專利名稱：一種合成鄰羥基苯乙醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化工中一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，具體來(lái)說(shuō)是提供一種環(huán)境友好、低污染、高效合成鄰羥基苯乙醚的方法。
背景技術(shù)：
鄰羥基苯乙醚是重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料和染料的合成，尤其是乙基香蘭素的工業(yè)合成。目前，生產(chǎn)鄰羥基苯乙醚的方法多采用均相、間歇法進(jìn)行，溴乙烷、氯乙烷是主要的乙基化試劑。這些乙基化試劑具有較強(qiáng)的毒性和腐蝕性，需要繁雜的工序來(lái)處理。另外，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液和未完全反應(yīng)的乙基化試劑嚴(yán)重污染環(huán)境。為了避免這些缺點(diǎn)，我們進(jìn)行了氣-固相催化合成反應(yīng)，采用非毒性和無(wú)腐蝕性的碳酸二乙酯與鄰苯二酚反應(yīng)合成鄰羥基苯乙醚。碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，簡(jiǎn)稱DEC)是碳酸酯中的重要物質(zhì)，分子式為C5H10O3，結(jié)構(gòu)式為(C2H5O)2C＝O，DEC在常溫下是有特殊香味的無(wú)色液體，DEC的分子結(jié)構(gòu)中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，可與醇、酚、胺、酯等反應(yīng)，是重要的有機(jī)合成中間體，具有很高的工業(yè)價(jià)值。碳酸二乙酯即使排放到環(huán)境中，也只會(huì)慢慢的分解成無(wú)毒無(wú)公害的乙醇和二氧化碳。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的化學(xué)品參考指出碳酸二乙酯(CAS#105-58-8)在現(xiàn)有的情報(bào)資源中還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)環(huán)境問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種環(huán)境友好、低污染、高效合成鄰羥基苯乙醚的方法。具體來(lái)說(shuō)就是以綠色化學(xué)品碳酸二乙酯為烷基化試劑與鄰苯二酚在氣固相連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置中一步合成。本發(fā)明所采用的催化劑是以堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬如鎳、鉛、鋅、銅、鋁、鐵、鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或鹵化物為活性組分，以活性氧化鋁、活性炭或NaY分子篩為載體的負(fù)載型催化劑。
本發(fā)明的目的按照下述方案實(shí)現(xiàn)制備合成鄰羥基苯乙醚負(fù)載型催化劑的方法是首先將堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬如鎳、鉛、鋅、銅、鋁、鐵、鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或鹵化物配成與載體體積相同的溶液，在攪拌的情況下將一定粒度(20～80目)的活性氧化鋁、活性炭或NaY分子篩加入其中，放入真空干燥器中浸漬12～24小時(shí)后取出在120～150℃下干燥4～10小時(shí)，備用。
上述制備負(fù)載型催化劑是活性組分以硝酸鉻效果較好。
上述負(fù)載型催化劑負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的1％～20％，其中以15％效果較好。
合成反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為250～380℃，其中以330℃下效果較好。原料鄰苯二酚和碳酸二乙酯的摩爾比為1∶2.5～1∶6，其中以1∶4效果較好。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點(diǎn)在于原料低毒，催化劑制備簡(jiǎn)單、易行，且選擇性和轉(zhuǎn)化率都較高，產(chǎn)物后處理方便。使用綠色化學(xué)品碳酸二乙酯為烷基化試劑與鄰苯二酚在氣固相連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置中合成鄰羥基苯乙醚，其中鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％，鄰羥基苯乙醚選擇性高達(dá)91％。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例中合成鄰羥基苯乙醚負(fù)的載型催化劑按如下方法制備首先將堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬如鎳、鉛、鋅、銅、鋁、鐵、鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或鹵化物配成與載體體積相同的溶液，負(fù)載型催化劑負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的1％～20％。在攪拌的情況下將一定粒度(20～80目)的活性氧化鋁、活性炭或NaY分子篩加入其中，放入真空干燥器中浸漬12～24小時(shí)后取出在120～150℃下干燥4～10小時(shí)，備用。
實(shí)施例1以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鉀為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為94.3％，鄰羥基苯乙醚選擇性為61.6％。
實(shí)施例2
以1％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鉀為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為44.6％，鄰羥基苯乙醚選擇性為81.4％。
實(shí)施例3以20％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鉀為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為54.3％。
實(shí)施例4以15％活性氧化鋁負(fù)載乙酸鉀為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為87.4％，鄰羥基苯乙醚選擇性為71.9％。
實(shí)施例5以15％活性氧化鋁負(fù)載碳酸鉀為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為79.4％，鄰羥基苯乙醚選擇性為70.2％。
實(shí)施例6以15％活性氧化鋁負(fù)載氫氧化鉀為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為40.2％，鄰羥基苯乙醚選擇性為79.0％。
實(shí)施例7以15％活性氧化鋁負(fù)載三氯化鋁為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為61.9％。
實(shí)施例8以15％活性氧化鋁負(fù)載氯化鋅為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為75.3％。
實(shí)施例9以15％活性氧化鋁負(fù)載碘化鉀為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為50.5％。
實(shí)施例10以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鎳為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為82.4％，鄰羥基苯乙醚選擇性為83.6％。
實(shí)施例11以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鉛為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為75.8％，鄰羥基苯乙醚選擇性為84.9％。
實(shí)施例12以15％活性氧化鋁負(fù)載乙酸鉛為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為80.6％，鄰羥基苯乙醚選擇性為86.5％。
實(shí)施例13以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鋅為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為79.7％。
實(shí)施例14以15％活性氧化鋁負(fù)載乙酸鋅為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為58.7％。
實(shí)施例15以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸銅為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為54％，鄰羥基苯乙醚選擇性為74.9％。
實(shí)施例16以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鐵為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為76.4％。
實(shí)施例17以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鎂為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為64％。
實(shí)施例18以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鉻為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為91％。
實(shí)施例19以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鉻為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度300℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為94.2％，鄰羥基苯乙醚選擇性為87.1％。
實(shí)施例20以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鉻為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度380℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為82.5％。
實(shí)施例21以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鉻為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度250℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為79.3％，鄰羥基苯乙醚選擇性為86.4％。
實(shí)施例22以15％活性氧化鋁負(fù)載硝酸鉻為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶2.5)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為91％，鄰羥基苯乙醚選擇性為84.5％。
實(shí)施例23以15％活性碳負(fù)載乙酸鎂為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為89.7％，鄰羥基苯乙醚選擇性為77.3％。
實(shí)施例24以15％NaY分子篩負(fù)載乙酸鉀為催化劑在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，進(jìn)料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為59.6％，鄰羥基苯乙醚選擇性為73.9％。
權(quán)利要求
1.一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，其特征在于所用原料為碳酸二乙酯和鄰苯二酚，所用的催化劑是以堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬如鎳、鉛、鋅、銅、鋁、鐵、鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或鹵化物為活性組分，以活性氧化鋁、活性炭或NaY分子篩為載體的負(fù)載型催化劑，所用的負(fù)載型催化劑中活性組分的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的1％～20％，反應(yīng)溫度為250～380℃，原料鄰苯二酚和碳酸二乙酯的摩爾比為1∶2.5～1∶6。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，其特征在于所用的負(fù)載型催化劑的活性組分為硝酸鉻。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，其特征在于所用的負(fù)載型催化劑中活性組分的負(fù)載量為15％。
4.如權(quán)利要求1所述的一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為330℃下。
5.如權(quán)利要求1所述的一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，其特征在于原料鄰苯二酚和碳酸二乙酯的摩爾比為1∶4。
全文摘要
本發(fā)明是以綠色化學(xué)品碳酸二乙酯和鄰苯二酚氣固相反應(yīng)連續(xù)流動(dòng)合成鄰羥基苯乙醚的方法，其催化劑是以堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬如鎳、鉛、鋅、銅、鋁、鐵、鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或鹵化物為活性組分，以活性氧化鋁、活性炭或NaY分子篩為載體的負(fù)載型催化劑。使用本發(fā)明的催化劑在給定的試驗(yàn)條件下合成鄰羥基苯乙醚，可以得到較好的原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性，其中鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％，鄰羥基苯乙醚選擇性高達(dá)91％。
文檔編號(hào)C07C41/00GK101033177SQ20071002142
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者李永昕, 薛冰, 郭玉華, 簡(jiǎn)相杰 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院