專利名稱：復(fù)合功能離子液體體系、制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類復(fù)合功能離子液體體系及其制備方法，以及其在鈀催化的碳-碳和碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，屬新材料和精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在過(guò)渡金屬鈀化合物催化劑作用下進(jìn)行的碳-碳和碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成化學(xué)中占有重要地位，它是制備眾多精細(xì)化學(xué)品和藥物中間體的有效手段之一，可以應(yīng)用于藥物、農(nóng)藥、染料、日用化學(xué)品和聚合物等的生產(chǎn)方面。但該反應(yīng)存在的缺點(diǎn)有以下幾個(gè)方面①催化劑體系不穩(wěn)定，新鮮催化劑在使用一次后，便常常析出鈀黑——催化劑失活；②膦配體的使用——通常以毒性大、價(jià)格昂貴的膦配體來(lái)維持鈀催化劑的穩(wěn)定性和活性。但膦配體易氧化分解變質(zhì)(對(duì)水和空氣敏感)；③堿的使用——以有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿作為縛酸劑，形成大量副產(chǎn)物鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，這些副產(chǎn)鹽的累積會(huì)逐漸使金屬鈀催化劑中毒而失活，限制了催化劑的重復(fù)使用；這些副產(chǎn)的固體鹽與有機(jī)產(chǎn)物混合形成糊狀物，給產(chǎn)品分離帶來(lái)困難；無(wú)機(jī)堿在有機(jī)溶劑和反應(yīng)物中的溶解度都很差，受傳質(zhì)限制影響其縛酸效果，從而限制偶聯(lián)反應(yīng)速率與效率。④使用有毒有害有機(jī)溶劑，不僅污染環(huán)境，也使后續(xù)產(chǎn)品分離、純化的操作繁瑣；⑤有毒金屬鈀和膦配體在有機(jī)產(chǎn)品中的殘留，限制了產(chǎn)品在醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域的使用。所以，能夠有效解決該反應(yīng)過(guò)程存在的若干問(wèn)題，是本專利申請(qǐng)保護(hù)的內(nèi)容。
離子液體是完全由陰離子和陽(yáng)離子組成低溫熔融物質(zhì)(熔點(diǎn)低于100℃)，液態(tài)溫度范圍寬，幾乎不具有蒸氣壓。將離子液體進(jìn)行功能化后，參與化學(xué)反應(yīng)，亦有專利描述(US2006211096；WO2006074401；WO03086605；WO0015594；WO0032572；EP1712539)。
本發(fā)明專利是關(guān)于復(fù)合功能離子液體體系的制備和其在偶聯(lián)反應(yīng)中的使用。膦配體的功能和縛酸劑(堿)的功能是以化學(xué)鍵合的方式引入到離子液體中。
針對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)中膦配體、有機(jī)或無(wú)機(jī)堿(縛酸劑)和有機(jī)溶劑帶來(lái)的缺點(diǎn)和離子液體的特點(diǎn)，本發(fā)明專利是關(guān)于膦配體功能化離子液體和堿功能化離子液體的制備，以及二者復(fù)合后形成的多組分離子液體應(yīng)用于鈀催化的碳-碳和碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)中。復(fù)合后的離子液體同時(shí)具有配體、縛酸劑和溶劑的多重功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在偶聯(lián)反應(yīng)中同時(shí)起到配體、堿(縛酸劑)和溶劑作用的多功能離子液體復(fù)合體系。
本發(fā)明的另一目的在于提供該復(fù)合功能離子液體體系的制備方法。包括其中膦配體功能化離子液體的制備方法和堿功能化離子液體的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供該復(fù)合功能離子液體體系在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明所述的復(fù)合功能離子液體體系由膦配體功能化離子液體和堿功能化離子液體兩個(gè)部分混合而成。
本發(fā)明所述的膦配體功能化離子液體是通過(guò)化學(xué)方法將傳統(tǒng)的膦配體鍵合到典型的離子液體中。膦配體包括有機(jī)膦、磷酸酯、亞磷酸酯等，引入位置可以在離子液體的陽(yáng)離子片斷上進(jìn)行，也可以在離子液體的陰離子片段上進(jìn)行。
典型的離子液體由陽(yáng)離子和陰離子兩部分(A+B-)組成。陽(yáng)離子(A+)前體為(聯(lián))咪唑、(聯(lián))吡啶、吡咯、吡咯烷、吡唑、(異)噻唑、(異)噁唑、噁嗪、噁唑啉、二硫代脲唑、(異)三唑、四唑、五唑、硒代唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、二氫吲哚、(異)噁唑、噻重氮、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌嗪、哌啶、嗎啉、吡喃、喹唑啉、喹喔啉、(異)喹啉、嗪等雜環(huán)化合物，或胺(包括脒、亞胺、胍)、膦(包括膦亞胺)、醚、硫醚等非雜環(huán)化合物。陰離子(B-)包括氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)、磺酸根(SO3-)、、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、二-(三氟甲基磺酸)亞胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3-)三氟乙酸根(CF3COO-)、六氟銻酸根(SbF6-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲基丁酸根(CF3CH2CH2COO-)、三-(三氟甲基磺酸)碳負(fù)離子((CF3SO2)3C-)、全氟丁基磺酸根(CF3CF2CF2CF2SO3-)、烷基苯磺酸根(R-PhSO3-)、氫氧根(OH-)、碳酸根(CO32-)、碳酸氫根(HCO3-)、醋酸根(CH3COO-)、醇鹽(RO-)、酚鹽(PhO-)、羧酸(RCOO-)根等。
本發(fā)明所述的堿功能化離子液體是通過(guò)化學(xué)方法將堿性基團(tuán)鍵合到典型的離子液體中。堿性基團(tuán)(包括胺、亞胺、哌啶、嗎啉、吡咯烷、吡唑烷、哌嗪、吡啶、吡咯、胍等含氮基團(tuán))的引入位置可以在離子液體的陽(yáng)離子片斷上進(jìn)行，也可以在離子液體的陰離子上進(jìn)行。典型的離子液體由陽(yáng)離子和陰離子兩部分(A+B-)組成。陽(yáng)離子(A+)前體為(聯(lián))咪唑、(聯(lián))吡啶、吡咯、吡咯烷、吡唑、(異)噻唑、(異)噁唑、噁嗪、噁唑啉、二硫代脲唑、(異)三唑、四唑、五唑、硒代唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、二氫吲哚、(異)噁唑、噻重氮、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌嗪、哌啶、嗎啉、吡喃、喹唑啉、喹喔啉、(異)喹啉、嗪等雜環(huán)化合物，或胺(包括脒、亞胺、胍)、膦(包括膦亞胺)、醚、硫醚等非雜環(huán)化合物。陰離子(B-)包括本身具有堿性的基團(tuán)，如氫氧根(OH-)、碳酸根(CO32-)、碳酸氫根(HCO3-)、醋酸根(CH3COO-)、醇鹽(RO-)、酚鹽(PhO-)、羧酸(RCOO-)根、烷基苯磺酸根(R-PhSO3-)等；也包括非堿性的基團(tuán)，如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)、磺酸根(SO3-)、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、二-(三氟甲基磺酸)亞胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3-)三氟乙酸根(CF3COO-)、六氟銻酸根(SbF6-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲基丁酸根(CF3CH2CH2COO-)、三-(三氟甲基磺酸)碳負(fù)離子((CF3SO2)3C-)、全氟丁基磺酸根(CF3CF2CF2CF2SO3-)。
本發(fā)明提供的膦配體功能化離子液體是將膦配體嫁接到離子液體的陽(yáng)離子部分或陰離子部分，不是同時(shí)嫁接到陰陽(yáng)離子部分。
本發(fā)明提供的堿性功能化離子液體(堿性離子液體)，其陰陽(yáng)離子部分可以分別或同時(shí)具有堿性基團(tuán)。
本發(fā)明提供的堿性離子液體對(duì)水和空氣穩(wěn)定。
本發(fā)明中膦配體功能化離子液體的合成方法有兩種(1)間接法——在普通離子液體上嫁接活性基團(tuán)，通過(guò)該活性位與膦配體前體反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；(2)直接法——直接在普通的咪唑類離子液體中，利用咪唑環(huán)2位碳原子的活潑性，與相應(yīng)膦配體前體反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明中堿性離子液體的合成方法采用兩步法(1)季銨化獲得離子型化合物；(2)離子交換，獲得目標(biāo)堿性離子液體。季銨化試劑為含有堿性基團(tuán)的鹵代(-Cl、-Br、-I)烷烴，季銨化反應(yīng)溫度50～150℃，反應(yīng)時(shí)間6～48小時(shí)。離子交換反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，時(shí)間0.5～24小時(shí)。
本發(fā)明提供的膦配體功能化離子液體和堿性功能化離子液體表現(xiàn)出很好的互溶性。二者在10～100℃機(jī)械混合后表觀為均勻透明的液態(tài)體系。
本發(fā)明提供的復(fù)合功能離子液體使用在碳-碳/碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)中。
本發(fā)明所述偶聯(lián)反應(yīng)包括Heck反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)、Buckwald反應(yīng)、烯丙基烷基化反應(yīng)和羰化反應(yīng)等。偶聯(lián)反應(yīng)原料為芳基鹵(或烯基鹵、芐基鹵、烯丙基鹵、三氟甲基磺酸芳酯)和不飽和烴(包括簡(jiǎn)單烯烴、芳基取代烯烴、親電性烯烴(例如丙烯酸酯)、N-烯基酰胺、末端炔烴、芳基硼、烯基硼)。
本發(fā)明所述的偶聯(lián)反應(yīng)催化體系，包括三部分(1)貴金屬鈀催化劑前體；(2)膦配體功能化離子液體；(3)堿性離子液體。鈀催化劑用量(對(duì)原料芳基鹵)0.1～5mol％；膦配體與鈀催化劑摩爾比例0.5～5。
本發(fā)明采用的貴金屬鈀催化劑前體是二價(jià)或零價(jià)的鈀化合物，包括醋酸鈀(Pd(OAc)2)、二氯化鈀(PdCl2)、二氯二乙腈鈀(PdCl2(CH3CN)2)、二氯二-(三苯基膦)鈀(PdCl2(PPh3)2)、四-(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)、三-(1，3-二芐叉丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)等。
本方法中采用的考察反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50～200℃；鈀催化劑用量(對(duì)原料芳基鹵)0.1～5mol％；膦配體與鈀催化劑摩爾比例0.5～5；堿性離子液體與原料芳基鹵的摩爾比例1～4。反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障?、密閉體系中進(jìn)行。具體反應(yīng)步驟如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)器中依次加入堿性離子液體、鈀催化劑、膦配體、溴代芳烴和不飽和烴，密閉后升溫至指定溫度，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，采取減壓蒸餾或環(huán)己烷萃取的方式將有機(jī)產(chǎn)品從離子液體催化劑體系分離出去，分離出的有機(jī)產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行分析，確定原料的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品的收率。除反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，其余操作均在空氣中進(jìn)行。
本發(fā)明提供的(膦配體和堿性)復(fù)合功能離子液體體系對(duì)鈀催化劑的活性和穩(wěn)定性有顯著的促進(jìn)作用，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有鈀催化劑失活現(xiàn)象。
本發(fā)明提供的(膦配體和堿性)復(fù)合功能離子液體體系在室溫下為液態(tài)，對(duì)金屬鈀化合物有非常好的溶解性，同時(shí)可以兼作反應(yīng)體系的溶劑介質(zhì)，避免使用有機(jī)溶劑。
本發(fā)明提供的(膦配體和堿性)復(fù)合功能離子液體體系具有超低蒸氣壓和良好的熱穩(wěn)定性，有機(jī)產(chǎn)品可通過(guò)簡(jiǎn)單的減壓蒸餾或萃取脫離離子液體相，而剩下的離子液體體系經(jīng)經(jīng)氫氧化鈉水溶液處理后可以循環(huán)利用。
采用本發(fā)明中的復(fù)合功能離子液體體系進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，與傳統(tǒng)反應(yīng)體系相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)在于①?gòu)?fù)合功能離子液體體系同時(shí)起到配體、縛酸劑和溶劑的作用，表現(xiàn)出整體的協(xié)同催化效應(yīng)；②鈀催化劑在該復(fù)合功能離子液體體系中有非常好的溶解性和穩(wěn)定性；③整個(gè)溶解了鈀催化劑的復(fù)合功能離子液體體系可以多次循環(huán)使用，鈀催化劑活性始終保持良好；④鈀催化劑被很好地鎖定在復(fù)合功能離子液體體系中，金屬鈀在有機(jī)產(chǎn)品中的流失量＜0.01μg/g；⑤避免使用有毒、有害、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑；⑥整個(gè)復(fù)合功能液離子體體系沒(méi)有蒸氣壓，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)便易行(減壓蒸餾或溶劑萃取)。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將具體描述本發(fā)明，但不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限制；所有實(shí)施例均按上述反應(yīng)條件和步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例1PIL-1(O-(1-乙基-2，3-二甲基咪唑)-二苯基次亞磷酸酯六氟膦酸鹽)的合成 (a)的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將48克(0.5摩爾)1，2-二甲基咪唑加入到250毫升三頸瓶中，加入40毫升甲苯和50毫升氯乙醇(0.75摩爾)，將溫度升到90℃，反應(yīng)12小時(shí)，有大量油狀液體在下層生成。反應(yīng)液冷卻至室溫，加入一粒分子篩做晶核，放入冰箱中冷凍24h后，有大量白色結(jié)晶，丙酮洗滌數(shù)次，抽濾，油泵干燥，得白色固體(a)。該固體具有吸濕性，溶于乙醇，，不溶于丙酮和乙醚。
(b)的制備19克(a)(0.13摩爾)的水溶液中，通過(guò)過(guò)濾法加入溶有21gNH4PF6(0.13摩爾)的水溶液中，攪拌后下層有不溶于水的油狀物析出，將下層油狀液體及時(shí)用吸管吸出，直至不再有油狀液體生成。將油狀液體合并，溶于乙腈，過(guò)濾除去不溶物，濾液中加入活性炭和5分子篩進(jìn)行脫色除水處理。8小時(shí)后過(guò)濾，除去溶劑，得無(wú)色粘稠液體，冰箱中放置，得堅(jiān)硬的白色固體(b)。
PIL-1的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5.9克(b)(0.02摩爾)加入到100毫升三頸瓶中，加入30毫升乙腈(經(jīng)氟化鈣回流處理)溶解，再加入4.4毫升無(wú)水三乙胺(經(jīng)氟化鈣回流處理)，攪拌15min。然后在室溫下緩慢滴加二苯基氯化膦(PPh2Cl)的乙腈溶液(PPh2Cl 4.59克(0.02摩爾)溶于5毫升乙腈中)。反應(yīng)放熱，在滴加的同時(shí)馬上有白色沉淀生成。滴加完后攪拌半小時(shí)。反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾，濾液除去溶劑后，有白色物質(zhì)夾雜在油狀液體中，重復(fù)用乙腈溶解過(guò)濾除溶劑，直到無(wú)白色沉淀出現(xiàn)。得到的油狀液體為PIL-1。
實(shí)施例2-3嫁接膦配體的離子液體PIL-2(O-(1-乙基-3-甲基咪唑)-二苯基次亞膦酸酯六氟膦酸鹽)和PIL-3(O-(1-(2)-苯基-乙基)-3-甲基咪唑)-二苯基次亞磷酸酯六氟膦酸鹽)的合成 PIL-2的合成方法和試驗(yàn)步驟同PIL-1。起始原料換為1-甲基咪唑和2-氯乙醇。
PIL-3的合成方法和試驗(yàn)步驟同PIL-1。起始原料換為1-甲基咪唑和4-(2-氯乙基)苯酚。
實(shí)施例4PIL-4(1-乙基-2，3-二甲基咪唑-二苯基膦六氟膦酸鹽)的合成 (a)的制備N2保護(hù)下將45克(0.47摩爾)1，2-二甲基咪唑溶于50毫升甲苯中，然后加入32毫升1，2-二氯乙烷(0.41摩爾)，80℃下攪拌24小時(shí)后，冷卻至室溫，放置過(guò)夜，析出乳白色固體，倒掉上層清液，白色固體分別用甲苯，丙酮洗滌。
(b)的制備29克(a)(0.15摩爾)置于250毫升單頸瓶中，用盡量少水溶解，通過(guò)過(guò)濾法加入溶有29克六氟磷酸銨(NH4PF6)的水溶液，攪拌半小時(shí)，抽濾，并分別用水、乙醇多次洗滌，最后真空干燥得(b)。
PIL-4的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在制備好的二苯基膦鋰(PPh2Li，0.035摩爾)的四氫呋喃溶液中緩慢加入6克(b)(0.031摩爾)，滴加完后室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，過(guò)濾除去沉淀。濾液真空濃縮，下層有油狀液體出現(xiàn)，收集油狀液體，用乙腈洗滌過(guò)濾，除溶劑后得到黃色油狀液體，經(jīng)柱層析分離提純，得蠟壯白色固體PIL-4。
實(shí)施例5PIL-5(1-丁基-2-二苯基膦-3-甲基咪唑六氟膦酸鹽)的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下在三頸瓶中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF610克，0.035摩爾)和60毫升二氯甲烷(經(jīng)氟化鈣回流處理)，置于-70℃的低溫乙醇浴中，緩慢滴加14毫升正丁基鋰(n-LiBu)的石油醚溶液(2.57M)，滴加完后攪拌1h，然后緩慢滴加7.8克二苯基氯化膦(PPh2Cl，0.035摩爾)，滴加完后攪拌過(guò)夜，同時(shí)反應(yīng)溫度由-70℃慢慢升到室溫。再加入20毫升去離子水洗滌三次，溶液除去溶劑，真空干燥，得黃色油狀液體，經(jīng)柱層析分離提純，得到白色晶體PIL-5。
實(shí)施例6 將1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl10克，0.057摩爾)溶于乙腈中，加入1.75倍的NH4[TPPMS]。在室溫下攪拌24小時(shí)，將白色的混濁液通過(guò)硅藻土過(guò)濾，得到無(wú)色清亮的液體，真空中除去溶劑，得白色固體(還有少許液體無(wú)法抽掉)。粗產(chǎn)物用丙酮萃取后，除溶劑，真空干燥，得蠟壯白色固體BIL-6。
實(shí)施例7-15 堿性離子液體的合成步驟如下。BIL1-4的合成N-甲基咪唑分別與過(guò)量2-氯三乙胺、N-(2-氯乙基)哌啶、N-(2-氯乙基)嗎啉、N-(2-氯乙基)吡咯烷的鹽酸鹽在甲苯中回流24小時(shí)，得到相應(yīng)的固體氯鹽。將相應(yīng)的氯鹽溶于水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至9，然后加入過(guò)量六氟磷酸銨(NH4PF6)攪拌12小時(shí)，收集從水相析出的液體，將其用5分子篩除水、真空干燥，得到BIL-1、2、3、4。帶長(zhǎng)鏈的BIL5-8的合成關(guān)鍵步驟在于1-溴正十二醇的制備。具體合成路線如下

實(shí)施例16-35實(shí)施例考察了嫁接膦配體的離子液體PIL1-5和堿性離子液體BIL1-8組成的復(fù)合功能離子液體體系中鈀催化的碘苯(或溴苯)和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)性能——所用鈀催化劑前體為二氯化鈀(PdCl2)。表1結(jié)果表明在多功能離子液體復(fù)合體系中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，鈀催化劑均很穩(wěn)定，沒(méi)有鈀黑析出，選擇性很好。
表1 復(fù)合功能離子液體體系中鈀催化的碘苯或溴苯和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)a


實(shí)施例36-46實(shí)施例考察了對(duì)表1中序號(hào)5(PIL-5+BIL-2)復(fù)合功能離子液體體系中，反應(yīng)溫度、鈀催化劑濃度，以及膦配體與鈀催化劑摩爾比例等三個(gè)因素對(duì)溴苯和丙烯酸乙酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)的影響(結(jié)果見表2、3、4)。
表2 復(fù)合功能離子液體體系(PIL-5+BIL-2)中溫度對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)的影響a

表3 復(fù)合功能離子液體體系(PIL-5+BIL-2)中催化劑前體PdCl2濃度對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)的影響a

表4 復(fù)合功能離子液體體系(PIL-5+BIL-2)中Pd/P比例對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)的影響a

實(shí)施例47-49實(shí)施例考察了復(fù)合功能離子液體體系中鈀催化劑的循環(huán)使用情況——對(duì)表1中序號(hào)2(PIL6+BIL-2)、序號(hào)5(PIL5+BIL-2)和序號(hào)9(PIL5+BIL-6)的體系進(jìn)行循環(huán)使用的實(shí)驗(yàn)。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，堿性離子液體作為縛酸劑是計(jì)量消耗的，而且縛酸后在室溫下成為固體。反應(yīng)結(jié)束后，用環(huán)己烷萃取有機(jī)物后，剩余的固態(tài)離子液體相中加入氫氧化鈉水溶液(1.8M，～10毫升)，調(diào)節(jié)pH＝9，釋放出的室溫離子液體相直接投入下一個(gè)循環(huán)使用。圖4是對(duì)碘苯和丙烯酸乙酯偶聯(lián)反應(yīng)的循環(huán)使用結(jié)果，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用，序號(hào)2和5的反應(yīng)體系反應(yīng)液始終保持澄清、均勻，催化劑選擇性沒(méi)有變化，但活性有所下降。原子吸收光譜儀檢測(cè)結(jié)果表明，萃取產(chǎn)品中金屬鈀的含量＜0.01μg/g；但NaOH處理液中鈀的流失量比較明顯(5次循環(huán)使用后有20％的鈀流失量)。序號(hào)9的反應(yīng)體系在循環(huán)使用過(guò)程，反應(yīng)液始終保持澄清、均勻，催化劑活性和選擇性幾乎沒(méi)有變化。原子吸收光譜儀檢測(cè)結(jié)果表明，NaOH處理液中鈀的流失量＜0.1μg/g，說(shuō)明鈀催化劑被很好地鎖定在離子液體體系序號(hào)9的離子液體體系中，不會(huì)隨著萃取過(guò)程進(jìn)入有機(jī)產(chǎn)品中或流失到NaOH水相。
實(shí)施例50-66實(shí)施例考察了復(fù)合功能離子液體體系(PIL5+BIL-2)對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)的底物普適性情況——以表1中序號(hào)5的催化劑體系為例，表5給出針對(duì)不同底物的反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)結(jié)束后，所有的反應(yīng)體系均沒(méi)有鈀黑析出，說(shuō)明復(fù)合功能離子液體體系中鈀催化劑的穩(wěn)定性保持很好。
實(shí)施例67-70實(shí)施例考察了復(fù)合功能離子液體體系(PIL5+BIL-2)中以不同鈀化合物為催化劑前體進(jìn)行的Heck偶聯(lián)反應(yīng)——分別以不同的二價(jià)和零價(jià)鈀化合物為催化劑前體，進(jìn)行溴苯和丙烯酸乙酯的偶聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果見表6。表明在復(fù)合功能離子液體體系中使用不同的鈀化合物作為催化劑前體，均可以表現(xiàn)出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
實(shí)施例71-80實(shí)施例考察了復(fù)合功能離子液體體系(PIL5+BIL-2)中鈀催化的不同類型偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果——所用鈀催化劑前體為二氯化鈀(PdCl2)，反應(yīng)結(jié)果見表7。表明復(fù)合功能離子液體體系可以適用于鈀催化的不同類型偶聯(lián)反應(yīng)中，使鈀催化劑表現(xiàn)出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
表5 不同反應(yīng)底物在多功能離子液體復(fù)合體系(PIL5+BIL-2)中的Heck偶聯(lián)反應(yīng)a


表6 不同鈀化合物為催化劑前體時(shí)復(fù)合功能離子液體體系(PIL5+BIL-2)中Heck偶聯(lián)反應(yīng)a


表7 多功能離子液體復(fù)合體系(PIL5+BIL-2)中鈀催化的不同類型偶聯(lián)反應(yīng)a

權(quán)利要求
1.一種復(fù)合功能離子液體體系，由膦配體功能化離子液體和堿功能化離子液體混合組成，其特征在于膦配體功能化離子液體為在離子液體的陽(yáng)離子片斷上或者在離子液體的陰離子片段上鍵合有膦配體；其中，膦配體為有機(jī)膦、磷酸酯或者亞磷酸酯；離子液體的陽(yáng)離子前體為(聯(lián))咪唑、(聯(lián))吡啶、吡咯、吡咯烷、吡唑、(異)噻唑、(異)噁唑、噁嗪、噁唑啉、二硫代脲唑、(異)三唑、四唑、五唑、硒代唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、二氫吲哚、(異)噁唑、噻重氮、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌嗪、哌啶、嗎啉、吡喃、喹唑啉、喹喔啉、(異)喹啉、嗪，胺(包括脒、亞胺、胍)、膦(包括膦亞胺)、醚或硫醚；陰離子為氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)、磺酸根(SO3-)、、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、二-(三氟甲基磺酸)亞胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3-)三氟乙酸根(CF3COO-)、六氟銻酸根(SbF6-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲基丁酸根(CF3CH2CH2COO-)、三-(三氟甲基磺酸)碳負(fù)離子((CF3SO2)3C-)、全氟丁基磺酸根(CF3CF2CF2CF2SO3-)、烷基苯磺酸根(R-PhSO3-)、氫氧根(OH-)、碳酸根(CO32-)、碳酸氫根(HCO3-)、醋酸根(CH3COO-)、醇鹽(RO-)、酚鹽(PhO-)或者羧酸(RCOO-)根。堿功能化離子液體為在離子液體的陽(yáng)離子片斷上或者在離子液體的陰離子片段上，分別或者同時(shí)鍵合堿性基團(tuán)；其中，堿性基團(tuán)為胺、亞胺、哌啶、嗎啉、吡咯烷、吡唑烷、哌嗪、吡啶、吡咯或者胍；離子液體的陽(yáng)離子前體為(聯(lián))咪唑、(聯(lián))吡啶、吡咯、吡咯烷、吡唑、(異)噻唑、(異)噁唑、噁嗪、噁唑啉、二硫代脲唑、(異)三唑、四唑、五唑、硒代唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、二氫吲哚、(異)噁唑、噻重氮、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌嗪、哌啶、嗎啉、吡喃、喹唑啉、喹喔啉、(異)喹啉、嗪、胺(包括脒、亞胺、胍)、膦(包括膦亞胺)、醚或者硫醚；陰離子為氫氧根(OH-)、碳酸根(CO32-)、碳酸氫根(HCO3-)、醋酸根(CH3COO-)、醇鹽(RO-)、酚鹽(PhO-)、羧酸(RCOO-)根、烷基苯磺酸根(R-PhSO3-)等；也包括非堿性的基團(tuán)，如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)、磺酸根(SO3-)、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、二-(三氟甲基磺酸)亞胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3-)三氟乙酸根(CF3COO-)、六氟銻酸根(SbF6-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲基丁酸根(CF3CH2CH2COO-)、三-(三氟甲基磺酸)碳負(fù)離子((CF3SO2)3C-)或者全氟丁基磺酸根(CF3CF2CF2CF2SO3-)。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合功能離子液體體系的制備方法，其中膦配體功能化離子液體的制備方法是通過(guò)化學(xué)方法將傳統(tǒng)的膦配體鍵合到離子液體中，其特征在于膦配體的鍵合位置在離子液體的陽(yáng)離子片斷上或者在離子液體的陰離子片段上進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合功能離子液體體系的制備方法，其特征在于膦配體功能化離子液體的制備采用的是間接法，首先在離子液體上嫁接活性基團(tuán)，通過(guò)該活性位與膦配體前體反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合功能離子液體體系的制備方法，其特征在于膦配體功能化離子液體的制備采用的是直接法，在離子液體的某些活性位上直接引入膦配體。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合功能離子液體體系的制備方法，其中堿功能化離子液體是通過(guò)化學(xué)方法將堿性基團(tuán)鍵合到離子液體中，其特征在于堿性基團(tuán)的鍵合位置在離子液體的陽(yáng)離子片斷上或者在離子液體的陰離子片段上，或者在陰陽(yáng)離子上同時(shí)進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合功能離子液體體系的制備方法，其特征在于堿功能化離子液體是采用兩步法第一步，采用具有堿性基團(tuán)的鹵代烷烴與含氮化合物進(jìn)行季銨化反應(yīng)，獲得離子型化合物，并同時(shí)引入堿性基團(tuán)，季銨化反應(yīng)溫度50～150℃，反應(yīng)時(shí)間6～48小時(shí)；第二步，離子交換，獲得目標(biāo)堿性離子液體，離子交換反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，時(shí)間0.5～24小時(shí)。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合功能離子液體體系的制備方法，其特征在于鹵代烷烴為氯代烷烴、溴代烷烴或者碘代烷烴。
8.一種復(fù)合功能離子液體體系在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合功能離子液體體系的在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，偶聯(lián)反應(yīng)包括Heck反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)、Buckwald反應(yīng)、烯丙基烷基化反應(yīng)或者羰化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類復(fù)合功能離子液體體系、制備方法及其應(yīng)用，屬新材料和精細(xì)化工領(lǐng)域。復(fù)合功能離子液體體系由膦配體功能化離子液體和堿功能化離子液體兩個(gè)部分混合而成。其中膦配體功能化離子液體是將傳統(tǒng)的膦配體鍵合到典型的離子液體中，引入位置可以在離子液體的陽(yáng)離子片斷上或者陰離子片段上進(jìn)行；堿性功能化離子液體，其陰陽(yáng)離子部分可以分別或同時(shí)具有堿性基團(tuán)。本發(fā)明提供的復(fù)合功能離子液體可以使用在碳－碳/碳－氮偶聯(lián)反應(yīng)中。其顯著優(yōu)點(diǎn)在于復(fù)合功能離子液體體系同時(shí)起到配體、縛酸劑和溶劑的作用，表現(xiàn)出整體的協(xié)同催化效應(yīng)；可以多次循環(huán)使用，可以避免使用有毒、有害、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C07F9/50GK101037388SQ20071003954
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日
發(fā)明者劉曄, 李敏, 萬(wàn)青霞, 吳海虹, 蔡月琴, 路勇, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)