專(zhuān)利名稱(chēng)：殺螟丹的環(huán)保型制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)用殺蟲(chóng)劑領(lǐng)域，具體涉及一種沙蠶毒衍生物仿生殺蟲(chóng)劑的 制備方法。
背景技術(shù)：
沙蠶毒衍生物是一類(lèi)高效、低毒、廣譜的仿生殺蟲(chóng)劑，如殺蟲(chóng)胺、殺蟲(chóng) 環(huán)、殺蟲(chóng)蟥、殺蟲(chóng)雙、殺蟲(chóng)單、殺螟丹等。國(guó)內(nèi)于上世紀(jì)七十年代開(kāi)始開(kāi)發(fā) 沙蠶毒類(lèi)仿生殺蟲(chóng)劑，已工業(yè)化生產(chǎn)并推廣應(yīng)用的主要有殺蟲(chóng)雙、殺蟲(chóng)單、 殺螟丹三個(gè)品種。
殺螟丹的經(jīng)典合成方法是以殺蟲(chóng)雙為起始原料，經(jīng)與氰化鈉反應(yīng)生成硫 氰化物和亞硫酸鈉，然后將硫氰化物溶解在甲醇溶劑中，通入氯化氫氣體， 即生成殺螟丹并副產(chǎn)氯甲垸氣體(見(jiàn)《農(nóng)藥合成與應(yīng)用》陳萬(wàn)義主編，化學(xué)
工業(yè)出版社，2000年6月第一版)。該方法的缺陷是轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品純度只 能達(dá)到95%，生產(chǎn)成本高。1998年，本公司開(kāi)發(fā)了以殺蟲(chóng)單為起始原料，以 溶劑法處理硫氰化物合成殺螟丹的創(chuàng)新方法，使氰化、水解兩步總收率達(dá)90% 以上，產(chǎn)品純度達(dá)98%以上，2001年獲得中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)(專(zhuān)利號(hào) ZL98111505 )。目前國(guó)內(nèi)企業(yè)一般均采用這一方法生產(chǎn)殺螟丹。
生產(chǎn)實(shí)踐表明，在水解反應(yīng)中因使用甲醇溶劑醇解而產(chǎn)生的廢氣、廢水， 對(duì)反應(yīng)后處理及三廢治理的難度加大，生產(chǎn)成本增加，具體分析如下
1、 水解反應(yīng)使用甲醇醇解，雖然提高了反應(yīng)活性，提高了反應(yīng)收率，但 會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)的氯甲垸氣體。
2、 副產(chǎn)的氯甲烷氣體如果直接排放對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，如果回收利用副產(chǎn) 氯甲烷，則設(shè)備投資大，工藝操作復(fù)雜，沒(méi)有經(jīng)濟(jì)性。
3、 水解因使用甲醇反應(yīng)配比過(guò)量法，反應(yīng)后多余的甲醇帶入回收溶劑中，
溶劑循環(huán)利用前必須處理，而處理后廢水含大量甲醇且呈酸性，增加了廢水
處理難度和成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問(wèn)題，提供一種工藝簡(jiǎn)單、收率高、質(zhì)量 好、三廢少，可大規(guī)模工業(yè)化、商品化生產(chǎn)的殺螟丹水解環(huán)保型生產(chǎn)工藝。 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到-
一種殺螟丹的環(huán)保型制備方法，將硫氰化物(I )溶液與水、催化劑置
于反應(yīng)器內(nèi)，通入氯化氫氣體，在-18 25'C下進(jìn)行水解反應(yīng)15 24小時(shí)， 制備殺螟丹(II)，將殺螟丹粗品用水重結(jié)晶處理后，就得到殺螟丹成品，具 體反應(yīng)方程式為
H.CI
cat 、z + HOH + HCI ~~> H2N^/S^J/SvNH2
T T o o
i 11 。
其中硫氰化物與水、氯化氫的摩爾比為1: 10 20: 1 3，優(yōu)選為1: 11 14: 1.7 2.5;水與催化劑的質(zhì)量比為60 120: 1，優(yōu)選為79 101: 1。
其中催化劑為大垸基鐵鹽類(lèi)催化劑，優(yōu)選為芐基三辛基氯化銨、芐基三 丁基氯化銨、芐基三乙基溴化銨或丁基三辛基溴化銨。
其中硫氰化物溶液為硫氰化物的苯、甲苯、二氯乙垸、四氯化碳或氯仿
溶液，其中硫氰化物的質(zhì)量含量為20 30%。
本發(fā)明工藝技術(shù)的一個(gè)重要突破點(diǎn)取決于催化劑的選擇，要求催化劑具
有以下特征
K對(duì)水法水解有明顯的催化作用。
2、 工藝操作簡(jiǎn)單盡量使通氯化氫終點(diǎn)明顯，對(duì)水解過(guò)程便于控制，對(duì)工
程設(shè)備便于操作。
3、 具有較高的收率和質(zhì)量。
4、同時(shí)兼顧成本、毒性、危險(xiǎn)性等。
我們?cè)囼?yàn)了多種催化劑，并重點(diǎn)詳細(xì)比較了十幾種季銨鹽和三種胺類(lèi)化 合物對(duì)體系的催化效應(yīng)，這些催化劑都有一定的催化作用，但效果有差異， 有機(jī)合成常用的催化劑對(duì)該反應(yīng)體系的催化效果并不理想，而大烷基鐺鹽例 如芐基三辛基氯化銨、丁基三辛基溴化銨，催化反應(yīng)收率較高，分別為95% 和93%，這可能是因?yàn)樗鼈兙哂懈线m的脂溶性。
本發(fā)明的殺螟丹水解生產(chǎn)工藝，首次采用了不用甲醇醇解而采用水解催 化劑法，解決了原生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢氣、廢水難以處理的問(wèn)題，而且水解 收率可達(dá)95%，分離出殺螟丹色澤潔白，外觀疏松易干燥，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性 好，同時(shí)對(duì)回收溶劑的處理套用以及母液的處理都較原工藝有不可比擬的優(yōu) 越性，充分體現(xiàn)了國(guó)家節(jié)能減排的號(hào)召，具有十分重大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效
、a nrf 。
新的水催化劑法水解工藝，簡(jiǎn)單可靠，原料易得，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高， 可達(dá)95%以上，產(chǎn)品純度可達(dá)98%。本工藝可充分利用現(xiàn)有殺蟲(chóng)單生產(chǎn)廠家 的基礎(chǔ)設(shè)備和公用工程，只需少量投資即可生產(chǎn)出升級(jí)換代產(chǎn)品殺螟丹，見(jiàn) 效快，可滿(mǎn)足目前國(guó)內(nèi)外對(duì)殺螟丹的大量要求，而且三廢少，處理簡(jiǎn)單方便， 也符合國(guó)家節(jié)能減排的政策，具有十分重大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將0.2mol的硫氰化物的二氯乙烷溶液(質(zhì)量含量為25%)與2.8mol的水， 0.5g芐基三辛基氯化銨催化劑一同置于反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯化氫氣體，通 入量為0.35mo1，其反應(yīng)溫度控制在2(TC，使其進(jìn)行水解反應(yīng)20小時(shí)，其反 應(yīng)式為
<formula>formula see original document page 5</formula>最后將得到的殺螟丹粗品用水重結(jié)晶后，得到0.19mol的殺螟丹產(chǎn)品,
實(shí)施例2
將0.2mol的硫氰化物的甲苯溶液(質(zhì)量含量為30%)與2.2mol的水，0.5g 丁基三辛基溴化銨催化劑一同置于反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯化氫氣體，通入量 為0.5mol其反應(yīng)溫度控制在-l(TC，使其進(jìn)行水解反應(yīng)15小時(shí)，最后將得到 的殺螟丹粗品用水重結(jié)晶后，得到0.186mol的殺螟丹產(chǎn)品。 實(shí)施例3
將0.2mol的硫氰化物的四氯化碳溶液(質(zhì)量含量為20%)與2.5mol的水， 0.4g芐基三丁基氯化銨催化劑一同置于反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯化氫氣體，通 入量為0.4mo1，其反應(yīng)溫度控制在l(TC，使其進(jìn)行水解反應(yīng)24小時(shí)，最后 將得到的殺螟丹粗品用水重結(jié)晶后，得到約0.188mol的殺螟丹產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1、一種殺螟丹的環(huán)保型制備方法，其特征在于將硫氰化物(I)溶液與水、催化劑置于反應(yīng)器內(nèi)，通入氯化氫氣體，在-18～25℃下進(jìn)行水解反應(yīng)15～24小時(shí)，制備殺螟丹(II)，
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于硫氰化物與水、氯化氫 的摩爾比為l: 10 20: 1 3，水與催化劑的質(zhì)量比為60 120: 1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于硫氰化物與水、氯化氫的摩爾比為l: H 14: 1.7 2.5，水與催化劑的質(zhì)量比為79 101: 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于催化劑為 大烷基鎗鹽類(lèi)催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于催化劑為芐基三辛基氯 化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三乙基溴化銨或丁基三辛基溴化銨。
6、 根據(jù)權(quán)利1所述的制備方法，其特征在于硫氰化物溶液為硫氰化物的 苯、甲苯、二氯乙垸、四氯化碳或氯仿溶液，其中硫氰化物的質(zhì)量含量為20 30%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種殺螟丹的環(huán)保型制備方法，將硫氰化物(I)溶液與水、催化劑置于反應(yīng)器內(nèi)，通入氯化氫氣體，在-18～25℃下進(jìn)行水解反應(yīng)15～24小時(shí)，制備殺螟丹(II)。本發(fā)明的殺螟丹水解生產(chǎn)工藝，首次采用了不用甲醇醇解而采用水解催化劑法，解決了原生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢氣、廢水難以處理的問(wèn)題，而且水解收率可達(dá)95％，得到的殺螟丹產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好，同時(shí)對(duì)回收溶劑的處理套用以及母液的處理都較原工藝有不可比擬的優(yōu)越性，充分體現(xiàn)了國(guó)家節(jié)能減排的號(hào)召，具有十分重大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C333/14GK101103725SQ20071002532
公開(kāi)日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2007年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月23日
發(fā)明者周?chē)?guó)平, 毛建平, 良 王, 金克明, 陸振榮 申請(qǐng)人:江蘇天容集團(tuán)股份有限公司