專利名稱：：碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對(duì)碳九餾份制取環(huán)戊二烯過(guò)程中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢液進(jìn)行利用的方法，特別涉及將此生產(chǎn)廢液進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)而分離獲得石油樹(shù)脂的利用方法。
背景技術(shù)：
：石油裂解制乙烯過(guò)程中，裂解原料經(jīng)分離出碳八以下的輕餾份后產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的抽余物料，該物料工業(yè)上稱為石油碳九餾份，其產(chǎn)出量約為乙烯產(chǎn)量的1020%。石油碳九餾份成分復(fù)雜，含有100多種組分，如雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯二聚體、環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的二聚體、碳九芳烴、茚類、萘類化合物等。由于這些物質(zhì)相互間的分離非常困難，目前工業(yè)上多將碳九餾份作為燃料使用。碳九餾份中含有的大多數(shù)物質(zhì)實(shí)際上利用價(jià)值都很高，其中含有環(huán)戊二烯單體的二聚物解聚得到的環(huán)戊二烯是一種重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，可作為農(nóng)藥、塑料、橡膠、香料、醫(yī)藥、阻燃劑和不飽和樹(shù)脂等多種精細(xì)化工產(chǎn)品的原料。碳九餾份中含有環(huán)戊二烯的二聚物以環(huán)戊二烯單體計(jì)，其含量高達(dá)3048wt%?，F(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)有由碳九餾份制取環(huán)戊二烯的方法推出，如中國(guó)專利申請(qǐng)200510025319.0所介紹的。它通過(guò)裂解和精餾等過(guò)程，從碳九餾份制得純度高于99%的精環(huán)戊二烯，這大大提高了石油碳九餾份的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。但這種方法在由石油碳九餾份制取精環(huán)戊二烯的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生數(shù)量不少的生產(chǎn)廢液，產(chǎn)出量約為碳九餾份原料投入量的5070%，現(xiàn)有技術(shù)中通常將此作為燃料來(lái)處理。顯然，更為合理地利用該物料，對(duì)于進(jìn)一步提高由石油碳九餾份制取精環(huán)戊二烯方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，以及更充分地利用石油資源均有著十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，它通過(guò)催化聚合、分離精制等手段由該生產(chǎn)廢液制得一種具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的石油樹(shù)脂，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題。以下是本發(fā)明的技術(shù)方案一種碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，包括步驟1)廢液在催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為308(TC，聚合反應(yīng)時(shí)間為27小時(shí)，催化劑為復(fù)合催化劑，主催化劑為AlCl3，助催化劑為C2C4垸基的垸基苯，或BF3和C2C4垸基的垸基苯的混合物，主催化劑與助催化劑的重量比為1:18，催化劑用量以反應(yīng)物的量為基準(zhǔn)并以主催化劑的量計(jì)，為l3wt%;2)聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行堿洗至中性，堿洗溫度為8095'C，堿洗后反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層取油相物料；3)油相物料減壓蒸餾以脫除輕組分雜質(zhì)，真空度控制為0.010.03MPa，物料升溫至180240'C維持13小時(shí)，得石油樹(shù)脂產(chǎn)品。上述步驟l)所述的助催化劑最好為BF3和乙苯的混合物或BF3和丙苯的混合物，BF3與乙苯或丙苯的重量比可以為1:36;主催化劑與助催化劑的重量比最好為1:25;聚合反應(yīng)溫度最好為507(TC;聚合反應(yīng)時(shí)間最好為35小時(shí)。步驟2)所述的聚合反應(yīng)產(chǎn)物一般采用濃度為0.55wtX的NaOH水溶液或KOH水溶液進(jìn)行堿洗，聚合反應(yīng)產(chǎn)物與堿水溶液的重量比一般為1:0.55，最好為1:12。步驟3)所述的真空度最好控制為0.010.02MPa。石油碳九餾份提取出環(huán)戊二烯后，活性單體明顯減少，而二聚體、三聚體等低聚物急劇增加，含量高達(dá)30%以上。該生產(chǎn)廢液比未提取環(huán)戊二烯的碳九餾份聚合活性大大降低，采用較高的聚合溫度可以促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，但將導(dǎo)致膠質(zhì)或結(jié)焦物的大量生成。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是聚合反應(yīng)采用了一種高效的復(fù)合催化劑，它使得聚合反應(yīng)能在溫和的條件下順利地進(jìn)行，并能獲得較高的反應(yīng)收率。催化劑中的主催化劑為制備石油樹(shù)脂的聚合反應(yīng)所常用，其關(guān)鍵是助催化劑的加入，它有效地改善了主催化劑與反應(yīng)物料的相溶性，以及催化劑在反應(yīng)物料中的分散性，提高了催化劑的催化活性，從而相對(duì)降低了反應(yīng)溫度。發(fā)明人通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，采用這種復(fù)合的催化劑，還能適量地提高聚合產(chǎn)物石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，使得產(chǎn)物的品質(zhì)也得到了提高。本發(fā)明通過(guò)較為簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程，由上述生產(chǎn)廢液制得了附加值較高的石油樹(shù)脂，根據(jù)本發(fā)明推薦的工藝條件，制得的石油樹(shù)脂軟化點(diǎn)可以達(dá)到100130°C，可用作油漆、橡膠、粘合劑和油墨等多種產(chǎn)品的制造原料。本發(fā)明的積極意義在于對(duì)由碳九餾份制取環(huán)戊二烯過(guò)程產(chǎn)生的生產(chǎn)廢液進(jìn)行了更為合理的利用，大幅提升了該生產(chǎn)廢液的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值，同時(shí)也使得由碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)得到顯著的提高。下面通過(guò)具體的實(shí)施方案和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，由于本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于聚合反應(yīng)的工藝，其它部分如堿洗、蒸餾脫除輕組分等過(guò)程為常用的化工手段，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是非常熟悉的，因此實(shí)施例將注重聚合反應(yīng)部分的描述。在實(shí)施例和比較例中，收率的定義為得到的石油樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量收率=-X100%生產(chǎn)廢液的投料質(zhì)量產(chǎn)品指標(biāo)的分析方法為酸值GB2895不飽合聚脂樹(shù)脂的測(cè)定方法；軟化點(diǎn)GB2294煤瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法；灰份GB2295煤瀝青灰分測(cè)定方法。具體實(shí)施方式實(shí)施例18原料為碳九餾份制取環(huán)戊二烯過(guò)程產(chǎn)出的生產(chǎn)廢液，其組成見(jiàn)下惰性芳烴15wt%雙環(huán)戊二烯及其同系物10wt%茚及其同系物8wt%不同類型組分互聚體40wt%三聚體7wt%其它余量在有效反應(yīng)容積為2升的反應(yīng)釜中投入1.5公斤上述生產(chǎn)廢液，加入所需量的催化劑，施以攪拌。升溫至所需的反應(yīng)溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)，至所需的反應(yīng)時(shí)間結(jié)束反應(yīng)。各實(shí)施例的聚合反應(yīng)條件、使用的催化劑見(jiàn)表l。聚合反應(yīng)產(chǎn)物用2.0wtX的NaOH水溶液進(jìn)行堿洗，至產(chǎn)物呈中性，堿洗的溫度控制為8095'C，聚合反應(yīng)產(chǎn)物與堿溶液的重量比控制為l:12。靜置分層后取油相物料。上述油相物料減壓蒸餾以脫除輕組分雜質(zhì)。真空度控制為0.010.02MPa，物料升溫至180240。C后維持13小時(shí)，即得石油樹(shù)脂產(chǎn)品。比較例聚合反應(yīng)采用的催化劑不含助催化劑，其余同實(shí)施例18,聚合反應(yīng)條件見(jiàn)表l。測(cè)定實(shí)施例和比較例得到的石油樹(shù)脂產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)，計(jì)算實(shí)施例和比較例的收率，結(jié)果見(jiàn)表2。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，包括步驟1)廢液在催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為30～80℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為2～7小時(shí)，催化劑為復(fù)合催化劑，主催化劑為AlCl3，助催化劑為C2～C4烷基的烷基苯，或BF3和C2～C4烷基的烷基苯的混合物，主催化劑與助催化劑的重量比為1∶1～8，催化劑用量以反應(yīng)物的量為基準(zhǔn)并以主催化劑的量計(jì)，為1～3wt％；2)聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行堿洗至中性，堿洗溫度為80～95℃，堿洗后反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層取油相物料；3)油相物料減壓蒸餾以脫除輕組分雜質(zhì)，真空度控制為0.01～0.03MPa，物料升溫至180～240℃維持1～3小時(shí)，得石油樹(shù)脂產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，其特征在于步驟l)所述的助催化劑為BF3和乙苯的混合物或BF3和丙苯的混合物，BF3與乙苯或丙苯的重量比為1:36。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，其特征在于步驟1)所述的主催化劑與助催化劑的重量比為1:25。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，其特征在于步驟1)所述的聚合反應(yīng)溫度為507(TC。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，其特征在于步驟1)所述的聚合反應(yīng)時(shí)間為35小時(shí)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，其特征在于步驟2)所述的聚合反應(yīng)產(chǎn)物采用濃度為0.55.0wtX的NaOH水溶液或KOH水溶液進(jìn)行堿洗，聚合反應(yīng)產(chǎn)物與堿水溶液的重量比為1:0.55。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)產(chǎn)物與堿水溶液的重量比為1:12。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，其特征在于步驟3)所述的真空度控制為0.010.02MPa。全文摘要一種碳九餾份制取環(huán)戊二烯生產(chǎn)廢液的利用方法，包括廢液在催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間2～7小時(shí)，催化劑為復(fù)合催化劑，主催化劑為AlCl₃，助催化劑為C2～C4烷基的烷基苯，或BF₃和C2～C4烷基的烷基苯的混合物，主催化劑與助催化劑的重量比為1∶1～8，催化劑用量以反應(yīng)物的量為基準(zhǔn)并以主催化劑的量計(jì)，為1～3wt％；聚合反應(yīng)產(chǎn)物堿洗至中性，靜置分層取油相物料；油相物料減壓蒸餾以脫除輕組分雜質(zhì)，真空度控制為0.01～0.03MPa，升溫至180～240℃維持1～3小時(shí)，得石油樹(shù)脂產(chǎn)品。本發(fā)明由該生產(chǎn)廢液制得了附加值較高的石油樹(shù)脂，化點(diǎn)達(dá)到100～130℃，可用作油漆、橡膠、粘合劑和油墨等多種產(chǎn)品的制造原料。文檔編號(hào)C07C13/15GK101412789SQ200710047199公開(kāi)日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年10月18日優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日發(fā)明者冷志光,徐曉紅,胡國(guó)君,陸徐國(guó),馬洪璽申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司