專利名稱：甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以甲醇為原料脫水生產(chǎn)二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
在常溫常壓下，二甲醚(Dimethyl Ether,縮寫DME)是一種無色可燃性的氣體，其蒸 汽壓力約為0.5MPa，易液化，不易被氧化，在空氣中十分穩(wěn)定，不形成可致癌的過氧化 物。二甲醚的混溶性比較好，能夠溶于大多數(shù)極性和非極性的有機(jī)物。目前，二甲醚的主 要用途是用于氣霧劑的拋射劑。近年來，因?yàn)槟茉春铜h(huán)保問題日益受關(guān)注，二甲醚作為一 種無色、無毒、環(huán)境友好、燃燒性能良好的化合物，使其成為新型清潔燃料在替代柴油或 液化氣方面的應(yīng)用前景被各國(guó)政府和研究機(jī)構(gòu)看好。
二甲醚工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)主要有一步法和兩步法兩種工藝， 一步法是由合成氣經(jīng)過催化反 應(yīng)直接合成二甲醚；兩步法是由合成氣經(jīng)過催化反應(yīng)首先合成甲醇，然后甲醇再進(jìn)行催化 脫水反應(yīng)生成二甲醚。由于一步法是近年新發(fā)展起來的二甲醚生產(chǎn)技術(shù)，工藝不太成熟， 而兩步法因?yàn)楣に嚦墒?、?jiǎn)單，被普遍用于工業(yè)生產(chǎn)二甲醚。
甲醇催化脫水是一個(gè)等分子的強(qiáng)放熱反應(yīng)，很容易使催化劑床層溫度急劇升高，引起 催化劑燒焦、失效、使用壽命縮短等不良影響。
文獻(xiàn)(孟銳徐明顯等，廣東化工，2005， 10: 42 44)報(bào)道了國(guó)內(nèi)用甲醇脫水生產(chǎn)二甲 醚的工藝，該工藝都采用固定床反應(yīng)器。然而固定床反應(yīng)器催化劑的裝填高度比較大，使 得催化劑床層溫度和熱點(diǎn)溫度較高，容易引起催化劑床層飛溫，毀壞催化劑。同時(shí)，為了 避免床層溫度和熱點(diǎn)溫度過高，固定床反應(yīng)器物料進(jìn)口溫度都比較低，必然造成反應(yīng)器內(nèi) 一定高度的催化劑床層反應(yīng)速率低，反應(yīng)器利用不充分，催化劑效率下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往甲醇脫水產(chǎn)二甲醚方法中反應(yīng)熱撤熱效果不佳，催 化劑床層溫升高，催化劑燒焦、失效、使用壽命短以及反應(yīng)熱不能充分利用的問題，提供 一種新的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的方法。該方法具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、床層溫升小、反應(yīng)器 利用充分、操作簡(jiǎn)單以及反應(yīng)熱能夠充分利用的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的方 法，包括以下步驟
(1) 原料甲醇與甲醇精餾塔釜液進(jìn)行換熱后，依次與至少一個(gè)反應(yīng)器出口產(chǎn)物換熱， 使原料甲醇的溫度為100 500°C;
(2) 原料甲醇進(jìn)入反應(yīng)器，發(fā)生催化脫水反應(yīng)；
(3) 經(jīng)換熱后的反應(yīng)器出口產(chǎn)物，進(jìn)入二甲醚精餾塔，在塔頂獲得重量百分比濃度為
90 99.9%的二甲醚產(chǎn)品，塔釜液送至甲醇精餾塔；
(4) 在甲醇精餾塔塔頂可得到甲醇，塔釜得到主要為水和少量甲醇的塔釜液。 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器優(yōu)選方案為至少2個(gè)固定床反應(yīng)器，更優(yōu)選方案為反應(yīng)器由
2 8個(gè)相互獨(dú)立的固定床反應(yīng)器串聯(lián)組成。每個(gè)反應(yīng)器的操作溫度優(yōu)選范圍為100 500 'C，更優(yōu)選的范圍為200 450°C;操作壓力優(yōu)選范圍為0.05 2.0MPa，更優(yōu)選范圍為0.2 1.6MPa;空速優(yōu)選范圍為1 30小時(shí)—1，更優(yōu)選范圍為3 20小時(shí)"。反應(yīng)器出口產(chǎn)物優(yōu)選 方案為從塔中間進(jìn)至二甲醚精餾塔，二甲醚精熘塔塔頂操作壓力為0.3 1.5MPa。 二甲醚 精餾塔塔釜液優(yōu)選方案為從塔中間進(jìn)至甲醇精餾塔，甲醇精餾塔塔頂操作壓力為0.1 1.2MPa。 二甲醚精餾塔和甲醇精餾塔優(yōu)選方案為篩板塔、填料塔或浮閥塔。甲醇精餾塔塔 頂物流甲醇優(yōu)選方案為循環(huán)，與新鮮甲醇混合作為原料甲醇。
本發(fā)明中由于采用至少一個(gè)固定床反應(yīng)器以及將甲醇精餾塔塔頂甲醇循環(huán)作原料，及 原料甲醇先與甲醇精餾塔塔釜液換熱后，再進(jìn)入反應(yīng)，使每個(gè)反應(yīng)器溫升小于45'C，催化 劑裝填量比傳統(tǒng)固定床工藝少25%，能耗降低13%，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%左右，二甲醚收 率達(dá)到72%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1是本發(fā)明方法工藝流程示意圖2為文獻(xiàn)(孟銳徐明顯等，廣東化工，2005， 10: 42 44)報(bào)道的國(guó)內(nèi)用甲醇脫水 生產(chǎn)二甲醚工藝的流程圖。
圖1中Rl、 R2和R3分別是本發(fā)明第1、第2和第3個(gè)反應(yīng)器，Hl是進(jìn)料加熱器， H2、 H3、 H4和H5為進(jìn)出料換熱器，Tl為二甲醚精餾塔，T2為甲醇精餾塔；物流1是 甲醇原料，物流6是二甲醚產(chǎn)品，物流7是甲醇精餾塔釜液。圖中甲醇原料l與來自甲 醇精餾塔T2塔頂?shù)难h(huán)甲醇8混合作為進(jìn)料，在換熱器H5中被甲醇精餾塔釜液7預(yù)熱。 預(yù)熱后的進(jìn)料分別在換熱器H4、 H3和H2中，依次與第3、第2和第1個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物 進(jìn)行換熱后，再經(jīng)換熱器Hl加熱后進(jìn)入第1段固定床反應(yīng)器，進(jìn)行甲醇催化脫水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物2在換熱器H2中與進(jìn)料換熱。換熱后的反應(yīng)產(chǎn)物作為第2個(gè)固定床反應(yīng)器的進(jìn) 料，在第2個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行甲醇催化脫水反應(yīng)，產(chǎn)物3經(jīng)換熱器H3與進(jìn)料換熱后進(jìn)入第 三個(gè)固定床反應(yīng)器，進(jìn)行甲醇催化脫水反應(yīng)，得到最終的反應(yīng)產(chǎn)物4。產(chǎn)物4經(jīng)換熱器H4 與進(jìn)料換熱后，作為二甲醚精餾塔T1的進(jìn)料，從二甲醚精餾塔T1中部進(jìn)入。反應(yīng)產(chǎn)物在 二甲醚精餾塔T1中完成二甲醚的分離，塔頂采出二甲醚產(chǎn)品6，含有甲醇、水和微量二 甲醚、有機(jī)物的釜液5從中部進(jìn)入甲醇精餾塔T2。經(jīng)過甲醇精餾塔T2的分離，可回收未 反應(yīng)的甲醇，甲醇精餾塔T2塔頂?shù)母邼舛燃状?循環(huán)與原料甲醇1混合。甲醇精餾塔T2 的釜液7主要是水和微量甲醇，經(jīng)H5換熱后排出，以利用釜液的熱量。
圖2中R是反應(yīng)器，Hl是進(jìn)料加熱器，H2是進(jìn)出料換熱器，Tl為二甲醚精餾塔， T2為甲醇精餾塔；物流l是甲醇原料，物流2是反應(yīng)產(chǎn)物，物流3是二甲醚精餾塔釜液 出料，物流4是二甲醚產(chǎn)品，物流5和6分別是回收的甲醇和甲醇精餾塔釜液。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。下述的實(shí)施例應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的附屬說明， 不應(yīng)作為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
具體實(shí)施例方式
比較例1
采用圖2所示工藝，甲醇進(jìn)料流量為961.3千克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為25(TC，反應(yīng)壓力 為0.6MPa，質(zhì)量空速1.6小時(shí)"，催化劑裝填量為620千克。試驗(yàn)證明，反應(yīng)溫升為125 °C，能耗1.58千瓦/千克二甲醚產(chǎn)品，甲醇轉(zhuǎn)化率80%， 二甲醚收率57.5%。
比較例2
采用圖2所示工藝，甲醇進(jìn)料流量為1281.7千克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為27(TC，反應(yīng)壓力 為l.OMPa，質(zhì)量空速2.8小時(shí)"，催化劑裝填量為446千克。試驗(yàn)證明，反應(yīng)溫升為125 °C，能耗1.50千瓦/千克二甲醚產(chǎn)品，甲醇轉(zhuǎn)化率82%， 二甲醚收率58.9%。
實(shí)施例1
如圖1所示，采用本發(fā)明工藝，甲醇進(jìn)料流量為961.3千克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為310'C， 反應(yīng)壓力為0.6MPa，質(zhì)量空速3.9小時(shí)—1，催化劑裝填量為398千克。試驗(yàn)證明，每段反 應(yīng)器溫升為39.8°C,能耗1.30千瓦/千克二甲醚產(chǎn)品，甲醇轉(zhuǎn)化率80%， 二甲醚收率71.9%。
實(shí)施例2
如圖1所示，采用本發(fā)明工藝，甲醇進(jìn)料流量為1281.7千克/小時(shí)，反應(yīng)溫度為350 °C，反應(yīng)壓力為l.OMPa，質(zhì)量空速4.62小時(shí)—1，催化劑裝填量為333千克。試驗(yàn)證明，每 段反應(yīng)器溫升為4(TC，能耗1.24千瓦/千克二甲醚產(chǎn)品，甲醇轉(zhuǎn)化率82%， 二甲醚收率 71.9%。
權(quán)利要求
1、一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的方法，包括以下步驟(1)原料甲醇與甲醇精餾塔釜液進(jìn)行換熱后，依次與至少一個(gè)反應(yīng)器出口產(chǎn)物換熱，使原料甲醇的溫度為100～500℃；(2)原料甲醇進(jìn)入反應(yīng)器，發(fā)生催化脫水反應(yīng)；(3)經(jīng)換熱后的反應(yīng)器出口產(chǎn)物，進(jìn)入二甲醚精餾塔，在塔頂獲得重量百分比濃度為90～99.9％的二甲醚產(chǎn)品，塔釜液送至甲醇精餾塔；(4)在甲醇精餾塔塔頂可得到甲醇，塔釜得到主要為水和少量甲醇的塔釜液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚方法，其特征在于反應(yīng)器至少為2個(gè) 固定床反應(yīng)器。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚方法，其特征在于反應(yīng)器由2 8個(gè)相 互獨(dú)立的固定床反應(yīng)器串聯(lián)組成。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚方法，其特征在于每一個(gè)反應(yīng)器的操 作溫度是100 550°C，操作壓力為0.05 2.0MPa,空速為1 30小時(shí)—1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚方法，其特征在于反應(yīng)器出口產(chǎn)物從 塔中間進(jìn)至二甲醚精餾塔，二甲醚精餾塔塔頂操作壓力為0.3 1.5MPa。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚方法，其特征在于二甲醚精餾塔塔釜 液從塔中間進(jìn)至甲醇精餾塔，甲醇精餾塔塔頂操作壓力為0.1 1.2MPa。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚方法，其特征在于每一個(gè)反應(yīng)器的操 作溫度為200 450°C，操作壓力為0.2 1.6MPa,空速為10" 25小時(shí)—1。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚方法，其特征在于二甲醚精餾塔和甲 醇精餾塔設(shè)計(jì)為篩板塔、填料塔或浮閥塔。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚方法，其特征在于甲醇精餾塔塔頂物 流甲醇循環(huán)，與新鮮甲醇混合作為原料甲醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的方法，主要解決以往甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚方法中，反應(yīng)熱撤熱效果不佳，催化劑床層溫升高，催化劑燒毀、失效、使用壽命短以及反應(yīng)熱不能充分利用的問題。本發(fā)明通過采用甲醇原料首先分別與甲醇精餾塔釜液、多段式反應(yīng)器的各段產(chǎn)物換熱，并被進(jìn)一步加熱后，依次進(jìn)入多段式反應(yīng)器，發(fā)生甲醇催化脫水生成二甲醚的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物與進(jìn)料換熱后，順序進(jìn)入二甲醚精餾塔和甲醇精餾塔，分離制得二甲醚。二甲醚精餾塔分離獲得純度為90％～99.9％(重量)的二甲醚，甲醇精餾塔分離獲得未反應(yīng)的甲醇，并循環(huán)的方法，較好地解決了該問題?？蛇m用于生產(chǎn)二甲醚領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C43/00GK101429102SQ200710047888
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日
發(fā)明者斌 李, 偉 沈, 甘永勝, 錢宏義 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院