專(zhuān)利名稱：一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，具體地說(shuō)，涉及一種以 鈦硅分子篩為催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，以固定床為反應(yīng)器，催 化氧化氯丙烯生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，屬有機(jī)化工的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙垸是一種重要的大宗有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是 產(chǎn)量?jī)H次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸的第三大環(huán)氧化物，主要用于生產(chǎn)環(huán) 氧樹(shù)脂、合成甘油、氯醇橡膠等精細(xì)化工產(chǎn)品，而這些產(chǎn)品又廣泛應(yīng) 用于化工、輕工、交通運(yùn)輸、醫(yī)藥、電子電器等領(lǐng)域。
環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)技術(shù)主要為丙烯高溫氯化法，簡(jiǎn)稱為氯醇法 由丙烯高溫氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷三 步組成。盡管氯醇法是經(jīng)典的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、 生產(chǎn)能耗大、耗氯量高、副產(chǎn)物多，并且產(chǎn)生大量含氯化鈣和有機(jī)氯 化物的廢水。
為了有效解決環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)備腐蝕和環(huán)保問(wèn)題，提高
產(chǎn)品收率，US4,833,260提出了以具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MFI的鈦硅分子篩 TS-1為催化劑，用雙氧水為氧化劑直接催化氧化制環(huán)氧化物的方法。 但由于TS-1催化劑需要在醇類(lèi)等強(qiáng)極性化合物為溶劑的反應(yīng)體系中 才能顯示高催化活性，這就造成生產(chǎn)的環(huán)氧化物將不可避免發(fā)生部分 催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)醚類(lèi)產(chǎn)物，使得環(huán)氧化物的選擇性只有85%左右。 基于鈦硅分子篩TS-1為催化劑，為了提高環(huán)氧化物的選擇性， US4, 824， 976 ， US5， 646， 314 ， US5， 675， 026 ， ZL95119296.5 ， ZL99811217.8分別提出了采用堿性有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物助劑預(yù)先對(duì) TS-1催化劑進(jìn)行改性或在反應(yīng)體系中加入一定量的堿性物種來(lái)抑制 副反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧氯丙烷的選擇性提高到98%左右。另外，氯丙 烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在反應(yīng)過(guò)程中熱量的
有效取出非常重要，以避免因反應(yīng)飛溫造成氧化劑雙氧水的無(wú)效分 解。ZL03121153.4提出了利用反應(yīng)熱蒸發(fā)分離剩余的反應(yīng)物和溶劑 的方法，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)溫度的平穩(wěn)操作，有效防止了雙氧水的無(wú)效分解。 本發(fā)明人基于具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MWW的鈦硅分子篩Ti-MWW也提出了以 雙氧水為氧化劑直接催化氧化含官能團(tuán)烯烴制備相應(yīng)環(huán)氧化物的方 法，在CN1709574和CN200510112160. 6中，發(fā)現(xiàn)Ti-MWW催化劑可以 高效催化合成環(huán)氧氯丙烷，其選擇性達(dá)到99%以上。
從以上技術(shù)可知，以鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧化劑， 催化氧化氯丙烯合成環(huán)氧氯丙烷的方法可以有效解決傳統(tǒng)技術(shù)存在 的設(shè)備腐蝕和環(huán)保問(wèn)題。然而，以上技術(shù)均采用的淤漿床反應(yīng)過(guò)程， 即將催化劑、反應(yīng)物和溶劑置于反應(yīng)釜中在攪拌的狀況下進(jìn)行間歇式 或連續(xù)式生產(chǎn)，共同點(diǎn)為催化劑需要通過(guò)過(guò)濾的方式與剩余反應(yīng)物、 產(chǎn)物和溶劑的分離。由于催化劑為粉末，因而在分離過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn) 催化劑因穿濾而損耗大和催化劑因堵孔而難以分離的問(wèn)題，從而嚴(yán)重 影響工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的推進(jìn)。
固定床反應(yīng)過(guò)程是一種解決淤槳床反應(yīng)過(guò)程催化劑分離問(wèn)題的 有效方法。其具有生產(chǎn)能力大、固液分離過(guò)程簡(jiǎn)單、操作彈性好的優(yōu) 點(diǎn)。
同時(shí)，對(duì)于氯丙烯雙氧水氧化制環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其特點(diǎn) 為第一為強(qiáng)放熱反應(yīng)，第二為雙氧水容易無(wú)效分解。不管采用淤漿床 反應(yīng)過(guò)程還是固定床反應(yīng)過(guò)程，均需很好解決上述問(wèn)題。
因此，淤漿床反應(yīng)過(guò)程中催化劑與剩余反應(yīng)物、產(chǎn)物和溶劑分離 和氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙垸的反應(yīng)過(guò)程中強(qiáng)放熱導(dǎo)致反應(yīng)飛溫和雙 氧水無(wú)效分解都是背景技術(shù)所存在的問(wèn)題，也是當(dāng)今化工業(yè)界亟待解 決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是推出一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法。該 方法有催化劑分離簡(jiǎn)單、操作平穩(wěn)、環(huán)境友好、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)
物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是基于對(duì)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究， 反應(yīng)在絕熱的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)控制關(guān)鍵工藝條件，實(shí)現(xiàn)以 鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧化劑，高效催化氧化氯丙烯，制 得環(huán)氧氯丙烷。
現(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，以氯丙烯、雙氧水和溶劑的混合物 為原料，溶劑是乙腈、甲醇、丙酮或叔丁醇，氯丙烯與雙氧水的摩爾 比為1 7:1，溶劑與氯丙烯的重量比為1 6:1，其特征在于，在溫度 為35 85'C和氯丙烯空速為0.1 6小時(shí)"的條件下，原料在絕熱和 催化劑存在的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氯丙烯氧化催化反應(yīng)，制得環(huán)氧氯 丙烷，催化劑是由鈦硅分子篩與惰性二氧化硅組成的成型混合物，鈦 硅分子篩是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MFI或MWW的含鈦分子篩，鈦硅分子 篩與惰性二氧化硅的重量比為7:3。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，氯丙烯與雙氧水的摩爾 比為3 6:1，溶劑與氯丙烯的重量比為2 5:1，反應(yīng)溫度為45 65°C， 氯丙烯空速為0.3 4小時(shí)'1。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，雙氧水的濃度為30%， 鈦硅分子篩是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MWW的含鈦分子篩，溶劑為乙腈。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)
1、 采用固定床反應(yīng)過(guò)程，物料和催化劑在反應(yīng)器中直接分離， 避免了淤漿床反應(yīng)過(guò)程中的催化劑穿濾或堵孔的問(wèn)題。
2、 反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)，產(chǎn)物選擇性高，雙氧水利用率高。


圖1為本發(fā)明提出的固定床反應(yīng)過(guò)程的示意圖。圖中可知，原料 氯丙烯、雙氧水和溶劑先在原料混合器中預(yù)先混合，然后通過(guò)計(jì)量泵 進(jìn)入固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器內(nèi)裝有催化劑，反應(yīng)后的混合物從 固定床反應(yīng)器流出，進(jìn)入產(chǎn)物分離系統(tǒng)，未反應(yīng)的氯丙烯和溶劑返回原料混合罐，重復(fù)使用。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。每個(gè)實(shí)施 例僅羅列關(guān)鍵的技術(shù)數(shù)據(jù)。在下述的實(shí)施例中，具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MFI 的含鈦分子篩按照專(zhuān)利文獻(xiàn)(ZL03129675.0)公開(kāi)的方法制備，具有 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MWW的含鈦分子篩按照專(zhuān)利文獻(xiàn)(ZL200510025146.2) 公開(kāi)的方法制備；反應(yīng)物和產(chǎn)物的分析采用氣相色譜(島津GC14B， DB-1毛細(xì)管柱30mX0.25mmX0.25ii m)進(jìn)行分析，采用內(nèi)標(biāo)法來(lái)定 量；雙氧水的含量采用0.2mol/L"硫酸鈰溶液滴定分析。
實(shí)施例1
鈦硅分子篩是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MWW的含鈦分子篩，溶劑是乙 腈，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為4:1，溶劑與氯丙烯的重量比為3.5:1， 反應(yīng)溫度為60'C，氯丙烯空速為4小時(shí)—1。
反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)氧氯丙烷的選擇性99.9% ，雙氧水的轉(zhuǎn)化率IOO %，雙氧水的有效利用率95% 。
實(shí)施例2
除以下不同外，其余均與實(shí)施例l同
氯丙烯與雙氧水的摩爾比為7:1，溶劑與氯丙烯的重量比為1:1， 反應(yīng)溫度為85'C，氯丙烯空速為6小時(shí)"。
反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)氧氯丙垸的選擇性99.9%，雙氧水的轉(zhuǎn)化率IOO %，雙氧水的有效利用率94%。
實(shí)施例3
除以下不同外，其余均與實(shí)施例l同
氯丙烯與雙氧水的摩爾比為2:1，溶劑與氯丙烯的重量比為6:1， 反應(yīng)溫度為35'C，氯丙烯空速為0.1小時(shí)—1。
反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)氧氯丙烷的選擇性99.9%，雙氧水的轉(zhuǎn)化率100 %，雙氧水的有效利用率83% 。
實(shí)施例4
除以下不同外，其余均與實(shí)施例l同 溶劑是丙酮。
反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)氧氯丙烷的選擇性99.9%，雙氧水的轉(zhuǎn)化率100 %，雙氧水的有效利用率97%。
實(shí)施例5
除以下不同外，其余均與實(shí)施例l同 溶劑是叔丁醇。
反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)氧氯丙烷的選擇性99.9%，雙氧水的轉(zhuǎn)化率100 %，雙氧水的有效利用率82% 。
實(shí)施例6
催化劑鈦硅分子篩是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MFI的含鈦分子篩，溶劑 是甲醇，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為3:1，溶劑與氯丙烯的重量比為 3:1，反應(yīng)溫度為60'C，氯丙烯空速為3小時(shí)—1。
反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)氧氯丙烷的選擇性97.5%，雙氧水的轉(zhuǎn)化率IOO %，雙氧水的有效利用率95% 。
實(shí)施例7
除以下不同外，其余均與實(shí)施例6同
氯丙烯與雙氧水的摩爾比為2:1，溶劑與氯丙烯的重量比為4:1， 反應(yīng)溫度為60'C，氯丙烯空速為2小時(shí)'1。
反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)氧氯丙烷的選擇性96.5% ，雙氧水的轉(zhuǎn)化率IOO %，雙氧水的有效利用率94% 。
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，以氯丙烯、雙氧水和溶劑的混合物為原料，溶劑是乙腈、甲醇、丙酮或叔丁醇，氯丙烯與雙氧水的摩爾比為1～7∶1，溶劑與氯丙烯的重量比為1～6∶1，其特征在于，在溫度為35～85℃和氯丙烯空速為0.1～6小時(shí)-1的條件下，原料在絕熱和催化劑存在的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氯丙烯氧化催化反應(yīng)，制得環(huán)氧氯丙烷，催化劑是由鈦硅分子篩與惰性二氧化硅組成的成型混合物，鈦硅分子篩是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MFI或MWW的含鈦分子篩，鈦硅分子篩與惰性二氧化硅的重量比為7∶3。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于， 氯丙烯與雙氧水的摩爾比為3 6:1，溶劑與氯丙烯的重量比為2 5:1，反應(yīng)溫度為45 65°C,氯丙烯空速為0.3 4小時(shí)"。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于， 雙氧水的濃度為30%，鈦硅分子篩是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MWW的含鈦分 子篩，溶劑為乙腈。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于， 氯丙烯與雙氧水的摩爾比為3 6:1，溶劑與氯丙烯的重量比為2 5:1，反應(yīng)溫度為45 65°C，氯丙烯空速為0.3 4小時(shí)"，雙氧水的 濃度為30%，鈦硅分子篩是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MWW的含鈦分子篩，溶 劑為乙腈。
全文摘要
一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，具體地說(shuō)，涉及一種以鈦硅分子篩為催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，以固定床為反應(yīng)器，催化氧化氯丙烯生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，屬有機(jī)化工的技術(shù)領(lǐng)域，該方法基于對(duì)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究，反應(yīng)在絕熱的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)控制關(guān)鍵工藝條件，實(shí)現(xiàn)以鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧化劑，高效催化氧化氯丙烯，制得環(huán)氧氯丙烷，該方法有催化劑分離簡(jiǎn)單、操作平穩(wěn)、環(huán)境友好、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D303/08GK101172970SQ200710046989
公開(kāi)日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2007年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者何鳴元, 劉月明, 鵬 吳, 吳海虹, 姚明愷 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)