專(zhuān)利名稱(chēng)：從葡萄糖酸δ－內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
葡萄糖酸δ-內(nèi)酯(gluconic acid-delta-lactone，GDL)是由葡萄糖酸在一定條件下自動(dòng)縮水而生成的內(nèi)酯，為白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，無(wú)臭或稍有香味，易溶于水、乙醇，不容于乙醚，相對(duì)分子質(zhì)量為173.14。葡萄糖酸δ-內(nèi)酯很早就被用作食品添加劑，是食品工業(yè)中的酸味劑、螯合劑和膨松劑，也是新型蛋白質(zhì)凝固劑，目前其最大的用途在于制作內(nèi)酯豆腐，也是我國(guó)重要的化工出口產(chǎn)品。
制備葡萄糖酸δ-內(nèi)酯的方法主要有化學(xué)法和發(fā)酵法，其中發(fā)酵法工藝流程為(1)糖化以淀粉、大米、面粉或玉米粉為原料，加熱熟化后加各種淀粉酶進(jìn)行糖化，產(chǎn)生葡萄糖。
(2)黑曲霉發(fā)酵糖化液接種黑曲霉，黑曲霉將葡萄糖氧化成葡萄糖酸，通過(guò)不斷泵入CaCO3漿中和發(fā)酵液中的酸使發(fā)酵繼續(xù)進(jìn)行，發(fā)酵液中的葡萄糖酸轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟撬徕}。
(3)葡萄糖酸鈣提取發(fā)酵結(jié)束后，濾除菌體等雜質(zhì)，濾液含葡萄糖酸鈣。濾液在100℃下濃縮至飽和，這時(shí)約含葡萄糖酸鈣200g/L。冷卻至20℃后，靜置24h讓結(jié)晶自然析出或加入晶種促進(jìn)結(jié)晶形成，用少量乙醇洗滌晶體。
(4)葡萄糖酸的制備將葡萄糖酸鈣配成一定濃度的溶液，加硫酸生成葡萄糖酸和硫酸鈣，去除硫酸鈣沉淀，濾液為葡萄糖酸。
(5)葡萄糖酸δ-內(nèi)酯的制備葡萄糖酸在一定條件下可見(jiàn)自動(dòng)縮水成內(nèi)酯，包括葡萄糖酸δ-內(nèi)酯和葡萄糖酸γ-內(nèi)酯，二者在一定條件下形成動(dòng)態(tài)平衡。調(diào)節(jié)體系的酸堿度、溫度和葡萄糖酸濃度，使平衡向形成葡萄糖酸δ-內(nèi)酯方向移動(dòng)，加葡萄糖酸δ-內(nèi)酯晶體作為晶母，最終使體系中的葡萄糖酸δ-內(nèi)酯以結(jié)晶方式析出。離心后在80℃減壓干燥成成品。
我國(guó)生產(chǎn)葡萄糖酸δ-內(nèi)酯的工廠都將葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液以廢液的形式排放，還未見(jiàn)關(guān)于葡萄糖酸δ-內(nèi)酯母液再利用的研究，也未見(jiàn)有人從母液中制備葡萄糖酸鈣。
經(jīng)過(guò)測(cè)定，母液中含固體約31％、總糖14.63％、還原糖6.73％、葡萄糖酸δ-內(nèi)酯及其聚合物12％和硫酸。以廢液排放不僅浪費(fèi)大量資源，同時(shí)污染環(huán)境。
如果能將母液中葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣，并進(jìn)一步提取出葡萄糖酸鈣，不僅提高了工業(yè)原料的利用率，經(jīng)濟(jì)效益也會(huì)有較大的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在將葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣，并提取葡萄糖酸鈣，即提供一種高效簡(jiǎn)便的從葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法。
具體的操作工藝方法如下1、從葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法，其特征在于包括酸水解、用氧化鈣乳液中和硫酸并將其中的葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣、去除硫酸鈣、葡萄糖酸鈣結(jié)晶、分離提純工藝步驟，具體操作方法如下A、酸水解取1L葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液于燒杯中，在100℃水浴密閉條件下加熱水解2h，得1L水解液；B、將葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣趁熱在攪拌條件下在上述溶液中加入氧化鈣乳液，氧化鈣乳液濃度為水∶氧化鈣＝2∶1，使溶液pH值至7.5；C、去除硫酸鈣在不低于50℃溫度下，將上述溶液靜止1.5h，讓硫酸鈣自然沉淀，盡量?jī)A出上清液備用；D、葡萄糖酸鈣結(jié)晶將上清液冷卻后加入100％食用乙醇，使上清液中乙醇最終濃度為12％，然后靜置上清液24h讓結(jié)晶自然析出，結(jié)晶為葡萄糖酸鈣；E、分離提純傾去上清液，抽濾，用25ml無(wú)水乙醇洗滌葡萄糖酸鈣晶體，在80℃減壓干燥得葡萄糖酸鈣成品；葡萄糖酸鈣成品為白色顆粒狀，純度大于93％(采用食品添加劑中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中葡萄糖酸鈣的測(cè)定方法，GB15571-1995)。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在幾個(gè)方面1、提高了工業(yè)原料的利用率，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。以母液中含葡萄糖酸鈣δ-內(nèi)酯(包括葡萄糖酸δ-內(nèi)酯聚合物)12％，最終廢液中的葡萄糖酸鈣濃度小于1.0％(約0.9％)計(jì)算，每處理1000L母液成本為需耗能(煤炭)28元；需氧化鈣25kg，50元；結(jié)晶需乙醇178L，乙醇回收率75％，乙醇費(fèi)用為145元；工人工資60元；其他費(fèi)用46元。能獲得葡萄糖酸鈣(純度93％)130kg，按市場(chǎng)價(jià)格10元/kg計(jì)算，則每1000L母液回收可獲利130×10-(28+50+145+60+46)＝971元，按照一般企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，年處理1100噸，則年獲利971×1100＝106.8萬(wàn)元。
2、在制備過(guò)程中除去了母液中的硫酸，大量葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣回收，二次結(jié)晶后的乙醇通過(guò)蒸餾回收，排除的廢液有機(jī)物含量大大降低，減少了環(huán)境污染，增加了社會(huì)效益。
3、本發(fā)明填補(bǔ)了從葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的技術(shù)空白。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例第一步葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后的母液中含有相當(dāng)量的葡萄糖酸δ-內(nèi)酯，同時(shí)還含有葡萄糖酸、葡萄糖酸δ-內(nèi)酯聚合物、葡萄糖酸γ-內(nèi)酯、硫酸、膠元蛋白、色素、多糖等雜質(zhì)。葡萄糖酸δ-內(nèi)酯聚合物在母液中含量很高，故首先要進(jìn)行酸水解，使聚合物轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸δ-內(nèi)酯。取1000L葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后的母液，在100℃水浴加熱水解2h，母液中本身含硫酸，2h水解能夠?qū)⒕酆蠣顟B(tài)的葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成單體葡萄糖酸δ-內(nèi)酯。
水解時(shí)間對(duì)水解效果影響試驗(yàn)如下(1)方法取250ml葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液于100℃水浴加熱水解，分別于50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min取20ml，加氧化鈣乳液(水∶氧化鈣＝2∶1)，在攪拌條件下調(diào)pH至7.5左右；液體不低于溫度50℃前抽濾，棄去固體硫酸鈣，濾液在室溫下靜置24h，葡萄糖酸鈣自然析出。傾去上清液，抽濾，用1ml無(wú)水乙醇洗滌晶體，然后在80℃干燥24h，分別稱(chēng)重。
(2)結(jié)果不同水解時(shí)間葡萄糖酸鈣產(chǎn)量影響結(jié)果見(jiàn)下表。

由上表可以看出，水解時(shí)間對(duì)葡萄糖酸鈣的產(chǎn)量影響較大，水解2h幾乎達(dá)到最大，選用了2h比較合適。
第二步趁熱加氧化鈣乳液(水∶氧化鈣＝2∶1)，在攪拌條件下調(diào)pH至7.5左右。葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸鈣，葡萄糖酸鈣在熱水中溶解度很大，不會(huì)發(fā)生沉淀；硫酸轉(zhuǎn)化成硫酸鈣沉淀。
第三步在不低于50℃溫度下靜止1.5h，傾出上清液(含葡萄糖酸鈣，約1200L)備用，棄去硫酸鈣沉淀。
第四步冷卻至室溫(25℃左右)后加入食用乙醇(100％)163L，使乙醇的最終濃度為12％，靜置24h讓葡萄糖酸鈣結(jié)晶自然析出；第五步分離提純傾去上清液，抽濾，用25L無(wú)水乙醇洗滌晶體，然后在80℃減壓干燥成白色顆粒壯葡萄糖酸鈣成品；最終獲得葡萄糖酸鈣(約93％純度)130kg。
最適合乙醇濃度的確定試驗(yàn)如下1方法取13個(gè)100ml燒杯，每個(gè)燒杯加入經(jīng)過(guò)酸水解并轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸鈣的溶液9mL(葡萄糖酸鈣濃度調(diào)至20％)。分別加入不同量的乙醇和水，使總體積為20ml，乙醇的濃度在8-20％。加少量葡萄糖酸鈣晶母，室溫下結(jié)晶24h后離心，用無(wú)水乙醇洗滌一次，80℃干燥，稱(chēng)量，記錄。
2結(jié)果不同乙醇濃度對(duì)母液濃縮液結(jié)晶效果的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。

由上表可以看出，乙醇的濃度越大，葡萄糖酸鈣結(jié)晶越完全，考慮到工業(yè)生產(chǎn)成本，選用了乙醇濃度12％比較合適。
權(quán)利要求
1.從葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法，其特征在于包括酸水解、用氧化鈣乳液中和硫酸并將其中的葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣、去除硫酸鈣、葡萄糖酸鈣結(jié)晶、分離提純工藝步驟，具體操作方法如下A、酸水解取1L葡萄糖酸δ-內(nèi)酯結(jié)晶后母液于燒杯中，在100℃水浴密閉條件下加熱水解2h，得1L水解液；B、將葡萄糖酸δ-內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣趁熱在攪拌條件下在上述溶液中加入氧化鈣乳液，氧化鈣乳液濃度為水∶氧化鈣＝2∶1，使溶液pH值至7.5；C、去除硫酸鈣在不低于50℃溫度下，將上述溶液靜止1.5h，讓硫酸鈣自然沉淀，盡量?jī)A出上清液備用；D、葡萄糖酸鈣結(jié)晶將上清液冷卻后加入100％食用乙醇，使上清液中乙醇最終濃度為12％，然后靜置上清液24h讓結(jié)晶自然析出，結(jié)晶為葡萄糖酸鈣；E、分離提純傾去上清液，抽濾，用25ml無(wú)水乙醇洗滌葡萄糖酸鈣晶體，在80℃減壓干燥得葡萄糖酸鈣成品；葡萄糖酸鈣成品為白色顆粒狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從葡萄糖酸δ－內(nèi)酯結(jié)晶后母液中制備葡萄糖酸鈣的方法。其特征在于包括一、100℃條件下的酸水解，將聚合狀態(tài)的葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸－δ－內(nèi)酯單體，二、用氧化鈣乳液將葡萄糖酸δ－內(nèi)酯轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鈣，三、利用葡萄糖酸鈣在較高溫度下溶解度大的特點(diǎn)將硫酸鈣與葡萄糖酸鈣分開(kāi)，四、利用葡萄糖酸鈣在乙醇中溶解度小的特點(diǎn)，加乙醇使葡萄糖酸鈣充分結(jié)晶，五、分離提純，傾去上清液，抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌晶體。本發(fā)明的工藝方法可以提高工業(yè)原料的利用率，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，減少環(huán)境污染，增加社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C07C51/41GK101033189SQ200710021440
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日
發(fā)明者韋傳寶, 劉昌利, 韋炎炎, 杜志倫, 杜宇, 韓邦興, 谷仿麗 申請(qǐng)人:韋傳寶