專利名稱：一種以骨架含Sn的ZSM－5分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
丙烯作為重要的有機化工原料，除了用于生產(chǎn)聚丙烯外，還大量地作為生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙醇、異丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料。另外，丙烯的齊聚物也可提高汽油辛烷值。與其它化學品不一樣，丙烯一般以聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)得到。自90年代以來，由于原有丙烯來源不能滿足需求，丙烷催化脫氫制丙烯的生產(chǎn)技術(shù)以其高選擇性(74～86％)日益受到關(guān)注。丙烷脫氫技術(shù)已成為繼蒸汽裂解乙烯的聯(lián)產(chǎn)、煉油廠催化裂化裝置精煉副產(chǎn)之后第三位的丙烯來源，以UOP公司的Oleflex工藝、美國氣體化學品公司的Catofin工藝為代表。
包含有鉑族金屬元素為主活性組分的催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要的一類，利用先進的技術(shù)添加各種助劑制備而成，生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開。如USP 4,914,075，USP 4,353,815，USP4,420,649，USP 4,506,032，USP 4,595,673，EP 562,906，EP 98,622，涉及的Pt基催化劑可用于丙烷和其它低碳烷烴的脫氫，上述催化劑無一例外使用了Al2O3作為催化劑的載體。Alexander等在USP6,103,103中公開了脫氫方法和催化劑，所述催化劑包括硼硅酸鹽和堿金屬載體上的鉑族金屬和鋅，從烷烴的轉(zhuǎn)化率、烯烴的選擇性和烯烴的產(chǎn)率來看，該催化劑具有優(yōu)異的脫氫性能，所述的烯烴產(chǎn)率高于現(xiàn)有技術(shù)中脫氫催化劑的烯烴產(chǎn)率。中國專利(專利受理號200610086006.0)涉及到一種以ZSM-5為載體的低碳烷烴脫氫催化劑，催化劑的穩(wěn)定性與烷烴轉(zhuǎn)化率均高于以Al2O3作為載體的催化劑。張一衛(wèi)等(Yiwei Zhang，Yuming Zhou，Anding Qiu，et al.Catal Commun，2006，11860；Yiwei Zhang，Yuming Zhou，Anding Qiu，et al..Ind.Eng.Chem.Res.2006，452213；Zhang Yiwei，ZhouYuming，Qiu Anding，et al.Acta Physico-chimica Sinica.2006，22672)對于以ZSM-5為載體的丙烷脫氫催化劑中各助劑組分的作用進行了較詳細的研究。

發(fā)明內(nèi)容
雖然已有研究已取得了許多進展，但丙烷脫氫催化劑在高溫下容易因積炭而失活，需要連續(xù)再生。本發(fā)明的目的是提供一種用于丙烷脫氫的催化劑。該催化劑對上述反應具有更高的丙烷轉(zhuǎn)化率和更好的穩(wěn)定性，具有明顯的社會效益和經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的特征在于涉及的丙烷脫氫催化劑以骨架含有Sn的ZSM-5分子篩為載體，骨架中Sn本身作為催化劑的助劑。Sn還可以負載在ZSM-5分子篩上，共同起助劑作用，ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為5-320。以鉑、鈀、銥、銠、鋨或錸中一種或幾種元素作為催化劑的活性組分，以第I A族、第II A族金屬元素中的一種或者幾種作為堿性金屬助劑。
本發(fā)明的特征還在于，活性組分以金屬鉑為最佳，堿性金屬以Na為最佳。催化劑中各組分的重量百分比含量，活性金屬組分0.01-2.0％，優(yōu)選含量為0.1-1.0％；堿性金屬助劑0.1-5％，優(yōu)選含量為0.5-3.0％；包括載體骨架Sn在內(nèi)的Sn元素總含量0.01-10％，優(yōu)選含量為0.1-4％。
ZSM-5分子篩骨架中的Sn組分重量百分比含量0.1～6.0％，是通過水熱合成方法引入的，其余部分的Sn和其他組分，通過交換和浸漬技術(shù)負載到載體上1.在骨架含有Sn的分子篩載體上，交換并浸漬含有堿性金屬離子的溶液，使載體上載有堿金屬離子，并進行干燥和焙燒。
2.用含有活性組分金屬元素的溶液與步驟1的產(chǎn)物交換或浸漬，并進行干燥和焙燒。
3.將Sn的鹽溶液浸漬到步驟2的產(chǎn)物上，并進行干燥和焙燒。
4.載體交換或浸漬了助劑和活性組分后，需要在400～600℃下經(jīng)過空氣活化處理。載體可能還需要經(jīng)過水或稀鹽酸蒸汽處理，水蒸汽處理時間為1～4小時，處理溫度為500～600℃。
上述制備過程中各組分的可溶性溶液，可用含有各金屬組分的硝酸鹽，氯化物等。干燥通常在50～150℃，進行1～10小時，焙燒過程于400～600℃下，進行1～10小時。
具體實施方式
下面通過丙烷脫氫的實施對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步說明。
實施例1通過水熱合成方法，制備硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為120的骨架含Sn的ZSM-5。Sn含量1.8％，Sn存在于分子篩骨架中。用離子交換法將上述樣品中的Na+全部交換成H+。干燥、焙燒處理后，與NaCl水溶液進行離子交換，80℃下攪拌2h后，120℃烘干3h，500℃下焙燒6h。然后將含有Na、Sn元素的載體浸漬于氯鉑酸溶液中，攪拌并抽空烘干。催化劑組分為Pt0.5％，Sn1.8％，Na1.8％。將制成的催化劑粉末擠條成型，經(jīng)活化和預還原后用于丙烷脫氫反應性能測試。反應溫度590℃，壓力為0.1MPa，原料質(zhì)量空速3h-1，氫氣/丙烷摩爾比為1∶4。反應100h時，本發(fā)明的載體骨架含Sn的PtNa/SnZSM-5催化劑丙烯選擇性大于99％以上，催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率超過30％。
實施例2通過水熱合成方法，制備硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為120的骨架含Sn的ZSM-5。Sn重量百分比含量1％，Sn存在于分子篩骨架中。用離子交換法將上述樣品中的Na+全部交換成H+。干燥、焙燒處理后，與NaCl水溶液進行離子交換，80℃下攪拌2h后，120℃烘干3h，500℃下焙燒6h。然后將含有Na、Sn元素的載體浸漬于氯鉑酸與四氯化錫的混合溶液中，攪拌并抽空烘干。催化劑各組分重量百分比含量為Pt0.5％，Sn2％，Na1.8％。將制成的催化劑粉末擠條成型，經(jīng)活化和預還原后用于丙烷脫氫反應。反應溫度590℃，壓力為0.1MPa，原料質(zhì)量空速3h-1，氫氣/丙烷摩爾比為1∶1。反應10h時，本發(fā)明的載體骨架含Sn的PtSnNa/SnZSM-5催化劑丙烯選擇性大于92％，丙烷轉(zhuǎn)化率超過30％。
對比例1按實施例1的方法和組成制備PtSnNa/SnZSM-5，選PtSnNa/Al2O3為對照。
丙烷脫氫反應條件為反應溫度590℃，壓力為0.1MPa，原料質(zhì)量空速為3h-1，氫氣/丙烷摩爾比為1∶4。隨著反應原料氣中氫氣比例降低，兩種催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率均有明顯上升。反應初期PtSnNa/Al2O3的活性明顯較好，但隨反應的進行迅速下降。反應180h后，本發(fā)明PtSnNa/SnZSM-5催化劑活性高于25％，PtSnNa/Al2O3為21％。由于本發(fā)明的催化劑抗積炭能力較強，在較低氫氣/丙烷摩爾比條件下仍相當穩(wěn)定。工業(yè)應用中，隨反應的進行實時降低原料氫氣/丙烷摩爾比或升高反應溫度，可以大幅度延長催化劑使用周期。
對比例2作為與本發(fā)明的對比，我們制備了元素組成相同，但載體分子篩骨架中不含Sn的PtSnNa/ZSM-5催化劑將HZSM-5分子篩與NaCl水溶液進行離子交換，80℃下攪拌2h后，120℃烘干3h，500℃下焙燒6h。然后浸漬氯鉑酸、四氯化錫混合溶液。制成催化劑粉末擠條成型，并經(jīng)活化和預還原后進行丙烷脫氫性能評價。成品催化劑含Pt0.5％，Sn2％，Na2％。反應至70h時，兩種催化劑丙烯選擇性都在98％以上，本發(fā)明載體骨架含Sn的催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率為32％左右，作為對比的PtSnNa/ZSM-5催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率約30％。
權(quán)利要求
1.一種以骨架含Sn的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，本發(fā)明的特征在于用作催化劑載體的ZSM-5分子篩骨架中含有Sn元素，重量百分比含量為0.1～6.0％，ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為5-320，催化劑的活性組分為鉑、鈀、銥、銠、鋨或錸中一種或幾種元素，活性金屬組分的重量百分比含量為0.01-2.0％，堿性金屬助劑為第I A族和第II A族中一種或幾種元素，堿性金屬組分的重量百分比含量為0.01-5.0％，Sn還可以負載在ZSM-5分子篩上，Sn重量百分比總含量為0.01-10％。
2.如權(quán)利要求1所述的以骨架含Sn的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，其特征在于活性組分重量百分比含量優(yōu)選0.1-1.0％。
3.如權(quán)利要求1所述的以骨架含Sn的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，其特征在于活性組分以Pt為最佳。
4.如權(quán)利要求1所述的以骨架含Sn的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，其特征在于堿性金屬元素重量百分比含量優(yōu)選0.5-3.0％。
5.如權(quán)利要求1所述的以骨架含Sn的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，其特征在于堿性金屬元素為以Na為最佳。
6.如權(quán)利要求1所述的以骨架含Sn的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，其特征在于Sn元素重量百分比總含量優(yōu)選0.1-4.0％。
全文摘要
一種以骨架含Sn的ZSM－5分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，分子篩載體骨架中的Sn是催化劑助劑的組成部分，Sn還可以負載在ZSM－5分子篩上，共同起助劑作用，ZSM－5分子篩的硅鋁摩爾比(SiO
文檔編號C07C11/00GK101066532SQ20071002343
公開日2007年11月7日 申請日期2007年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月4日
發(fā)明者范以寧, 邱安定, 王玉, 許藝, 吳沛成 申請人:南京大學