)環(huán)境的污染。
以上優(yōu)點(diǎn)為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)，能建成年產(chǎn)4000噸四烷氧基硅烷的生產(chǎn)線。


圖1是由本發(fā)明制得的產(chǎn)物氣相色譜圖。
圖2是標(biāo)準(zhǔn)四乙氧基硅烷氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式
催化劑的制備在裝備攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中加入1000g的二乙二醇單丁醚，在不斷攪拌的情況下加入250g金屬鈉，反應(yīng)放熱，控制反應(yīng)溫度70℃，使溫度不致過(guò)高，隨著鈉的不斷加入，反應(yīng)速度放緩，直至鈉完全消耗。反應(yīng)完成后將所制備的催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下存貯。
實(shí)施例1常溫下稱(chēng)取四乙氧基硅烷400g，上述催化劑200g，加入到帶攪拌、溫度計(jì)的四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌升溫，在液溫150℃攪拌維持三小時(shí)。然后冷去至60℃加入400g硅粉，繼續(xù)攪拌升溫，待液溫升至165℃時(shí)，開(kāi)始滴加無(wú)水乙醇200ml/h和連續(xù)加入硅粉，硅粉的加入量G以反應(yīng)消耗的量計(jì)、G/2小時(shí)。共滴加無(wú)水乙醇10L，加入硅粉611g，消耗硅粉431g，經(jīng)檢測(cè)，目標(biāo)產(chǎn)物的沸點(diǎn)為168.1℃，氣相色譜圖(參見(jiàn)圖1)與標(biāo)準(zhǔn)四乙氧基硅烷譜圖，參見(jiàn)圖2對(duì)比圖1分析結(jié)果表

峰參考表

圖2分析結(jié)果表

峰參考表

分析結(jié)果顯示出峰時(shí)間一致。所得四乙氧基硅烷3.73kg，反應(yīng)時(shí)間50小時(shí)，轉(zhuǎn)化率90.5％。氣相色譜圖見(jiàn)附件。
反應(yīng)釜底部硅粉和剩余反應(yīng)液通過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾除去硅粉，濾液緩慢加入到裝有一定量水的的三口燒瓶中，并不斷攪拌，加完后攪拌升溫至80℃維持3小時(shí)，保溫結(jié)束后進(jìn)行靜置分層，分出最上層液體，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH直至中性，然后加熱除去水，除水結(jié)束后升溫蒸出低沸物，瓶底液體冷去后進(jìn)行過(guò)濾，除去不溶物后的濾液即是催化劑的一種重要組成成份，可以進(jìn)行循環(huán)利用。
實(shí)施例2常溫下稱(chēng)取四乙氧基硅烷300g，催化劑300g，加入到帶攪拌、溫度計(jì)的四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌升溫，在液溫150℃攪拌維持三小時(shí)。然后冷去至60℃加入300g硅粉，繼續(xù)攪拌升溫，待液溫升至165℃時(shí)，開(kāi)始滴加無(wú)水乙醇400ml/h和連續(xù)加入硅粉，硅粉的加入量G以反應(yīng)消耗的量計(jì)、G/2小時(shí)。共滴加無(wú)水乙醇14L，加入硅粉591g，消耗硅粉456g，經(jīng)檢測(cè)，目標(biāo)產(chǎn)物的沸點(diǎn)為168.1℃，氣相色譜圖與標(biāo)準(zhǔn)四乙氧基硅烷譜圖對(duì)比，出峰時(shí)間一致。所得四乙氧基硅烷4.28kg，反應(yīng)時(shí)間45小時(shí)，轉(zhuǎn)化率97.1％。
實(shí)施例3常溫下稱(chēng)取四乙氧基硅烷200g，催化劑400g，加入到帶攪拌、溫度計(jì)的四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌升溫，在液溫150℃攪拌維持三小時(shí)。然后冷去至60℃加入250g硅粉，繼續(xù)攪拌升溫，待液溫升至195℃時(shí)，開(kāi)始滴加無(wú)水乙醇(400ml/h)和連續(xù)加入硅粉(硅粉的加入量G以反應(yīng)消耗的量計(jì)、G/2小時(shí))。共滴加無(wú)水乙醇21L，加入硅粉1140g，消耗硅粉1021g，經(jīng)檢測(cè)，目標(biāo)產(chǎn)物的沸點(diǎn)為168.1℃，氣相色譜圖與標(biāo)準(zhǔn)四乙氧基硅烷譜圖對(duì)比，出峰時(shí)間一致。所得四乙氧基硅烷8.36kg，反應(yīng)時(shí)間63小時(shí)，轉(zhuǎn)化率98.6％。濾液后處理同例1。
實(shí)施例4將堿性催化劑和溶劑混合在反應(yīng)釜中，該堿性催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1∶5，升溫至130℃活化2小時(shí)后，在150℃下連續(xù)加入醇和硅粉，反應(yīng)后的混合物通過(guò)反應(yīng)釜頂部送入分離塔中進(jìn)行分離，氫氣從塔頂部排除，催化劑留在上述的反應(yīng)釜中，四烷氧基硅烷及比其沸點(diǎn)低的組分在分離塔中得到分離，經(jīng)分離得到的醇又重新回到反應(yīng)釜中，上述堿性催化劑為堿金屬醇鹽，溶劑為四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化劑和溶劑重量的20％，醇與硅粉的摩爾比為3∶1。硅粉的粒徑為50-250目。溶劑為含有和目標(biāo)產(chǎn)物烷氧基官能團(tuán)相同的四烷氧基硅烷。烷氧基官能團(tuán)選擇甲氧基。催化劑堿金屬醇鹽是甲醇鈉。醇采用甲醇。
實(shí)施例5將堿性催化劑和溶劑混合在反應(yīng)釜中，該堿性催化劑與溶劑的質(zhì)量比為5∶1，升溫至210℃活化5小時(shí)后，在220℃下連續(xù)加入醇和硅粉，反應(yīng)后的混合物通過(guò)反應(yīng)釜頂部送入分離塔中進(jìn)行分離，氫氣從塔頂部排除，催化劑留在上述的反應(yīng)釜中，四烷氧基硅烷及比其沸點(diǎn)低的組分在分離塔中得到分離，經(jīng)分離得到的醇又重新回到反應(yīng)釜中，上述堿性催化劑為堿金屬醇鹽，溶劑為四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化劑和溶劑重量的80％，醇與硅粉的摩爾比為1∶3。無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于硅粉的粒徑為250目。溶劑為含有和目標(biāo)產(chǎn)物烷氧基官能團(tuán)相同的四烷氧基硅烷。烷氧基官能團(tuán)選擇乙氧基。催化劑堿金屬醇鹽是乙醇鈉。醇采用乙醇。
實(shí)施例6將堿性催化劑和溶劑混合在反應(yīng)釜中，該堿性催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1∶1，升溫至180℃活化3小時(shí)后，在200℃下連續(xù)加入醇和硅粉，反應(yīng)后的混合物通過(guò)反應(yīng)釜頂部送入分離塔中進(jìn)行分離，氫氣從塔頂部排除，催化劑留在上述的反應(yīng)釜中，四烷氧基硅烷及比其沸點(diǎn)低的組分在分離塔中得到分離，經(jīng)分離得到的醇又重新回到反應(yīng)釜中，上述堿性催化劑為堿金屬醇鹽，溶劑為四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化劑和溶劑重量的60％，醇與硅粉的摩爾比為1∶1。硅粉的粒徑為200目。溶劑為含有和目標(biāo)產(chǎn)物烷氧基官能團(tuán)相同的四烷氧基硅烷。烷氧基官能團(tuán)選擇丙氧基。催化劑堿金屬醇鹽是二乙二醇單丁醚的鈉鹽。醇采用丙醇。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于將堿性催化劑和溶劑混合在反應(yīng)釜中，該堿性催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1∶5～5∶1，升溫至130-210℃活化2-5小時(shí)后，在150-220℃下連續(xù)加入醇和硅粉，反應(yīng)后的混合物通過(guò)反應(yīng)釜頂部送入分離塔中進(jìn)行分離，氫氣從塔頂部排除，催化劑留在上述的反應(yīng)釜中，四烷氧基硅烷及比其沸點(diǎn)低的組分在分離塔中得到分離，經(jīng)分離得到的醇又重新回到反應(yīng)釜中，上述堿性催化劑為堿金屬醇鹽，溶劑為四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化劑和溶劑重量的20％-80％，醇與硅粉的摩爾比為3∶1～1∶3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于硅粉的粒徑為50-250目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于溶劑為含有和目標(biāo)產(chǎn)物烷氧基官能團(tuán)相同的四烷氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于烷氧基官能團(tuán)選擇甲氧基，乙氧基，丙氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑堿金屬醇鹽是甲醇鈉、乙醇鈉或二乙二醇單丁醚的鈉鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于醇采用甲醇、乙醇或丙醇。
全文摘要
一種無(wú)氯法直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，將堿性催化劑和溶劑混合在反應(yīng)釜中，堿性催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1∶5～5∶1，升溫至130－210℃活化2－5小時(shí)后，在150－220℃下加入醇和硅粉，反應(yīng)后的混合物通過(guò)反應(yīng)釜頂部送入分離塔中分離，氫氣從塔頂部排除，催化劑留在反應(yīng)釜中，四烷氧基硅烷及比其沸點(diǎn)低的組分在分離塔中得到分離，經(jīng)分離得到的醇又重新回到反應(yīng)釜中，上述堿性催化劑為堿金屬醇鹽，溶劑為四烷氧基硅烷，上述硅粉占催化劑和溶劑重量的20％－80％，醇與硅粉的摩爾比為3∶1～1∶3。本發(fā)明直接合成四烷氧基硅烷的連續(xù)化生產(chǎn)方法，該方法中反應(yīng)物以連續(xù)的方式加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)為連續(xù)性反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101041668SQ20071002108
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者許其民, 胥成功, 張征林, 李林青, 朱興華, 楊亞平 申請(qǐng)人:句容市興春化工有限公司, 東南大學(xué)