專利名稱：分離純化多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元醇的分離純化方法，具體地說，涉及一種連續(xù)地由發(fā)酵法或化學(xué)合成法制備低級多元醇的發(fā)酵液或反應(yīng)液中，利用反應(yīng)-萃取耦合方法分離純化低級多元醇的方法。
背景技術(shù)：
低級多元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇等是用途廣泛的化工基礎(chǔ)原料。特別是1，3-丙二醇(1，3-PDO)是生產(chǎn)性能優(yōu)異的聚對苯二甲酸丙二醇酯的原料。
至今，制備低級多元醇得到方法有發(fā)酵法和化學(xué)合成法。以制備1，3-丙二醇為例，化學(xué)合成法是以環(huán)氧乙烷為原料，在催化劑作用下，與合成氣(CO/H2)反應(yīng)，生成3-羥基丙醛，再將3-羥基丙醛經(jīng)催化加氫制得1，3-丙二醇；發(fā)酵法是以甘油或葡萄糖為底物，經(jīng)克雷伯氏肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)，弗氏檸檬菌(Citrobacter freundii)或丁酸梭狀芽孢桿菌(Clostridium butyricum)等菌種發(fā)酵獲得1，3-丙二醇。無論是發(fā)酵法還是化學(xué)合成法，其產(chǎn)品的濃度都較低(一般在150g/L反應(yīng)液以下)，且還包含一些副產(chǎn)物，如一元醇、酸(化學(xué)合成法)及菌體和殘余的培養(yǎng)基等(發(fā)酵法)。因此，如何高效、低成本地從低濃度溶液中分離純化低級多元醇成為本領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。
ZL 200410038300.5和CN1634823A公開了采用反應(yīng)-萃取耦合法分離純化1，3-丙二醇的方法。其存在的缺陷是(a)由于所用醛類化合物既作為反應(yīng)劑又作為萃取劑，在提取過程中的用量大，且系統(tǒng)中長時(shí)間循環(huán)，易被氧化成相應(yīng)的羧酸，造成生產(chǎn)設(shè)備易被腐蝕。(b)使用的這些醛類化合物在水中均有一定的溶解度，需要用精餾的方法加以回收，增加了生產(chǎn)成本。此外，CN1634823A所公開的方法還存在粘壁和結(jié)焦等問題，影響1，3-丙二醇分離提取的效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種由發(fā)酵法或化學(xué)合成法制備多元醇的反應(yīng)液中分離純化低級多元醇的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。即(a)在整個(gè)分離純化過程中，醛類化合物用量過大，且易被氧化成相應(yīng)的羧酸，造成生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕；(b)水相中醛類化合物需回收，導(dǎo)致分離純化操作成本增加，及分離純化過程中存在粘壁和結(jié)焦等缺陷。
本發(fā)明所說的連續(xù)地由發(fā)酵法或化學(xué)合成法制備多元醇的發(fā)酵液或反應(yīng)液中分離純化低級多元醇的方法，包括如下步驟(1)首先將含有低級多元醇的發(fā)酵液或反應(yīng)液(由化學(xué)合成法得)置于反應(yīng)萃取器中，并將其pH值調(diào)至1～5，然后向該反應(yīng)萃取器中加入反應(yīng)劑和萃取劑，在10～60℃下反應(yīng)10分鐘～3小時(shí)得由有機(jī)相和水相組成的二相物；此時(shí)，低級多元醇與反應(yīng)劑反應(yīng)生成縮醛，同時(shí)被萃取劑萃取進(jìn)入有機(jī)相，而水相中幾乎檢測不到反應(yīng)劑(醛類化合物)的存在。
(2)由步驟(1)所得的有機(jī)相進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，精餾塔的塔頂餾份進(jìn)入萃取劑精餾塔再進(jìn)行分離，萃取劑精餾塔的塔頂和塔釜餾份分別反應(yīng)劑和萃取劑，可循環(huán)使用；將精餾塔的塔釜餾份置于水解反應(yīng)器中，在強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑存在的條件下，進(jìn)行水解反應(yīng)，水與低級多元醇與反應(yīng)劑反應(yīng)的產(chǎn)物(縮醛)的摩爾比為(1～10)∶1，水解溫度80～150℃，反應(yīng)劑(醛類化合物)從水解反應(yīng)器上部導(dǎo)出，返回反應(yīng)萃取器中循環(huán)使用；水解產(chǎn)物經(jīng)精餾分離后得產(chǎn)品(低級多元醇)；其中含有低級多元醇的發(fā)酵液在分離純化前需經(jīng)除去菌體的預(yù)處理(如可采用絮凝或高速離心法除去菌體)；所說的低級多元醇為C2～C6的二元或三元醇，或其混合物；所說的反應(yīng)劑為C1～C6的脂肪醛；所說的萃取劑為五元或六元的脂肪環(huán)，或由C1～C6烷基取代的五元或六元的脂肪環(huán)烷烴。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，低級多元醇與反應(yīng)劑的摩爾比為1∶(1～10)，所說的反應(yīng)劑為C3～C6的脂肪醛，更佳的反應(yīng)劑為正丁醛、異丁醛、正戊醛或異戊醛；在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案中，萃取劑與含有低級多元醇的發(fā)酵液或反應(yīng)液(由化學(xué)合成法得)的體積比為1∶(0.1～5)，更佳的體積比為1∶(1～5)；所說的萃取劑為五元或六元脂肪環(huán)烷烴或由C1～C3烷基取代的六元脂肪環(huán)烷烴；在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選方案中，所說的低級多元醇為C2～C4的二元或三元醇，或其混合物；更佳為的低級多元醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇或丙三醇，或其兩種或兩種以上的混合物。
此外，在本發(fā)明中，推薦使用的反應(yīng)萃取器為傳質(zhì)單元數(shù)為3～10的篩板萃取塔、脈沖篩板萃取塔、震動(dòng)篩板萃取塔、轉(zhuǎn)盤萃取塔或脈沖填料塔；推薦使用的水解反應(yīng)器為攪拌釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。
采用上述技術(shù)方案所獲的多元醇，其純度在99.5wt％以上。本發(fā)明可克服現(xiàn)有技術(shù)中存在(a)在整個(gè)分離純化過程中，醛類化合物用量過大，且易被氧化成相應(yīng)的羧酸，造成生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕；(b)水相中醛類化合物需回收(而在本發(fā)明中，水相中幾乎檢測不到反應(yīng)劑(醛類化合物)的存在)，導(dǎo)致分離純化操作成本增加，及分離純化過程中存在粘壁和結(jié)焦等缺陷。


圖1為從發(fā)酵液或化學(xué)合成反應(yīng)液中連續(xù)分離純化多元醇的流程示意1中部分符號說明如下5-反應(yīng)萃取器，6-縮醛精餾塔，9-萃取劑精餾塔，13-水解反應(yīng)器，19-產(chǎn)品精餾塔。
具體實(shí)施例方式
參見附圖1，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的經(jīng)過預(yù)處理(如絮凝、高速離心等)的多元醇發(fā)酵液或化學(xué)法合成反應(yīng)液經(jīng)管1進(jìn)入反應(yīng)萃取器5，回收的醛類反應(yīng)物從反應(yīng)萃取器5的中部進(jìn)入，回收的萃取劑從反應(yīng)萃取器5的下部進(jìn)入。萃取后的有機(jī)相(含萃取劑、反應(yīng)生成的環(huán)狀縮醛和醛類反應(yīng)物)從反應(yīng)萃取器的頂部流出，進(jìn)入縮醛精餾塔6，殘液(基本不含多元醇和醛類反應(yīng)物)從反應(yīng)萃取器5的底部經(jīng)管3流出，去污水處理系統(tǒng)。在縮醛精餾塔6中，常壓精餾，回流比0.5～10，塔頂出醛類反應(yīng)物和萃取劑，經(jīng)管8進(jìn)入萃取劑精餾塔9中；塔釜為環(huán)狀縮醛，經(jīng)管7進(jìn)入水解反應(yīng)器13。在萃取劑精餾塔9中，醛類反應(yīng)物和萃取劑進(jìn)行分離，塔頂出醛類反應(yīng)物，經(jīng)管10和水解反應(yīng)器13產(chǎn)生的醛類合并，經(jīng)管11回到反應(yīng)萃取器5中；萃取劑精餾塔9的塔釜為萃取劑，經(jīng)泵12、管4回到反應(yīng)萃取器5中。在水解反應(yīng)器13中，預(yù)先進(jìn)入強(qiáng)酸性樹脂作催化劑，補(bǔ)充的水(與環(huán)狀縮醛的摩爾比為1)從管16進(jìn)入水解反應(yīng)器13，反應(yīng)產(chǎn)生的醛類反應(yīng)物從管14，經(jīng)冷凝器15后，與管10合并。水解液從管17，經(jīng)泵18進(jìn)入產(chǎn)品精餾塔19，進(jìn)行減壓精餾，壓力為1～40kPa，回流比1～20；水從塔頂出，經(jīng)管20回到水解反應(yīng)器13，塔釜多元醇產(chǎn)品經(jīng)管21流出。
下面通過實(shí)施例對本作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例1經(jīng)過預(yù)處理的發(fā)酵液組成(發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇)1，3-丙二醇62g/L，2，3-丁二醇15g/L，乙醇5g/L，可溶性蛋白質(zhì)0.5g/L，OD值6.0，pH7.0。
(1)將經(jīng)過預(yù)處理的的發(fā)酵液用硫酸或鹽酸調(diào)pH值為4.0。
(2)將發(fā)酵液從反應(yīng)萃取器上部進(jìn)入，反應(yīng)物正丁醛(包括補(bǔ)充的和回收的)從反應(yīng)萃取器的中部進(jìn)入。反應(yīng)劑正丁醛的量與料液中多元醇的摩爾比為2.0∶1.0，萃取劑甲基環(huán)己烷從反應(yīng)萃取器的下部進(jìn)入，相比為0.5(萃取劑與料液體積比(0.2～3.0∶1)，有機(jī)相從反應(yīng)萃取器的上部流出，反應(yīng)萃取器中溫度為30～40℃。反應(yīng)萃取器采用轉(zhuǎn)盤萃取塔，5級萃取。1，3-丙二醇、2，3-丁二醇的轉(zhuǎn)化率都在99％以上，縮醛在有機(jī)相中的回收率在98％以上。水相中只有0.04％的丁醛、不含甲基環(huán)己烷。
(3)將步驟(1)中的有機(jī)相連續(xù)打入環(huán)狀縮醛精餾塔，內(nèi)裝絲網(wǎng)填料，塔板數(shù)20，回流比0.4，塔頂溫度85℃，塔頂出反應(yīng)劑丁醛和甲苯，塔釜為環(huán)狀縮醛，含量99％以上。
(4)將步驟(2)中的塔頂物料，進(jìn)入萃取劑精餾塔，內(nèi)裝絲網(wǎng)填料，常壓精餾，理論板數(shù)50，回流比2.0，塔頂溫度77℃，塔頂餾出正丁醛，塔釜為甲基環(huán)己烷，返回反應(yīng)萃取器循環(huán)使用。
(5)將步驟(2)中的環(huán)狀縮醛連續(xù)打入水解反應(yīng)器中，補(bǔ)充1∶1的水(水與二噁烷的摩爾比)，與循環(huán)的水(2∶1)一起進(jìn)入水解反應(yīng)器中，水解反應(yīng)器采用攪拌釜式，停留時(shí)間1h，內(nèi)有強(qiáng)酸型離子交換樹酯(HD-8)作催化劑，水解溫度120℃。水解產(chǎn)生的丁醛從反應(yīng)釜上方出來，經(jīng)冷凝后返回反應(yīng)萃取器。環(huán)狀縮醛的水解轉(zhuǎn)化率99％以上。
(6)將步驟(4)中的水解產(chǎn)物從中部連續(xù)進(jìn)入產(chǎn)品精餾塔，內(nèi)裝絲網(wǎng)填料，塔板數(shù)50，減壓精餾，壓力為1～40kPa，回流比5，塔頂溫度43℃。塔頂出水，塔釜為1，3-丙二醇和2，3-丁二醇的混合物。再經(jīng)后續(xù)的精餾塔分離，從塔頂出2，3-丁二醇產(chǎn)品，純度在99.5wt％，塔釜為1，3-丙二醇產(chǎn)品，純度為99.7wt％以上。
實(shí)施例2經(jīng)過預(yù)處理的發(fā)酵液組成(發(fā)酵法生產(chǎn)2，3-丁二醇)2，3-丁二醇84g/L，3-羥基丁酮10.5g/L，葡萄糖18g/L，pH7.0。
(1)將經(jīng)過預(yù)處理的的發(fā)酵液用硫酸或鹽酸調(diào)pH值為3.0。
(2)將發(fā)酵液從反應(yīng)萃取器上部進(jìn)入，反應(yīng)物正丁醛(包括補(bǔ)充的和回收的)從反應(yīng)萃取器的中部進(jìn)入。反應(yīng)劑正丁醛的量與料液中多元醇的摩爾比為2.0∶1.0，萃取劑甲基環(huán)己烷從反應(yīng)萃取器的下部進(jìn)入，相比為0.5(萃取劑與料液體積比(0.2～3.0∶1)，有機(jī)相從反應(yīng)萃取器的上部流出，反應(yīng)萃取器中溫度為30～40℃。反應(yīng)萃取器采用轉(zhuǎn)盤萃取塔，5級萃取。2，3-丁二醇的轉(zhuǎn)化率都在99％以上，環(huán)狀縮醛在有機(jī)相中的回收率在98％以上。水相中只有0.05％的丁醛、不含甲基環(huán)己烷。
(3)將步驟(1)中的有機(jī)相連續(xù)打入環(huán)狀縮醛精餾塔，內(nèi)裝絲網(wǎng)填料，塔板數(shù)20，回流比0.4，塔頂溫度80℃，塔頂出反應(yīng)劑丁醛和萃取劑甲苯，塔釜為環(huán)狀縮醛，含量99％以上。
(4)將步驟(2)中的塔頂物料，進(jìn)入萃取劑精餾塔，內(nèi)裝絲網(wǎng)填料，常壓精餾，理論板數(shù)60，回流比2.0，塔頂溫度77℃，塔頂餾出正丁醛，塔釜為甲基環(huán)己烷，返回反應(yīng)萃取器循環(huán)使用。
(5)將步驟(2)中的環(huán)狀縮醛連續(xù)打入水解反應(yīng)器中，補(bǔ)充1∶1的水(水與環(huán)狀縮醛的摩爾比)，與循環(huán)的水(2∶1)一起進(jìn)入水解反應(yīng)器中，水解反應(yīng)器采用攪拌釜式，停留時(shí)間1h，內(nèi)有強(qiáng)酸型離子交換樹酯(D72)作催化劑，水解溫度110℃。水解產(chǎn)生的丁醛從反應(yīng)釜上方出來，經(jīng)冷凝后返回反應(yīng)萃取器。環(huán)狀縮醛的水解轉(zhuǎn)化率99％以上。
(6)將步驟(4)中的水解產(chǎn)物從中部連續(xù)進(jìn)入多元醇精餾塔，內(nèi)裝絲網(wǎng)填料，塔板數(shù)50，減壓精餾，壓力為1～40kPa，回流比5，塔頂溫度43℃。塔頂出水，塔釜為2，3-丁二醇，純度為99.7wt％以上。
實(shí)施例3化學(xué)法合成的1，3-丙二醇溶液(含1，3-丙二醇10.5wt％)。
(1)將化學(xué)法合成的1，3-丙二醇稀溶液用硫酸或鹽酸調(diào)pH值為2.5。
(2)將1，3-丙二醇稀溶液從反應(yīng)萃取器上部進(jìn)入，反應(yīng)物異丁醛(包括補(bǔ)充的和回收的)從反應(yīng)萃取器的中部進(jìn)入。反應(yīng)劑正丁醛的量與料液中1，3-丙二醇的摩爾比為2.0∶1.0，萃取劑環(huán)己烷從反應(yīng)萃取器的下部進(jìn)入，相比為0.6(萃取劑與料液體積比(0.2～3.0∶1)，有機(jī)相從反應(yīng)萃取器的上部流出，反應(yīng)萃取器中溫度為30～40℃。反應(yīng)萃取器采用轉(zhuǎn)盤萃取塔，6級萃取。1，3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率都在98％以上，環(huán)狀縮醛在有機(jī)相中的回收率在98％以上。水相中只有0.03％的異丁醛、環(huán)己烷0.01％。
(3)將步驟(1)中的有機(jī)相連續(xù)打入環(huán)狀縮醛精餾塔，內(nèi)裝絲網(wǎng)填料，塔板數(shù)30，回流比1.0，塔頂溫度75℃，塔頂出反應(yīng)劑異丁醛和萃取劑環(huán)己烷，塔釜為環(huán)狀縮醛，含量99％以上。
(4)將步驟(2)中的塔頂物料，進(jìn)入萃取劑精餾塔，內(nèi)裝絲網(wǎng)填料，常壓精餾，理論板數(shù)60，回流比2.0，塔頂溫度66℃，塔頂餾出異丁醛，塔釜為環(huán)己烷，返回反應(yīng)萃取器循環(huán)使用。
(5)將步驟(2)中的環(huán)狀縮醛連續(xù)打入水解反應(yīng)器中，補(bǔ)充1∶1的水(水與環(huán)狀縮醛的摩爾比)，與循環(huán)的水(2∶1)一起進(jìn)入水解反應(yīng)器中，水解反應(yīng)器采用攪拌釜式，停留時(shí)間1h，內(nèi)有強(qiáng)酸型離子交換樹酯(Amberlyst 15)作催化劑，水解溫度100℃。水解產(chǎn)生的異丁醛從反應(yīng)釜上方出來，經(jīng)冷凝后返回反應(yīng)萃取器。環(huán)狀縮醛的水解轉(zhuǎn)化率99.5％以上。
(6)將步驟(4)中的水解產(chǎn)物從中部連續(xù)進(jìn)入多元醇精餾塔，內(nèi)裝絲網(wǎng)填料，塔板數(shù)50，減壓精餾，壓力為1～40kPa，回流比4，塔頂溫度43℃。塔頂出水，塔釜為1，3-丙二醇，純度為99.8wt％以上。
實(shí)施例4～10對不同產(chǎn)品，以不同的反應(yīng)劑和萃取劑進(jìn)行分離純化(分離純化條件除反應(yīng)劑和萃取劑外其它均與實(shí)施例相同)，分離純化結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種連續(xù)地由發(fā)酵法或化學(xué)合成法制備多元醇的發(fā)酵液或反應(yīng)液中分離純化低級多元醇的方法，其特征在于，所說的方法包括如下步驟(1)首先將含有低級多元醇的發(fā)酵液或反應(yīng)液置于反應(yīng)萃取器中，并將其pH值調(diào)至1～5，然后向該反應(yīng)萃取器中加入反應(yīng)劑和萃取劑，在10℃～60℃下反應(yīng)10分鐘～3小時(shí)得由有機(jī)相和水相組成的二相物；(2)由步驟(1)所得的有機(jī)相進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，精餾塔的塔頂餾份進(jìn)入萃取劑精餾塔再進(jìn)行分離，萃取劑精餾塔的塔頂和塔釜餾份分別反應(yīng)劑和萃取劑，可循環(huán)使用；將精餾塔的塔釜餾份置于水解反應(yīng)器中，在強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑存在的條件下，進(jìn)行水解反應(yīng)，水與低級多元醇與反應(yīng)劑反應(yīng)的產(chǎn)物的摩爾比為(1～10)∶1，水解溫度80～150℃，反應(yīng)劑從水解反應(yīng)器上部導(dǎo)出，返回反應(yīng)萃取器中循環(huán)使用；水解產(chǎn)物經(jīng)精餾分離后得產(chǎn)品；其中含有低級多元醇的發(fā)酵液在分離純化前需經(jīng)除去菌體的預(yù)處理；所說的低級多元醇為C2～C6的二元或三元醇，或其混合物；所說的反應(yīng)劑為C1～C6的脂肪醛；所說的萃取劑為五元或六元的脂肪環(huán)烷烴，或由C1～C6烷基取代的五元或六元的脂肪環(huán)烷烴。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中低級多元醇與反應(yīng)劑的摩爾比為1∶(1～10)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所說的反應(yīng)劑為C3～C6的脂肪醛。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所說的反應(yīng)劑為正丁醛、異丁醛、正戊醛、異戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-甲基丁醛。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中萃取劑與含有低級多元醇的發(fā)酵液或反應(yīng)液的體積比為1∶(0.1～5)。
6.如權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，其中所說的萃取劑六元脂肪環(huán)烷烴或由C1～C3烷基取代的六元脂肪環(huán)烷烴。
7.如權(quán)利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，其中所說的低級多元醇為C2～C4的二元或三元醇，或其混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，其中所說的低級多元醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇或/和丙三醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低級多元醇的分離純化方法，其主要步驟是利用反應(yīng)－萃取耦合方法來分離純化低級多元醇。其中所用的反應(yīng)劑為C
文檔編號C07C29/84GK101041613SQ20071003666
公開日2007年9月26日 申請日期2007年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者方云進(jìn), 高山林, 戚一文 申請人:華東理工大學(xué)