專(zhuān)利名稱(chēng)：馬來(lái)酸二甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種馬來(lái)酸酐同甲醇反應(yīng)制備馬來(lái)酸二甲 酯的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
馬來(lái)酸二甲酯是一種重要的有機(jī)化工原料，特別是通過(guò)催化加氫可用來(lái)
生產(chǎn)1， 4-丁二醇、四氫呋喃以及Y-丁內(nèi)酯，使得馬來(lái)酸酐和甲醇反應(yīng)生產(chǎn) 馬來(lái)酸二甲酯的方法受到了極大的關(guān)注。
馬來(lái)酸酐同甲醇反應(yīng)制備馬來(lái)酸二甲酯可以用下面的方程式描述。
<formula>formula see original document page 4</formula>
(1)
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(2)
上述反應(yīng)都為放熱反應(yīng)，在反應(yīng)條件下，方程式(1)中的單酯化反應(yīng)熱 效應(yīng)為35 kJ/mo1，方程式(2)中的雙酯化反應(yīng)熱效應(yīng)為16 kJ/mo1。單酯化 反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，不需要催化劑即能迅速進(jìn)行；雙酯化反應(yīng)為可逆平衡反 應(yīng)，且反應(yīng)進(jìn)行得較慢，要加速反應(yīng)，需在催化劑的存在下進(jìn)行；同時(shí)為了提高馬來(lái)酸二甲酯收率，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)除去反應(yīng)生成的水來(lái)移動(dòng)平衡， 通常利用催化蒸餾方式實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)在反應(yīng)物的泡點(diǎn)溫度下進(jìn)行，反應(yīng)熱或外 部熱量(通常由甲醇蒸汽提供)用于產(chǎn)品分離，以除去反應(yīng)生成的水。
在雙酯化反應(yīng)中，傳統(tǒng)的催化劑為均相的強(qiáng)酸性化合物，例如硫酸、 磺酸、烷基苯磺酸等；但近來(lái)傾向于使用多相催化劑制備馬來(lái)酸二甲酯，一
種帶磺酸或羧酸基團(tuán)的固體離子交換樹(shù)脂，以適合規(guī)模化的連續(xù)的馬來(lái)酸二 甲酯生產(chǎn)。
在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了各種制備馬來(lái)酸二甲酯的方法，通常按照反應(yīng)方程 式在兩個(gè)分開(kāi)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
潘托希米股份有限公司在CN 1259931A專(zhuān)利中公開(kāi)了一種制備馬來(lái)酸二 甲酯的方法，該方法使用一種均相的烷基苯磺酸作為催化劑，其實(shí)施方案如 下
在單酯化反應(yīng)器5內(nèi)，馬來(lái)酸酐與甲醇接觸，轉(zhuǎn)化成馬來(lái)酸單甲酯；操 作條件壓力2 4巴、溫度100 130°C、甲醇與馬來(lái)酸酐的摩爾比1.5 : l 3:1、停留時(shí)間10 30分鐘。
單酯化反應(yīng)器5內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物在換熱器7中與甲醇進(jìn)行熱交換并使液體 甲醇蒸發(fā)。
自換熱器7的甲醇蒸汽進(jìn)入雙酯化塔13的底部，自換熱器7的單酯化反 應(yīng)產(chǎn)物與催化劑混合后進(jìn)入雙酯化塔13的上部，逆流接觸完成反應(yīng)，操作條 件壓力0.1 1巴、溫度100 130'C、停留時(shí)間1.5 3小時(shí)。
在雙酯化塔13底部得到的馬來(lái)酸二甲酯粗產(chǎn)品含有催化劑，經(jīng)汽提塔22 回收甲醇，再經(jīng)精餾塔處理，塔頂?shù)玫今R來(lái)酸二甲酯產(chǎn)品，塔底催化劑循環(huán)。戴維麥基有限公司在CN 87 1 05388 A專(zhuān)利中詳細(xì)描述了馬來(lái)酸二垸基酯 的制備方法，使用一種帶磺酸或羧酸基團(tuán)的固體離子交換樹(shù)脂作為催化劑， 包括三個(gè)反應(yīng)區(qū)域，即單酯化反應(yīng)區(qū)、初級(jí)酯化區(qū)及二級(jí),酯化區(qū)。
在單酯化區(qū)中，馬來(lái)酸酐同烷醇(C1 C4)反應(yīng)形成相應(yīng)的馬來(lái)酸單垸基酯。
生成的馬來(lái)酸單烷基酯接著在裝有固體催化劑的初級(jí)酯化區(qū)中同烷醇進(jìn) 一步反應(yīng)獲得60% 80%摩爾的馬來(lái)酸二烷基酯，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾以 除去反應(yīng)生成的水。
含有串聯(lián)連接的多個(gè)裝有上述固體催化劑的固定床或攪拌罐反應(yīng)器的二 級(jí)酯化區(qū)中，維持足夠高的溫度，形成垸醇蒸汽流，并同初級(jí)酯化區(qū)中的反 應(yīng)產(chǎn)物逆流接觸生成相應(yīng)的馬來(lái)酸二垸基酯。
Davy Process Technology Limited在USP5， 536， 856專(zhuān)利中描述了一種
通用的制備羧酸酯的設(shè)備和工藝， 一種催化蒸餾反應(yīng)塔，塔中安裝有塔盤(pán)， 盤(pán)中裝填樹(shù)脂催化劑，并能保持一定的持液量，氣液兩相在這種反應(yīng)器中逆 流接觸完成反應(yīng)。
如上所述，為加速反應(yīng)以及提高收率現(xiàn)在一般都采用催化蒸餾工藝，條 件是必須在塔的底部提供一股干的甲醇蒸汽流，主要起到三方面的作用一 是提供甲醇反應(yīng)原料，二是帶走反應(yīng)生成的水推動(dòng)反應(yīng)完全，三是在裝填有 催化劑的塔板上提供一種攪動(dòng)。
為了提供這股甲醇蒸汽，在現(xiàn)有技術(shù)中主要使用換熱器通過(guò)以下兩種間 接換熱方式實(shí)現(xiàn)， 一是外部提供熱量，二是利用單酯化反應(yīng)熱；另一方面， 在現(xiàn)有技術(shù)中，單酯化和雙酯化反應(yīng)在兩個(gè)分開(kāi)的反應(yīng)塔中進(jìn)行，這樣都使得馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)工藝變得復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種馬來(lái)酸二甲酯的制備方法，以克 服現(xiàn)有技術(shù)將單酯化和雙酯化反應(yīng)在兩個(gè)分開(kāi)的反應(yīng)塔中進(jìn)行，使生產(chǎn)工藝 比較復(fù)雜，且不能同時(shí)利用單酯化和雙酯化反應(yīng)熱的缺陷。
技術(shù)方案
本發(fā)明的技術(shù)方案之一是提供一種馬來(lái)酸二甲酯的制備方法，即在單一 的催化蒸餾塔中完成馬來(lái)酸二甲酯的制備，其步驟依次為
(1) 馬來(lái)酸酐和甲醇加入塔釜中，進(jìn)行單酯化反應(yīng)并生成馬來(lái)酸單甲酯；
(2) 單酯化反應(yīng)放出的熱量使過(guò)量甲醇汽化，形成甲醇蒸汽流并在塔內(nèi)向上 '流動(dòng)；
(3) 含馬來(lái)酸單甲酯的液相反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)管線加到催化蒸餾塔上部，并在塔 內(nèi)向下流動(dòng)；
(4) 在催化蒸餾塔的下部得到馬來(lái)酸二甲酯、在催化蒸餾塔的塔頂?shù)玫竭^(guò)量 甲醇以及反應(yīng)生成的水。
上述的馬來(lái)酸二甲酯制備方法的優(yōu)選方案之一為，所說(shuō)的甲醇與馬來(lái)酸 酐的進(jìn)料摩爾比大于或等于2: 1。進(jìn)一步優(yōu)選所說(shuō)的甲醇與馬來(lái)酸酐的進(jìn)料
摩爾比在3 : 1 5: i的范圍內(nèi)。
上述的馬來(lái)酸二甲酯制備方法的優(yōu)選方案之二為，所說(shuō)的單酯化反應(yīng)條件為壓力1 5巴，溫度90 13(TC，停留時(shí)間10 60分鐘。
上述的馬來(lái)酸二甲酯制備方法的優(yōu)選方案之三為，所說(shuō)的單酯化反應(yīng)溫
度為反應(yīng)混合物的泡點(diǎn)溫度，且通過(guò)調(diào)節(jié)塔頂壓力來(lái)控制。
上述的馬來(lái)酸二甲酯制備方法的優(yōu)選方案之四為，所說(shuō)的雙酯化催化蒸
餾條件為壓力1 3巴、溫度90 13(TC、停留時(shí)間1 3小時(shí)、甲醇與馬來(lái)
酸單甲酯的摩爾比1 : 1 3 : 1。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是提供一種馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，是一種在 塔釜中進(jìn)行單酯化反應(yīng)生成馬來(lái)酸單甲酯，放出的熱量使過(guò)量甲醇汽化，形成 甲醇蒸汽流并在塔內(nèi)向上流動(dòng)；塔上部帶有添加馬來(lái)酸單曱酯的液相反應(yīng)產(chǎn)物 的管線入口；塔下部得到馬來(lái)酸二甲酯、塔頂?shù)玫竭^(guò)量甲醇和反應(yīng)生成水的催 化蒸餾塔。
上述的馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)裝置的優(yōu)選方案之一為，所說(shuō)的催化蒸餾塔 為裝填有樹(shù)脂酯化催化劑的填料塔或板式塔。
上述的馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)裝置的優(yōu)選方案之二為，所說(shuō)的雙酯化反應(yīng) 催化劑為帶磺酸或羧酸基團(tuán)的固體離子交換樹(shù)脂。
上述的馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)裝置的優(yōu)選方案之三為，所說(shuō)的催化蒸餾塔 的塔釜具備提供外部熱量的加熱裝置。
本發(fā)明是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的
參照說(shuō)明書(shū)附圖，甲醇和馬來(lái)酸酐的混合物經(jīng)管線1加到催化蒸餾塔的 塔釜中，進(jìn)行單酯化反應(yīng)；甲醇除了反應(yīng)還需要一部分汽化以帶走反應(yīng)熱， 因此甲醇與馬來(lái)酸酐的迸料摩爾比最好控制在2 : 1以上，但要在合適的溫度
和壓力下進(jìn)行反應(yīng)優(yōu)先的應(yīng)控制在3: 1 5: i的范圍內(nèi)；單酯化反應(yīng)溫度為反應(yīng)混合物的泡點(diǎn)溫度，這與催化蒸餾塔的操作壓力、催化劑裝填方式、塔 板數(shù)(塔壓降)及甲醇進(jìn)料量等有關(guān)，可以調(diào)節(jié)它們中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)使單酯
化反應(yīng)滿足現(xiàn)有成熟的操作條件，例如壓力1 5巴、溫度90 13(TC、停 留時(shí)間10 60分鐘，優(yōu)選地可通過(guò)調(diào)節(jié)塔頂壓力來(lái)控制單酯化反應(yīng)溫度。
單酯化反應(yīng)放出的熱量使過(guò)量甲醇汽化，這股甲醇蒸汽在催化蒸餾塔內(nèi) 向上流動(dòng)；同時(shí)，含馬來(lái)酸單甲酯的液相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線2加到催化蒸餾塔 的上部并向下流動(dòng)，在裝填有樹(shù)脂酯化催化劑的塔板上，向下流動(dòng)的液相物 流與過(guò)量甲醇和反應(yīng)生成的水所形成的蒸汽物流逆流接觸進(jìn)行傳熱、傳質(zhì)， 馬來(lái)酸單甲酯同甲醇反應(yīng)生成馬來(lái)酸二甲酯，并除去液相中反應(yīng)生成的水； 經(jīng)一系列反應(yīng)、分離過(guò)程后，在催化蒸餾塔的下部塔板經(jīng)管線4得到馬來(lái)酸 二甲酯產(chǎn)品、塔頂經(jīng)管線3得到過(guò)量甲醇以及反應(yīng)生成的水。
雙酯化反應(yīng)使用帶磺酸或羧酸基團(tuán)的固體離子交換樹(shù)脂等作為催化劑， 反應(yīng)器可以采用填料、'板式塔形式，提供一定的填料高度或塔板以及停留時(shí) 間以生成質(zhì)量符合要求的馬來(lái)酸二甲酯，可作為原料直接去加氫用來(lái)生產(chǎn)1， 4-丁二醇、四氫呋喃以及Y-丁內(nèi)酯，也可進(jìn)一步處理后作為產(chǎn)品銷(xiāo)售；在催 化蒸餾塔塔頂獲得過(guò)量甲醇和反應(yīng)生成的水，可在后續(xù)處理裝置中回收甲醇 并循環(huán)使用。
同樣，催化蒸餾操作使用現(xiàn)有成熟的條件例如壓力1 3巴、溫度90 130°C、停留時(shí)間1 3小時(shí)、甲醇與馬來(lái)酸單甲酯的摩爾比1 : 1 3 : 1，具 體地視所用的催化劑及催化蒸餾塔設(shè)備條件而定；另外，按照本發(fā)明的方法， 在催化蒸餾塔的塔釜可以提供外部熱量，例如使用再沸器，保證催化蒸餾塔 中有足量的甲醇蒸汽流以帶走反應(yīng)生成的水。有益效果
鑒于現(xiàn)有馬來(lái)酸二甲酯制備方法中存在的不足，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的 制備方法，該方法在單一的催化蒸餾塔中完成馬來(lái)酸二甲酯的制備，即在
催化蒸餾塔的塔釜進(jìn)行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)熱用來(lái)直接產(chǎn)生甲醇蒸汽；同時(shí)， 含馬來(lái)酸單甲酯的液相反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)管線加到催化蒸餾塔的上部并向下流
動(dòng)，與逐漸干燥的向上流動(dòng)的甲醇蒸汽逆流接觸完成反應(yīng)；按照本發(fā)明的方 法，既能有效利用酯化反應(yīng)熱，又能省去現(xiàn)有技術(shù)中的熱交換及單酯化反應(yīng) 設(shè)備，從而使流程更緊湊和合理。


圖1為實(shí)施本發(fā)明的馬來(lái)酸二甲酯制備方法的工藝及裝置示意。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于 說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授 的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形 式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，如化 工操作手冊(cè)，或按照制造廠商所建議的條件。實(shí)施例1
在催化蒸餾塔(15塊塔板，塔板上裝填樹(shù)脂催化劑，牌號(hào)為DNW-1)的 塔釜中連續(xù)加入甲醇和馬來(lái)酸酐的混合物，甲醇與馬來(lái)酸酐的摩爾比為4 : 1， 單酯化反應(yīng)溫度120°C (塔頂壓力為1.3巴，塔壓降為1.7巴)，酯化反應(yīng)熱使 過(guò)量甲醇汽化，其中產(chǎn)生的蒸汽甲醇與馬來(lái)酸單甲酯的摩爾比為2.2 : 1。
含馬來(lái)酸單甲酯的液相反應(yīng)產(chǎn)物加到第3塊塔板上，控制加料流量使單 酯化反應(yīng)和雙酯化反應(yīng)停留時(shí)間分別為30分鐘和2小時(shí)，在催化蒸餾塔的底 部15塊塔板處得到產(chǎn)品，其中馬來(lái)酸二甲酯含量97.6%，甲醇含量1.4%，水 含量1%;在催化蒸餾塔的頂部得到過(guò)量甲醇和反應(yīng)生成的水，其中甲醇含量 80.8%，水含量19.2%。
權(quán)利要求
1.一種馬來(lái)酸二甲酯的制備方法，其特征在于，在單一的催化蒸餾塔中完成馬來(lái)酸二甲酯的制備，其步驟依次為(1)馬來(lái)酸酐和甲醇加入塔釜中，進(jìn)行單酯化反應(yīng)并生成馬來(lái)酸單甲酯；(2)單酯化反應(yīng)放出的熱量使過(guò)量甲醇汽化，形成甲醇蒸汽流并在塔內(nèi)向上流動(dòng)；(3)含馬來(lái)酸單甲酯的液相反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)管線加到催化蒸餾塔上部，并在塔內(nèi)向下流動(dòng)；(4)在催化蒸餾塔的下部得到馬來(lái)酸二甲酯、在催化蒸餾塔的塔頂?shù)玫竭^(guò)量甲醇以及反應(yīng)生成的水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酸二甲酯制備方法，其特征在于，所說(shuō)的甲 醇與馬來(lái)酸酐的進(jìn)料摩爾比大于或等于2 : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的馬來(lái)酸二甲酯制備方法，其特征在于，所說(shuō)的甲 醇與馬來(lái)酸酐的進(jìn)料摩爾比在3 : 1 5 : 1的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酸二甲酯制備方法，其特征在于，所說(shuō)的單 酯化反應(yīng)條件為壓力1 5巴，溫度90 13(TC，停留時(shí)間10 60分鐘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酸二甲酯制備方法，其特征在于，所說(shuō)的單 酯化反應(yīng)溫度為反應(yīng)混合物的泡點(diǎn)溫度，且通過(guò)調(diào)節(jié)塔頂壓力來(lái)控制。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酸二甲酯制備方法，其特征在于，所說(shuō)的雙 酯化催化蒸餾條件為壓力1 3巴、溫度90 130。C、停留時(shí)間1 3小時(shí)、甲醇與馬來(lái)酸單甲酯的摩爾比i : i 3: i。
7. —種馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，是一種在塔釜中進(jìn)行單酯化反應(yīng)生成馬 來(lái)酸單甲酯，放出的熱量使過(guò)量甲醇汽化，形成甲醇蒸汽流并在塔內(nèi)向上流動(dòng)；塔上部帶有添加馬來(lái)酸單甲酯的液相反應(yīng)產(chǎn)物的管線入口；塔 下部得到馬來(lái)酸二甲酯、塔頂?shù)玫竭^(guò)量甲醇和反應(yīng)生成水的催化蒸餾塔。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于，所說(shuō)的 催化蒸餾塔為裝填有樹(shù)脂酯化催化劑的填料塔或板式塔。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于，所說(shuō)的 雙酯化反應(yīng)催化劑為帶磺酸或羧酸基團(tuán)的固體離子交換樹(shù)脂。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于，所說(shuō)的 催化蒸餾塔的塔釜具備提供外部熱量的加熱裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種馬來(lái)酸酐同甲醇反應(yīng)制備馬來(lái)酸二甲酯的改進(jìn)方法，該方法在單一的催化蒸餾塔中完成馬來(lái)酸二甲酯的制備，即在催化蒸餾塔的塔釜進(jìn)行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)熱用來(lái)直接產(chǎn)生甲醇蒸汽；同時(shí)，含馬來(lái)酸單甲酯的液相反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)管線加到催化蒸餾塔的上部并向下流動(dòng)，與逐漸干燥的向上流動(dòng)的甲醇蒸汽逆流接觸完成反應(yīng)；按照本發(fā)明的方法，既能有效利用酯化反應(yīng)熱，又能省去現(xiàn)有技術(shù)中的熱交換及單酯化反應(yīng)設(shè)備，從而使流程更緊湊和合理。
文檔編號(hào)C07C69/60GK101314564SQ20071004155
公開(kāi)日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日
發(fā)明者何明康, 張旭紅, 楊菊群, 趙正康 申請(qǐng)人:上海焦化有限公司