專利名稱：一類紅熒烯衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種取代紅熒烯紅色有機(jī)電 致發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光顯示器(Organic Light—Emitting Display, OLED)，又稱有機(jī)電致發(fā) 光顯示器OELD，是一種在電場驅(qū)動(dòng)下，通過載流子注入和復(fù)合導(dǎo)致有機(jī)材料發(fā) 光的顯示器件。OLED具有成本低、全固態(tài)、主動(dòng)發(fā)光、亮度高、對比度高、視 角寬、響應(yīng)速度快、厚度薄、低電壓直流驅(qū)動(dòng)、功耗低、工作溫度范圍寬、可 實(shí)現(xiàn)軟屏顯示等特點(diǎn)。
目前，有機(jī)小分子發(fā)光材料A1Q3是很好的綠光發(fā)光小分子材料，它的綠光色純度，發(fā)光效率和穩(wěn)定性都很好。但OLED最好的紅光發(fā)光小分子材料的 發(fā)光效率只有31m/W，壽命l萬小時(shí)。
紅色發(fā)光材料要求其發(fā)射峰值大于610nm，色坐標(biāo)為(0.64， 0.36)。相對于高性能的綠色和藍(lán)色發(fā)光材料而言，紅色發(fā)光材料的進(jìn)展明顯落后。造成目 前這種狀況的主要原因有
1. 對應(yīng)于紅色發(fā)射的躍遷都是能隙較小的躍遷，激發(fā)態(tài)染料分子的非輻射失活較為有效，因此大多數(shù)紅色發(fā)光材料的熒光量子產(chǎn)率都不高。
2. 在紅光材料體系中，存在較強(qiáng)的兀-兀相互作用，或者具有強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移特性，因此，在濃度高或固體薄膜狀態(tài)下，染料分子之間的距離很小，分子間 相互作用強(qiáng)烈，導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率下降，即表現(xiàn)為濃度淬滅效應(yīng)，這使得許 多紅色染料固態(tài)薄膜發(fā)光極弱，甚至不發(fā)光。
3. 為避免濃度淬滅現(xiàn)象的產(chǎn)生，在制備期間是多數(shù)采用將其摻雜在客體中使用，摻雜技術(shù)雖然解決了器件制備問題，但也帶來其自身無法克服的問題 如主客體材料之間的能量匹配，相分離，載流子傳輸不平衡等。

發(fā)明內(nèi)容
一般的，隨著分子共軛體系增大，有機(jī)分子的熒光發(fā)射波長紅移，因此 合成具有大共軛體系的稠環(huán)化合物是紅色發(fā)光材料設(shè)計(jì)的一個(gè)重要設(shè)計(jì)思 路。針對現(xiàn)有技術(shù)中紅光材料中熒光量子產(chǎn)率低、存在濃度淬滅效應(yīng)的問題， 本發(fā)明目的在于提供一種量子產(chǎn)率高，性能穩(wěn)定的紅熒烯衍生物及其制備方法，這種紅熒烯衍生物，特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式:
<formula>complex formula see original document page 6</formula>
其中，n為l或2或3;取代基R,、 R2、 R3、 R4分別選自H、 C,.4烷基、醛 基、^.5雜環(huán)或(:3.8垸基取代雜環(huán)、鹵素基團(tuán)；優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、 醛基、叔丁基、F、 Cl、 Br、 I。
如上所述的紅熒烯衍生物，其中R,、 R2、 R3、 R4為不相同或相同的基團(tuán)； 優(yōu)選R產(chǎn)R^R尸R4，或R產(chǎn)R2^RfR4;更優(yōu)選R產(chǎn)R^R^R4勺叔丁基，或R嚴(yán)R2二 叔丁基、R尸R4二對叔丁基苯，或R產(chǎn)R產(chǎn)R產(chǎn)R4二Br，或R產(chǎn)R產(chǎn)叔丁基、R3=R4= 醛基。
如上所述的紅熒烯衍生物，優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)的化合物
<formula>complex formula see original document page 6</formula><formula>complex formula see original document page 7</formula>
如圖1所示制備如上紅熒烯衍生物的方法，其步驟如下
(1) R,R2取代苯基苯并呋喃的合成
在燒瓶中，將20mmo1份R,溴苯攪拌溶于50ml份四氫呋喃THF或二甲基 甲酰胺DMF溶液中，冷卻至-78"C，將20mmo1份1.6M-2.5M正丁基鋰正己垸 溶液逐滴滴入，保持燒瓶中混合物溫度低于-60'C，在-78'C下攪拌l-2h，然后在 l-2h內(nèi)繼續(xù)滴加20mmo1份R2苯基-苯肽、lOmmol鄰苯二甲酸酐的THF或DMF 溶液25ml份，混合溶液在-78'C下攪拌l-2h，然后加入20mmo1份醋酸酐緩慢升 至室溫，再加熱至回流30min-lh，加入100ml份水結(jié)束反應(yīng)，分離有機(jī)層、干 燥、真空旋干、用l:lvol/vol乙醇和苯重結(jié)晶得到亮黃色固體；
(2) R^2取代萘并萘醌的合成
在燒瓶中，將0.5mmol份R,R2取代苯基苯并呋喃緩慢加入0.5mmo1份l，4-萘醌的 5ml 份 0120:12溶液中 ， 室溫?cái)嚢?2h，繼續(xù)加入10-20ml份CH2CI2，降 溫至-78°(:,滴加0.58ml份1M BBr3的CH2C12溶液，-78匸反應(yīng)0.5-lh，然后升 至室溫，加熱回流4h-8h，隨后冷卻至室溫；反應(yīng)液倒入水中，CH2Cl2萃取，合 并有機(jī)相，飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，真空濃縮，得黃色油狀物，1/1 vol/vol CHCl3-MeOH重結(jié)晶，得黃色固體；
(3) 二羥基R,R2R3R4取代苯-萘并萘的合成
在燒瓶中，將1.25ml份的1.6M-2.5M n-BuLi的正己烷溶液加入2.0mmo1 份R3 R4溴苯5ml份THF溶液中，冷至-78T:持續(xù)0.5h;然后通過雙頭針將新制 的芳基鋰溶液加入R,R2取代萘并萘醌的THF 1.0 mmol份溶液中，保持溫度低于 -60°C，攪拌30min-2h，然后緩慢升溫至室溫，保持12h-20h，加入大量飽和NH4C1 溶液結(jié)束反應(yīng)，用醋酸酐萃取水相，合并有機(jī)相，無水MgS04干燥后減壓濃縮， 固體通過柱層析得到棕褐色固體；
(4) RiR2R3R4取代苯-萘并萘的合成
將得到的10mmol份二羥基R,R2R3R4取代苯-萘并萘在醋酸酐中回流，加入 200-300ml40-60y。飽和ffl水溶液，回流5min，冷至室溫然后加入亞硫酸氫鈉飽 和溶液，醋酸酐萃取水相，合并有機(jī)相，干燥后減壓濃縮，固體通過柱層析得到粉末產(chǎn)物。
如上所述的方法，在完成以上步驟之后，還包括
(5)將10mmolR」R2R3R4取代苯-萘并萘溶于70 100ml千燥二甲基甲酰 胺溶劑，并滴加入40mmo1三氯氧磷的干燥N， N-二甲基甲酰胺溶液；在室溫下攪拌l 2hr;將反應(yīng)液緩慢加入冰水，過濾沉淀，水洗、干燥，用2:8 vol/vol 乙酸乙酯和苯展開劑過硅膠柱，得到RlR2 R3R4取代醛基苯-萘并萘。
如上所述紅熒烯衍生物在發(fā)光材料中的應(yīng)用，該發(fā)光材料至少含有l(wèi)-5wt%紅熒烯衍生物。
本發(fā)明采用的紅熒烯主體與一些活性基團(tuán)共軛，獲得了如下效果使主體 的發(fā)射波長紅移，達(dá)到紅光發(fā)射波長，同時(shí)通過引入體積大的基團(tuán)使分子間的 位阻增大，提高玻璃化溫度，降低濃度淬滅效應(yīng)，提高材料的發(fā)光性能。選紅 熒烯作為分子主體，是因?yàn)樗旧砜梢宰鳛橐环N熒光材料，通過摻雜在Alq3中， 使器件發(fā)出橙光，因此它本身具有高的熒光量子效率。
除此之外，它也被當(dāng)作輔助材料，與DCJTB(—種紅光材料)一起摻雜在Alq3 中，使器件發(fā)出紅光，其光純度和性能都很高。紅熒烯在其中的作用是實(shí)現(xiàn)Alq3-紅熒烯-DCJTB之間的forster共振能量轉(zhuǎn)移，還能除去高電流密度下過量注入的 空穴。因此通過共軛形成的紅熒烯衍生物摻雜在Alq3中，能高效率地進(jìn)行Alq3-紅熒烯之間的forster共振能量轉(zhuǎn)移。而且它具有高的空穴傳輸能力，能夠提高 器件的性能。


圖1是本發(fā)明制備紅熒烯衍生物的合成路線圖2是制備5,6,11，12-四對叔丁基苯-萘并萘的路線圖3是制備5,6,11，12-四對溴苯-萘并萘的路線圖4是制備5,6，11-三對叔丁基苯-12-三苯胺苯-萘并萘的路線圖5是制備5,6,11,12-四對醛基苯基-萘并萘的路線圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例中，所用溶劑，催化劑劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司商品， 分析純AR級。
產(chǎn)品性能測試項(xiàng)目及測試儀器吸收光譜由Hitachi 330紫外可見吸收光譜 儀測定；熒光光譜和熒光量子產(chǎn)率由HitachiF-4500型熒光分光光度計(jì)測定。固 態(tài)熒光量子產(chǎn)率是將取代紅熒烯產(chǎn)物摻雜到8-羥基喹啉鋁(Alq3)中(摻雜濃 度0.5mol%)制得摻雜薄膜測得其摻雜薄膜熒光量子產(chǎn)率。
實(shí)施例l: 5，6，11，12-四對叔丁基苯-萘并萘的合成(如圖2):
(1) 1，3-二對叔丁基苯苯并呋喃的合成
在150ml四口燒瓶中，將對叔丁基溴苯(4.24g，20mmol)攪拌溶于50ml THF 或DMF，冷卻至-78℃，通過恒壓滴液漏斗將1.6M正丁基鋰正己烷溶液(12.5ml 20mmo1)逐滴滴入，保持燒瓶中混合物溫度低于-60℃，在-78℃下，攪拌lh， 然后在45分鐘內(nèi)繼續(xù)滴加對3-叔丁基苯基-苯肽(5.32g， 20mmo1)的THF或者 DMF溶液25ml，深紅色混合溶液在-78℃下攪拌15min，然后加入醋酸酐(2.0ml， 20mmo1)緩慢升至室溫，再加熱至回流10min，加入50ml水結(jié)束反應(yīng)，有機(jī)層 被分離出來，用無水MgS04干燥后，真空旋干后，用乙醇和苯U: lvoWol) 的混合溶劑重結(jié)晶得到亮黃色固體，收率60.5%。
(2) 1，3-二對叔丁基萘并萘醌的合成
在150ml四口燒瓶中，將1,3-二對叔丁基苯苯并呋喃(0.19g， 0.5mmo1)緩 慢加入0.08g(0.5mmol)l,4-萘醌的5mlCH2Cl2溶液中，室溫?cái)嚢?2h，繼續(xù)加入 10ml CH2C12，降溫至-78℃，0.58ml 1M的BBr3的012(:12溶液滴加，-78℃反應(yīng) 0.5h,深黑色反應(yīng)體系然后升至室溫，加熱回流4h，隨后冷卻至室溫。反應(yīng)液倒 入水中，水相以CH2Cl2萃取，合并有機(jī)相，飽和氯化鈉溶液洗滌一次，無水 MgS04干燥，真空濃縮，得黃色油狀物，CHCl3_MeOH (1: lvoWol)重結(jié)晶， 得黃色固體，收率58.2%。
(3) 5，12-二羥基-5，6,11,12-四對叔丁基苯-萘并萘的合成
在一個(gè)三口燒瓶中，將1.25ml的1.6M n-BuLi的正己烷溶液加入0.42g (2.0mmo1)對叔丁基溴苯THF (5ml)溶液中，冷至一78℃持續(xù)0.5h，然后通 過雙頭針將新制的丁基鋰溶液加入1，3-二對叔丁基萘并萘醌的THF 1.0 mmol溶 液中，保持溫度低于-60℃，攪拌15min，然后緩慢升溫至室溫，保持12h，加入 大量飽和NH4C1溶液結(jié)束反應(yīng)，用醋酸酐萃取水相，合并有機(jī)相，無水MgS04 干燥后減壓濃縮，固體通過柱層析得到棕褐色固體,收率44.9%。
(4) 5,6,11，12-四對叔丁基苯-萘并萘的合成
將第三步最后得到的lOmmol 5,12-二羥基-5,6,11,12-四對叔丁基苯-萘并萘 在醋酸酐中回流，將57%的飽和HI水溶液加入，回流5min，冷至室溫然后加 入亞硫酸氫鈉飽和溶液，水相用醋酸酐萃取，合并有機(jī)相，無水MgS04干燥后 減壓濃縮，固體通過柱層析(Si02，lMM,19:l PE:EA)得到紅色粉末，收率40.7%。
mp>310℃;
HNMR(400MHz,CDCl3) δ 7.43 (dd，J6,3.3Hz,2H)
7.34(dd，J=3.6,3.3Hz，2H)，6.99-7.25(m，14H),6.82-6.85(m，6H),6.73(d，J-7.8Hz,4H),1.0 5(s，36H);
CNMR(125.5MHz,CDCl3)141.8，.138.6，136.9,136.8,134.9,132.0，131.9,130,0,12 7.8,126.8,126.6,126.5,125.8,125.3,124.6，124.6，124.58,21,1;
IR(CDC13) 3035,1601 ， 1515,1448， 1400， 1195,1026,819cm—1 5，6,11,12-四對叔丁基苯-萘并萘的光譜性能 吸收光譜Amax二598nm. 熒光光譜A max = 620nm 溶液熒光量子產(chǎn)率O二二0.073 固態(tài)摻雜熒光量子產(chǎn)率0 = 0.62
實(shí)施例2: 5，6，11，12-四對溴苯-萘并萘的合成(如圖3):
(1) . 1，3-二對溴苯基苯并呋喃的合成
在150ml四口燒瓶中，將對溴碘苯(5.64g， 20mmo1)溶于50mlTHF，冷卻 至-78'C，通過恒壓滴液漏斗將1.6M正丁基鋰正己烷溶液(12.5ml 20mmo1)逐 滴滴入，保持燒瓶中混合物溫度低于-6(TC,在-78'C下，攪拌lh，然后在45分 鐘內(nèi)繼續(xù)滴加對鄰苯二甲酸酐(5.76g， lOmmol)的THF溶液25ml,深紅色混 合溶液在-78"C下攪拌15min，然后加入醋酸酐(l.Oml， lOmmol)緩慢升至室溫， 再加熱至回流10min，加入50ml水結(jié)束反應(yīng)，有機(jī)層被分離出來，用無水MgS04 干燥后，真空旋干后，用乙醇和苯的混合溶劑重結(jié)晶得到亮黃色固體，收率 55.5%。
(2) 1,3-二對溴苯基萘并萘醌的合成
在150ml四口燒瓶中，將1-對溴苯-3-對丁基苯苯并呋喃(0.2g， 0.5mmo1) 緩慢加入0.08g(0.5mmol)l,4-萘醌的5mlCH2Cl2溶液中，室溫?cái)嚢?2h，繼續(xù)加 入10ml CH2C12，降溫至-78。C，0.58ml 1M的BBr3的CH2C12溶液滴加，-78。C反 應(yīng)0.5h,深黑色反應(yīng)體系然后升至室溫，加熱回流4h，隨后冷卻至室溫。反應(yīng)液 倒入水中，水相以CH2Cl2萃取，合并有機(jī)相，鹽水洗，無水MgS04干燥，真空 濃縮，得黃色油狀物，CHC13—MeOH重結(jié)晶，得黃色固體,收率61.6%。
(3) 5,12-二羥基-5，6,11,12-四對溴苯-萘并萘的合成
在一個(gè)三口燒瓶中，將1.25ml的1.6M n-BuLi的正己烷溶液加入0.56g (2.0mmo1)對溴碘苯THF (5ml)溶液中，冷至一78。C持續(xù)0.5h，然后通過雙 頭針將新制的芳基鋰溶液加入1，3-二對溴苯萘并萘醌的THF溶液中.0 mmol， 保持溫度低于-6(TC，攪拌15min，然后緩慢升溫至室溫，保持12h，加入大量飽 和NH4C1溶液結(jié)束反應(yīng)，用醋酸酐萃取水相，合并有機(jī)相，無水MgS04干燥后 減壓濃縮，固體通過柱層析得到棕褐色固體，收率53.2%。
(4) 5,6,11,12-四對溴苯-萘并萘的合成
10mmo1 5，12-二羥基-5，6，ll，12-四對溴苯-萘并萘在醋酸酐中回流，將57% 的飽和HI水溶液加入，回流5min，冷至室溫然后加入亞硫酸氫鈉飽和溶液，水 相用醋酸酐萃取，合并有機(jī)相，無水MgS()4干燥后減壓濃縮，固體通過柱層析 得到紅色粉末，收率50%。
mp〉308。C;
HNMR(400MHz,CDCl3) S 7.95(dd，J=3.6，3.3Hz，2H) 7.63(dd，J=3.6，3.3Hz,2H)，7.03-7.25(m,14H),6.82-6.92(m,6H),6.73(d，J=7.8Hz，4H),1.0 5(s,36H);
CNMR(125,5MHz，CDCl3)141.8,.138.6,136.9,136.8，134.9,132.0,131.9,130.0，12 7.8,126.8,126.6，126.5,125.8,125.3,124.6,124.6,124.58,21.1;
IR(CDC13) 3035,29451601,1515,1448,1400， 1195， 1026,819cm" 5,6，11，12-四對溴苯-萘并萘的光譜性能 吸收光譜人max = 574nm. 熒光光譜入max=605nm 溶液熒光量子產(chǎn)率0 = 0.056 固態(tài)摻雜熒光量子產(chǎn)率0 = 0.63
實(shí)施例3: 5， 11-二叔丁基苯-6， 12-三苯胺-萘并萘的合成(如圖4):
(1) 5,11-對叔丁基苯基-萘并萘醌的合成
在150ml四口燒瓶中，將1.3-對叔丁基苯苯并呋喃(0.2g， 0.5mmo1)緩慢 加入0.08g(0.5mmol)l,4-萘醌的5ml CH2C12溶液中，室溫?cái)嚢?2h，繼續(xù)加入10ml CH2C12，降溫至-78。C，0.58ml 1M的BBr3的CH2C12溶液滴加，-78。C反應(yīng)0.5h, 深黑色反應(yīng)體系然后升至室溫，加熱回流4h，隨后冷卻至室溫。反應(yīng)液倒入水 中，水相以CH2Cl2萃取，合并有機(jī)相，鹽水洗，無水MgS04干燥，真空濃縮， 得黃色油狀物，CHCJ3—MeOH重結(jié)晶，得黃色固體，收率55.5%。
(2) 6-羥基-5,6,11-三對叔丁基苯-萘并萘的合成
在一個(gè)三口燒瓶中，將1.25ml的1.6M-2.5Mn-BuLi的正己垸溶液加入0.42g (2.0mmo1)對叔丁基碘苯THF (5ml)溶液中，冷至一78。C持續(xù)0.5h，然后通 過雙頭針將新制的芳基鋰溶液加入2.0 mmol 5，11 -對叔丁基苯基-萘并萘醌的 THF溶液中，保持溫度低于-6(TC，攪拌15min，然后緩慢升溫至室溫，保持12h， 加入大量飽和NH4C1溶液結(jié)束反應(yīng)，用醋酸酐萃取水相，合并有機(jī)相，無水 MgS04干燥后減壓濃縮，固體通過柱層析得到棕褐色固體，收率60.5%。
(3) 6，12-二羥基-5,6,11 —三對叔丁基苯-12-對溴苯萘并萘的合成 在一個(gè)三口燒瓶中，將1.25m]的1.6M-2.5Mn-BuLi的正己烷溶液加入0.42g (2.0mmo1)對溴碘苯THF (5ml)溶液中，冷至一78℃持續(xù)0.5h，然后通過雙 頭針將新制的芳基鋰溶液加入2.0 mmol 6-羥基-5，6,11 -三對叔丁基苯-萘并萘的 THF溶液中，保持溫度低于-60℃，攪拌15min，然后緩慢升溫至室溫，保持12h， 加入大量飽和NH4C1溶液結(jié)束反應(yīng)，用醋酸酐萃取水相，合并有機(jī)相，無水 MgS04干燥后減壓濃縮，固體通過柱層析得到棕褐色固體，收率6().5%。
(4) 5，6,11-三對叔丁基苯-12-對溴苯-萘并萘的合成lOmmol 6,12-二羥基-5,6,11 -三對叔丁基苯-12-對溴苯萘并萘在醋酸酐中回 流，將57%的飽和HI水溶液加入，回流5min，冷至室溫然后加入亞硫酸氫鈉 飽和溶液，水相用醋酸酐萃取，合并有機(jī)相，無水MgS04干燥后減壓濃縮，固 體通過柱層析得到紅色粉末。
(5) 5,6,11-三對叔丁基苯-12-三苯胺苯-萘并萘的合成將5， 6,11-三對叔丁基苯-12-對溴苯-萘并萘，三苯胺，叔丁醇鈉溶于二甲苯 中，通氮?dú)?，將配置好的鈀-膦催化體系加入，升溫至120度，攪拌5h，冷卻， CH2Cl2萃取，分液后用無水硫酸鎂干燥，旋干后通過柱層析得紅色固體。
實(shí)施例4: 5，6，11，12-四對醛基苯-萘并萘的合成(如圖5):
(1) 1,3-二苯基苯并呋喃的合成
在150ml四口燒瓶中，將溴苯(4.24g， 20mmo1)溶于50mlTHF，冷卻至-78℃，通過恒壓滴液漏斗將1.6M正丁基鋰正己垸溶液(12.5ml 20mmo1)逐滴滴 入，保持燒瓶中混合物溫度低于-60℃，在-78℃下，攪拌lh，然后在45分鐘內(nèi) 繼續(xù)滴加對3-苯基-苯肽(5.32g， 20mmo1)的THF溶液25ml，深紅色混合溶液 在-78℃下攪拌15min，然后加入醋酸酐(2.0ml， 20mmd)緩慢升至室溫，再加 熱至回流10min，加入50ml水結(jié)束反應(yīng)，有機(jī)層被分離出來，用無水MgS04 干燥后，真空旋干后，用乙醇和苯的混合溶劑重結(jié)晶得到亮黃色固體,收率 60.5%。
(2) 1,3-二苯基萘并萘醌的合成
在150ml四口燒瓶中，將1，3-苯基苯并呋喃(0.19g， 0.5mmo1)緩慢加入 0.08g(0.5mmol)l,4-萘醌的5ml 0^012溶液中，室溫?cái)嚢?2h，繼續(xù)加入10ml CH2C12，降溫至-78℃,0.58ml 1M的BBr3的CH2C12溶液滴加，-78℃反應(yīng)0.5h, 深黑色反應(yīng)體系然后升至室溫，加熱回流4h，隨后冷卻至室溫。反應(yīng)液倒入水 中，水相以CH2Cl2萃取，合并有機(jī)相，鹽水洗，無水MgS04干燥，真空濃縮， 得黃色油狀物，CHCl3—MeOH重結(jié)晶，得黃色固體，收率53..5%。
(3) 5,12-二羥基-5,6,11,12-四苯基-萘并萘醌的合成
在一個(gè)三口燒瓶中，將1.25ml的1.6M n-BuLi的正己烷溶液加入0.42g (2.0mmol)對叔丁基溴苯THF (5ml)溶液中，冷至一78匸持續(xù)0.5h，然后通 過雙頭針將新制的芳基鋰溶液加入1mmoll，3-二苯基萘并萘醌的THF溶液中， 保持溫度低于-60℃，攪拌15min，然后緩慢升溫至室溫，保持12h，加入大量飽 和NH4C1溶液結(jié)束反應(yīng)，用醋酸酐萃取水相，合并有機(jī)相，無水MgS04干燥 后減壓濃縮，固體通過柱層析得到棕褐色固體，收率49.5%。
(4) 5，6,11,12-四苯基-萘并萘的合成
(lOmmol) 5,12-二羥基-5,6，11,12-四苯基-萘并萘在醋酸酐中回流，將57% 的飽和HI水溶液加入，回流5min，冷至室溫然后加入亞硫酸氫鈉飽和溶液，水 相用醋酸酐萃取，合并有機(jī)相，無水MgS()4干燥后減壓濃縮，固體通過柱層析 得到紅色粉末，收率40.5%。
(5) 5,6,11,12-四對醛基苯基-萘并萘的合成
將lOmmol 5,6,11,12-四苯基-萘并萘溶于70 100 ml干燥二甲基甲酰胺溶 劑，并滴加入40 mmol 8.43 9.97 g三氯氧磷的干燥N， N-二甲基甲酰胺溶液 600ml.在室溫下攪拌l 2hr.將反應(yīng)液緩慢加入2000 ml冰水，過濾沉淀，水 洗、干燥，用乙酸乙酯和苯體積比2:8的展開劑過硅膠柱，得產(chǎn)物5,6,11,12-四 對醒基苯基-萘并萘，收率50.4%。
mp>300℃;
HNMR(400MHz,CDCl3) 5 9.87(s J=5.6Hz 4H)7.95(dd，J=3.6,3.3Hz，2H) 7.32(dd，J=3.6，3.3Hz,4H),7.67-7.87(m，20H)，6.82-6.92(m，6H)，6.73(d,J=7.8Hz，4H)，1.0 5(s，36H);
CNMR(125.5MHz,CDCl3)191,0，135.8，130.4,128.4，142.3，133.7,128.3，126.3141, 8,.138.6,136,9,136.8，126.6，126.5,125.8,125.3,124.6,124.6,124.58，21.1;
IR(CDC13) 3035,29451601,1515，1448,1400，1195,1026,819cm"
上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用 本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改， 并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此， 本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明 做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.紅熒烯衍生物，特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式id="icf0001" file="A2007100371180002C1.gif" wi="61" he="66" top= "38" left = "72" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，n為1或2或3；取代基R1、R2、R3、R4分別選自H、C1-4烷基、醛基、C2-5雜環(huán)或C3-8烷基取代雜環(huán)、鹵素基團(tuán)；優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、醛基、叔丁基、F、Cl、Br、I。
2. 如權(quán)利要求1所述的紅熒烯衍生物，其特征在于R卜R2、 R3、 R4為不 相同或相同的基團(tuán)；優(yōu)選R產(chǎn)R產(chǎn)RfR4，或R產(chǎn)R2^R產(chǎn)R4;更優(yōu)選R產(chǎn)R尸R尸R4二 叔丁基，或R產(chǎn)R尸叔丁基、R產(chǎn)R4-對叔丁基苯，或R產(chǎn)R產(chǎn)R產(chǎn)R^Br，或R,=R2= 叔丁基、RfR^醛基。
3. 如權(quán)利要求1所述的紅熒烯衍生物，優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)的化合物- <formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>
4.制備如權(quán)利要求l-3中的紅熒烯衍生物的方法，其步驟如下(1) R,R2取代苯基苯并呋喃的合成在燒瓶中，將20mmo1份R,溴苯攪拌溶于50ml份四氫呋喃THF或二甲基 甲酰胺DMF溶液中，冷卻至-78"C，將20mmo1份1.6M-2.5M正丁基鋰的正己 烷溶液逐滴滴入，保持燒瓶中混合物溫度低于-60。C，在-78。C下攪拌l-2h，然后 在l-2h內(nèi)繼續(xù)滴加20mmo1份112苯基-苯肽、lOmmol鄰苯二甲酸酐的THF或 DMF溶液25ml份，混合溶液在-78'C下攪拌l-2h，然后加入20mmo1份醋酸酐 緩慢升至室溫，再加熱至回流30min-lh，加入100ml份水結(jié)束反應(yīng)，分離有機(jī) 層、干燥、真空旋干、用l:lvol/vo1乙醇和苯重結(jié)晶得到亮黃色固體；(2) R,R2取代萘并萘醌的合成在燒瓶中，將0.5mmol份R,R2取代苯基苯并呋喃緩慢加入0.5mmo1份1,4-萘醌的5ml份CH2Cl2溶液中，室溫?cái)嚢?2h，繼續(xù)加入10-20ml份CH2C12，降 溫至-78°C，滴加0,58ml份1M BBr3的CH2C12溶液，-78。C反應(yīng)0,5-lh，然后升 至室溫，加熱回流4h-8h，隨后冷卻至室溫；反應(yīng)液倒入水中，CH2a萃取，飽 和氯化鈉溶液洗滌，干燥，真空濃縮，得黃色油狀物，1/1 vol/vol CHCl3-MeOH 重結(jié)晶，得黃色固體； (3) 二羥基R,R2R3R4取代苯-萘并萘的合成在燒瓶中，將1.25ml份的1.6M-2.5M n-BuLi的正己烷溶液加入2.0mmo〗 份R3R4溴苯5ml份THF溶液中，冷至-78。C持續(xù)0.5h;然后將新制的芳基鋰溶 液加入R,R2取代萘并萘醌的THF 1.0 mmol份溶液中，保持溫度低于-6(TC，攪 拌30min-2h，然后緩慢升溫至室溫，保持12h-20h，加入大量飽和NH4C1溶液 結(jié)束反應(yīng)，用醋酸酐萃取水相，合并有機(jī)相，干燥后減壓濃縮，固體通過柱層 析得到棕褐色固體；(4) R,R2R3R4取代苯-萘并萘的合成將lOmmol份二羥基&112 R3R4取代苯-萘并萘在醋酸酐中回流，加入 200-300ml 40-60% HI水溶液，回流5min，冷至室溫然后加入亞硫酸氫鈉飽和溶 液，醋酸酐萃取水相，合并有機(jī)相，干燥后減壓濃縮，固體通過柱層析得到粉 末產(chǎn)物。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于完成以上步驟之后，還包括(5) 將10mmolR,R2R3R4取代苯-萘并萘溶于70 100ml干燥二甲基甲酰胺溶 劑，并滴加入40mmo1三氯氧磷的干燥N， N-二甲基甲酰胺溶液；在室溫下攪 拌1 2hr;將反應(yīng)液緩慢加入冰水，過濾沉淀，水洗、干燥，用2:8 vol/vol乙 酸乙酯和苯展開劑過硅膠柱，得到R,R2 R3R4取代醛基苯-萘并萘。
6. 如權(quán)利要求1-5所述紅熒烯衍生物在發(fā)光材料中的應(yīng)用，其特征在于 該發(fā)光材料至少含有l(wèi)-5wt。/。紅熒烯衍生物。
全文摘要
1，3-二取代苯并呋喃與苯并萘醌進(jìn)行Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)生成6，11-二取代-5，12-萘并萘醌；再與烷基鋰取代加成生成紅熒烯衍生物，通過結(jié)構(gòu)改性，在紅熒烯主體結(jié)構(gòu)上再引入一些活性共軛基團(tuán)，使主體的發(fā)射波長紅移，達(dá)到紅光發(fā)射波長，同時(shí)通過引入體積大的基團(tuán)使分子間的位阻增大，提高玻璃化溫度，降低濃度淬滅效應(yīng)，提高材料的發(fā)光性能。
文檔編號C07C15/00GK101200406SQ200710037118
公開日2008年6月18日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者君 宋, 寧 徐, 健 王 申請人:上海拓引數(shù)碼技術(shù)有限公司