專利名稱：從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然香料的生產(chǎn)方法，特別是一種從天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)果實(shí)中提取、純化瓦倫西亞烯和圓柚酮的生產(chǎn)方法.背景技術(shù)柑桔類香精是一種在食品、飲料和醫(yī)藥產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用的香精，.其 中有兩個(gè)很重要的賦香成分是瓦倫西亞烯(化學(xué)名萘環(huán)烯，1， 2, 3, 5， 6， 7， 8， 8a-八氫-l， 8a-二甲基-7- (l-甲基乙烯基)-1R_(1 a,7e，8aa，CAS No. 4630-07-3)和圓柚酮(化學(xué)名:2(3H)萘環(huán)烯 酮，4， 4a， 5， 6， 7， 8-六氫-4， 4a， -二甲基_6- (1-甲基乙烯基)—4R-(4 a,4aa， 6 P，CAS No. 4674-50-4)。圓柚酮給人們一種甜潤(rùn)的、 成熟的橙子香味，令人舒服愉快；瓦倫西亞烯有一種增香作用，它們 是十分重要的香料。但是它們?cè)谧匀唤缰?，以天然狀態(tài)存在的含量是 極低的，在某些柑桔油中含有這兩個(gè)組分，含量在0.02 0.04%，難 以分離得到，故而十分稀少，十分名貴。柑桔油是樹桔汁生產(chǎn)的副產(chǎn)物，柑桔榨汁后，把余下的柑桔皮冷榨 得到柑桔油。我國(guó)是一個(gè)柑桔種植的大國(guó)，但由于消費(fèi)習(xí)慣，多數(shù)以 鮮果消費(fèi)，柑桔榨汁工業(yè)不發(fā)達(dá)，因此也缺少它的副產(chǎn)物一柑桔油， 更無(wú)從得到瓦倫西亞烯和圓柚酮。從植物生理學(xué)的角度來(lái)說(shuō)，瓦倫西亞烯是圓柚酮的前體，因此有人采用合成的方法，以瓦倫西亞烯為原料，氧化成圓柚酮。G. Hunter 等人，釆用鉻酸叔丁酯作氧化劑(J. Food Sci.，30 876 1965); Ch.W. Wilson, P. F. Shaw.，釆用過(guò)氧乙酸叔丁酯作氧化劑(J.Agric Food Chem. ,1978 26,1430); K. H. Schulte-Elte等人，采用敏化光 氧化(Ger.Offen.2,065,461 1973); Hasegawa T.公司，采用乙酰丙 酮酸鈷催化氧化(Jpn. Kokai Tokkyo Koho 59 31,728 1984); H. Wilerhausen等人，采用鐵、鈷、鎳、鋅催化氧化(Chem. Ztg. ， 115(12) 356 1991);陳永寛等人，采用過(guò)氧化氫/原甲酸三乙酯體系進(jìn)行氧化 (化學(xué)通報(bào)2004年10期)。這些眾多的方法都有兩個(gè)缺點(diǎn)， 一是原 料瓦倫西亞烯十分稀少，價(jià)格昂貴；二是經(jīng)過(guò)人工合成得到的是圓柚 酮的消旋混合物，而天然的圓柚酮是右旋體，合成的混消旋體還要進(jìn)行拆分，才能得到相等于天然的右旋體圓柚酮，收率大幅降低，成本 曰蟲卬貝o益智(Alpinia oxyphylla Miq)是姜科山姜屬植物，多年叢生草 本，獨(dú)產(chǎn)于我國(guó)南方，資源豐富。益智果實(shí)入藥，是中醫(yī)臨床常用藥 材，性味辛溫，有溫和脾胃，驅(qū)散陰寒之氣的功能。經(jīng)對(duì)益智的精油 進(jìn)行研究，肯定益智精油中含有瓦倫西亞烯和圓柚酮。梁本恒(天然產(chǎn)物研究與開發(fā)第4巻，第3冊(cè)，1992年)，羅秀 珍(中國(guó)中葯雜志26巻，第4期，2001年)和易美華(中國(guó)熱帶醫(yī) 學(xué)第4巻，第3冊(cè)，2004年)，報(bào)告了采用水蒸汽蒸餾提取益智果 精油，實(shí)際出油率0.98%，其中的圓柚酮的含量在1.27 5. 15%。圓柚酮是固體結(jié)晶，熔點(diǎn)36°C，這說(shuō)明在常壓下它的蒸汽壓很低，因此 水蒸汽蒸餾提取的效果不佳，益智果的出油率和圓柚酮的含量均偏 低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)，采用一套新工藝，從我 國(guó)廣泛種植的天然植物資源一益智果實(shí)中提取和純化瓦倫西亞烯和 圓柚酮，得到全天然的香料瓦倫西亞烯和圓柚酮。本發(fā)明主要包括從天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)果實(shí)中，分步采用超臨界 流體萃取、溶劑液液萃取、高精度的分餾、制備層析和重結(jié)晶工藝提 取和純化瓦倫西亞烯和圓柚酮，其特征在于所述的超臨界流體的萃 取為萃取用的流體在超臨界狀態(tài)下，對(duì)益智果進(jìn)行萃取，所述的液液 萃取為采用低級(jí)醇的水溶液，用乳化泵或均質(zhì)機(jī)，將益智油和醇的水 溶液混合、乳化以達(dá)到完全的液液接觸和萃取，所述高精度的分鎦采 用減壓分餾，將液液萃取后的益智油的碳?xì)浠衔锝M分進(jìn)行分餾得到 瓦倫西亞烯，所述的制備層析為采用多孔材料作層析填料，將液液萃 取后，從醇的水溶液中所得的圓柚酮粗品進(jìn)行層析分離和重結(jié)晶得到 純化的圓柚酮。本發(fā)明所述的天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)是姜科山姜 屬植物，多年叢生草本，獨(dú)產(chǎn)于我國(guó)南方，資源豐富。益智果實(shí)入藥， 是中醫(yī)臨床常用藥材。本發(fā)明所述的超臨界流體的萃取，是利用萃取用的流體，在超臨界 狀態(tài)時(shí)，它具有氣體般的高滲透性，很容易地透過(guò)細(xì)胞膜，對(duì)植物進(jìn)行萃??；同時(shí)它有具有液體般的高密度，在單位時(shí)間內(nèi)能得到高產(chǎn)量 的提取物。本發(fā)明所述的超臨界流體是指二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙 烯、環(huán)己垸、氟里昂，特別是二氧化碳，它的超臨界壓力和溫度均較低(臨界溫度31.2。C，臨界壓力7.38 MPa)，有利于生產(chǎn)。以二氧化 碳為超臨界流體，萃取的壓力從7. 38 35 MPa，溫度從31. 2 80. 0 。C，萃取時(shí)間為2 4小時(shí)，尤其合適的壓力是8 18 MPa，溫度是 32 5(TC，萃取時(shí)間為3小時(shí)。萃取后減壓，讓二氧化碳?xì)饣?，分離 得到益智油，分離壓力是4 6 MPa，分離溫度是25 35.0°C，尤其 適合的分離壓力是4 MPa，分離溫度是3(TC。本發(fā)明所述的溶劑液液萃取，是利用益智油中含有兩種組分，即碳 氫化合物和含氧化合物，前者是垸烴和烯烴，后者是醛、酮、醇、酸 和酯類，它們的理化性質(zhì)有極大的不同，本發(fā)明采用一種溶劑提取方 法將兩者分開。本發(fā)明所述的液液萃取的溶劑是指一種低級(jí)醇的水溶液為甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇和丙二醇的水溶液，濃度為50 80%，尤其是甲醇、 乙醇的水溶液，濃度為60 70%。本發(fā)明所述的液液萃取為保證液液兩相充分接觸，提高萃取效率， 采用一種新方法，即用乳化泵或均質(zhì)機(jī)，將益智油和醇的水溶液乳化， 由于益智油的性質(zhì)，該乳液不穩(wěn)定，放置后會(huì)自行分層，瓦倫西亞烯 和其它的碳?xì)浠衔镒鳛橛蛯痈≡谏厦?，圓柚酮和其它的含氧化合物 溶于稀醇溶液中，簡(jiǎn)單、迅速地把這兩組分分離并富集，可分別得到含20%瓦倫西亞烯和40%圓柚酮的兩組分。均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000 8000轉(zhuǎn)/分，尤其是3000 4000轉(zhuǎn)/分，乳化泵的工作壓力為2 8MPa， 尤其是2 4 MPa,。本發(fā)明所述的高精度分餾，是采用減壓分餾，將液液萃取后的益智 油的碳?xì)浠衔锝M分進(jìn)行分餾，得到瓦倫西亞烯。本發(fā)明所述的高精度分餾是采用裝有降膜式再沸器的網(wǎng)波紋填料 塔，塔板值為5 20，尤其是10 15，真空度50 1800Pa，尤其是250 650 Pa，汽化溫度為60 160°C，尤其是60 100。C。分餾后可得到 含量為70 90%的瓦倫西亞烯。本發(fā)明所述的制備層析，是利用層析柱對(duì)益智油中的不同含氧組 分，有不同的吸附力，采用不同試劑進(jìn)行梯度洗脫，分離得到圓柚酮 并重結(jié)晶得到含量98%的圓柚酮。本發(fā)明所述的制備層析，采用各種多孔的材料作層析填料，合成樹 脂、活性碳、陶土、氧化鋁和硅膠，粒度10 200目，尤其是硅膠微 球，40 60目。制備柱的長(zhǎng)徑比2: 1 20: 1，尤其適宜的是4: l 10: 1。梯次洗脫液由低級(jí)的烷烴正已垸、正戊垸.環(huán)已垸；低級(jí)的 酯類，甲酸乙酯、乙酸乙酯和低級(jí)醇類，甲醇、乙醇組成，比例是垸 烴酯醇為1 30: 0. 2 20: 1 30，尤其是1 2: 0. 3 0. 5: l 6。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用超臨界流體萃取，利用超臨界流體萃取的高 滲透性和高萃取率，有效地從益智果中提取瓦倫西亞烯和圓柚酮，益 智果的出油率達(dá)到2.0%，其中瓦倫西亞烯含量在14%左右，圓柚酮含量在13%左右，均比水蒸汽蒸餾有很大的提高。本發(fā)明的方法可以方便、高效地從益智(Alpinia oxyphylla Miq)的果實(shí)中提取并純化得到天然的瓦倫西亞烯和圓柚酮。具體實(shí)施方銥下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例一將50kg益智果粉碎，100%通過(guò)20目篩，裝入超臨界萃取罐中， 進(jìn)行超臨界萃取?？刂戚腿〉臈l件為萃取壓力10 MPa，萃取溫度 32°C，流量12L/分，萃取時(shí)間3小時(shí)。分離壓力4 MPa，分離溫度 30°C。得到約1042g棕黃色的益智油，有強(qiáng)烈的香氣，出油率為2% 左右。該油經(jīng)氣相色譜測(cè)定含瓦倫西亞烯14%左右，含圓柚酮13%左 右。連續(xù)萃取10批，共得10. 36 kg棕黃色的益智油.將上述的益智油10.36 kg放入乳化釜中，加入70%的乙醇水溶液 41.5Kg，在室溫下，用均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌，轉(zhuǎn)速3800 4000轉(zhuǎn)/分，時(shí) 間2小時(shí)，而后靜止分層4小時(shí)。上層油層經(jīng)色譜測(cè)定含瓦倫西亞烯 22%，得量在6600g左右，下層為含氧組分的稀乙醇溶液，蒸除溶劑 后，得到含量在36%左右的圓柚酮粗品3770g左右。將上述的瓦倫西亞烯的粗品6600g放入分餾柱中分餾。分餾柱裝有 降膜式再沸器，并裝有12塔板值的填料，在400Pa的真空度下，75 8(TC的汽化溫度，4: 1的回流比，可得到1930g左右的含量在75% 的瓦倫西亞烯。再一次分餾，可得到1620g左右的含量在85 9(Fo的 瓦倫西亞烯。在直徑為8 cm，長(zhǎng)度為50 cm的層析柱中，裝入硅膠微球，粒度 40 60目。梯次洗脫液為正戊烷、乙酸乙酯和乙醇，比例2: 0.3: 4。 每個(gè)梯次用洗脫液總量4000 ml，在柱頂加入20克的圓柚酮的粗品， 然后用洗脫液梯次淋洗，進(jìn)液量20ml/分，共用洗脫液4000 ml。收 集乙醇洗脫液的前部，約1800 ml，完成一次分離。然后由進(jìn)樣器， 再進(jìn)樣20g圓柚酮的粗品，再用梯次洗脫液淋洗，周而復(fù)始，將3770g 粗品圓柚酮層析完畢，合并收集的乙醇洗脫液，將乙醇蒸除得到含量 在85 90%左右的漿狀的圓柚酮，。如需要更高含量可再次分離，能 使含量達(dá)到96%以上，用重結(jié)晶后可得含量在98%的結(jié)晶圓柚酮。實(shí)施例二將50kg益智果粉碎，100%通過(guò)20目篩，裝入超臨界萃取罐中，進(jìn) 行超臨界萃取。控制萃取的條件為萃取壓力18MPa，萃取溫度45 。C，流量15L/分，萃取時(shí)間3小時(shí)。分離壓力4 MPa，分離溫度30 °C。得到約1350g棕色的益智油，有強(qiáng)烈的香氣，出油率為2.7%左 右。該油經(jīng)氣相色譜測(cè)定含瓦倫西亞烯10%左右，含圓柚酮8. 5%左右。 連續(xù)萃取10批，共得13. 50 kg棕色的益智油.將上述的益智油13. 50 kg加入到70%的甲醇水溶液5. 4公斤中， 在室溫下，用乳化泵混合乳化，壓力4MPa，時(shí)間2小時(shí)，而后靜止 分層4小時(shí)。上層油層經(jīng)色譜測(cè)定含瓦倫西亞烯19%，得量在8300g 左右，下層為含氧組分的稀乙醇溶液，蒸除溶劑后，得到含量在28% 左右的圓柚,粗品6370g左右。將上述的瓦倫西亞烯的粗品8300g放入分餾柱中分餾。分餾柱裝有 降膜式再沸器，并裝有12塔板值的填料，在600Pa的真空度下，80 9(TC的汽化溫度，4: 1的回流比，可得到1820g左右的含量在75% 的瓦倫西亞烯。再一次分餾，可得到1520g左右的含量在85 9(m的 瓦倫西亞烯。在直徑為6 cm，長(zhǎng)度為60 cm的層析柱中，裝入硅藻土微球，粒度 40 60目。梯次洗脫液為環(huán)己烷、乙酸乙酯和甲醇，比例l: 0.2: 4 每個(gè)梯次用洗脫液總量4000 ml，在柱頂加入10g的圓柚酮的粗品， 然后用洗脫液梯次淋洗，進(jìn)液量20ml/分，共用洗脫液4000 ml。收 集乙醇洗脫液的前部，約1200ml，這完成一次分離。然后由進(jìn)樣器， 再進(jìn)樣10g圓柚酮的粗品，再用梯次洗脫液淋洗，周而復(fù)始，將6370g 粗品圓柚酮層析完畢，合并收集的甲醇洗脫液，將甲醇蒸除得到含量 在85 90%左右的漿狀的圓柚酮，。如需要更高含量可再次分離，能 使含量達(dá)到92%以上，用重結(jié)晶后可得含量在98%的結(jié)晶圓柚酮。
權(quán)利要求
1. 從益智果果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，主要包括從天然植物益智果(Alpinia oxyphylla Miq.)中，分步采用超臨界流體萃取、溶劑液液萃取、高精度的分餾、制備層析和重結(jié)晶工藝提取和純化瓦倫西亞烯和圓柚酮，其特征在于所述的超臨界流體的萃取為萃取用的流體在超臨界狀態(tài)下，對(duì)益智果果進(jìn)行萃取，所述的液液萃取為采用低級(jí)醇的水溶液，用乳化泵或均質(zhì)機(jī)，將益智油和醇的水溶液混合、乳化，所述高精度的分餾采用減壓分餾，將液液萃取后的益智油的碳?xì)浠衔锝M分進(jìn)行分餾得到瓦倫西亞烯，所述的制備層析為采用多孔材料作層析填料，將液液萃取后，從醇的水溶液中所得的圓柚酮粗品進(jìn)行層析分離和重結(jié)晶得到純化的圓柚酮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述超臨界流體為二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、環(huán)己烷、氟里昂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于用二氧化碳作為超臨界流體，萃取的壓力為7.38 35MPa，溫度為31. 2 80. 0°C ，萃取時(shí)間為2 4小時(shí)，萃取結(jié)束 后減壓，使二氧化碳?xì)饣?，分離得到益智油，分離壓力是4 6 MPa，分 離溫度是25 35.(TC。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚 酮的方法，其特征在于用二氧化碳作為超臨界流體，萃取的壓力為8 18 MPa，溫度為32 50°C，時(shí)間3小時(shí)，分離壓力4 MPa，分離溫度是30°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述溶劑液液萃取所采用的均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000 8000轉(zhuǎn)/分，乳化泵的工作壓力為2 8 MPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚 酮的方法，其特征在于所述溶劑液液萃取所采用的均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為 3000 4000轉(zhuǎn)/分，乳化泵的工作壓力為2 4 MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述溶劑液液萃取采用低級(jí)醇的水溶液為甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙二醇的水溶液，濃度為50 80%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚 酮的方法，其特征在于所述溶劑液液萃取采用低級(jí)醇的水溶液為甲醇、 乙醇的水溶液，濃度為60 700/0。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚 酮的方法，其特征在于所述高精度分餾是釆用裝有降膜式再沸器的網(wǎng)波 紋填料塔，塔板值為5 20，真空度為50 1800Pa，汽化溫度為60 160 。C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和 圓柚酮的方法，其特征在于所述高精度分餾是采用裝有降膜式再沸器的 網(wǎng)波紋填料塔，塔板值為10 15，真空度為250 650Pa,汽化溫度為60 100 。C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述的制備層析采用多孔的材料作層析填料，制 備柱的長(zhǎng)徑比2: 1 20: 1，梯次洗脫液由正己垸、正戊烷或環(huán)已垸低級(jí) 的烷烴，甲酸乙酯或乙酸乙酯低級(jí)的酯類，甲醇或乙醇低級(jí)的醇組成，比 例為烷烴酉旨醇1 30: 0. 2 20: 1 30。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述梯次洗脫液由低級(jí)的烷烴正己烷、乙酸乙 酯、乙醇組成，比例是烷烴酯醇為1 2: 0. 3 0. 5: 1 6。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯 和圓柚酮的方法，其特征在于所述作層析填料的多孔材料為合成樹脂或 活性碳或陶土或氧化鋁或硅膠微球，粒度10 200目。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11、 13所述的從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，其特征在于所述作層析填料的多孔材料為硅膠微球，粒度為40 60目，制備柱長(zhǎng)徑比為4: 1 10: 1。
全文摘要
從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，分步采用超臨界流體萃取、溶劑液液萃取、高精度的分餾、制備層析和重結(jié)晶工藝提取和純化瓦倫西亞烯和圓柚酮，采用的流體在超臨界狀態(tài)下對(duì)益智果進(jìn)行萃取，用低級(jí)醇的水溶液經(jīng)乳化泵或均質(zhì)機(jī)進(jìn)行液液萃取，將益智油和醇的水溶液混合、乳化以達(dá)到完全的液液接觸和萃取，高精度的分餾采用減壓分餾，將液液萃取后的益智油的碳?xì)浠衔锝M分進(jìn)行分餾得到瓦倫西亞烯，制備層析為采用多孔材料作層析填料，將液液萃取后，從醇的水溶液中所得的圓柚酮粗品進(jìn)行層析分離和重結(jié)晶得到純化的圓柚酮。
文檔編號(hào)C07C45/00GK101255087SQ20071003779
公開日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2007年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月2日
發(fā)明者華立明, 單逢三, 胡勇成 申請(qǐng)人:上海愛普香料有限公司