專利名稱：雙[3-氯-4-雙(2,3-環(huán)氧丙基)氨基苯基]甲烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四縮水甘油胺化合物的制備方法，更確切地說涉 及雙[3-氯-4-雙(2, 3-環(huán)氧丙基)氨基苯基]甲烷的制備方法。二、 背景技術(shù)眾所周知，四縮水甘油基-4， 4' 二氨基二苯基甲烷(TGDDM)是 一種耐熱性優(yōu)良的化合物，可以用作碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的母體樹 脂、各種涂料、電絕緣材料、層壓材料、結(jié)構(gòu)材料和土木建筑材料等。 但近來發(fā)現(xiàn)該化合物吸水率為5%，而且在高溫高濕下對濕氣顯得很 敏感，玻璃化溫度下降約IO(TC，致使壓縮強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度減少。 為此，航空工業(yè)要求一種疏水性、耐高溫的尖端復(fù)合材料用母體樹脂 的出現(xiàn)?？萍既藛T經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究終于找到了四縮水甘油基-3， 3' -二氯-4， 4-二氨基二苯基甲垸(C12-TGDDM)，該化合物吸水率為3.8%，可減 少四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷吸水率約40%，在高溫高濕下玻 璃化溫度變化很小，彎曲模量明顯高于TGDDM，這一特征顯示了復(fù)合 材料母體樹脂的潛在優(yōu)點(diǎn)，有的學(xué)者預(yù)測Cl2-TGDDM是以后十年內(nèi)首選的復(fù)合材料母體樹脂。至于雙[3-氯-4-雙(2， 3-環(huán)氧丙基)氨基苯基]甲烷(Cl2-TGDDM)
的制備方法，多半采用類似TGDDM的制備方法，還有一種方法那就是 現(xiàn)有技術(shù)USPat. No4， 451, 645， May29， 1984披露的方法，它由環(huán)氧氯 丙垸與3-氯苯胺于95。C加成反應(yīng)后，再與甲醛于85'C反應(yīng)4小時(shí)， 冷卻反應(yīng)液再加入芐基三乙基氯化銨、苯和氫氧化鈉水溶液，攪拌后 靜止分層，去掉水層后，用芐基三乙基氯化銨和氫氧化鈉水溶液于 75t分別萃取幾次以充分除去氯化氫。分離有機(jī)層，除去溶劑后，用 高效液體色譜純化從而制得C12-TGDDM，該化合物吸水率為3.8%。 此法制備的Cl2-TGDDM與TGDDM相比，改善了耐水性能，降低了對水 的敏感性，減少了對產(chǎn)品物理性能的危害。不足方面制備路線長、操 作復(fù)雜、脫氯化氫時(shí)使用相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨。為了克服 這些缺點(diǎn)，本發(fā)明者們另辟蹊徑。
三、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明用環(huán)氧氯丙垸與3， 3' -二氯二氨基二苯基甲烷在醇和水 混合溶劑中回流反應(yīng)8 20小時(shí)，向反應(yīng)生成物添加30重量％氫氧 化鈉水溶液，于50 6(TC反應(yīng)3 6小時(shí)，以甲苯萃取除去鹽、堿和 水，減壓蒸出甲苯獲得淡黃色粘稠狀樹脂，收率90 95%，環(huán)氧值 0. 60 0. 70，粘度(50°C) 2 4Pa.S。
環(huán)氧氯丙垸與3， 3'-二氯二氨基二苯基甲烷的反應(yīng)回流溫度為 50 100。C。3， 3'-二氯二氨基二苯基甲烷與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比l: 8 16。在醇和水的混合溶劑中醇和水的重量比為1: 0.3 6，這里強(qiáng)調(diào) 一下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明此法必須用醇水混合溶劑，而且兩者缺一不可，
否則難以反應(yīng)。醇和水的混合溶劑中的醇是從乙醇、1， 4-丁醇、1, 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、 一縮二乙二醇、 一縮二丙二醇 中任選一種或他們中任意兩種混合物。按照本發(fā)明實(shí)施制備的雙[3-氯-4-雙(2， 3-環(huán)氧丙基)氨基苯 基]甲烷阻燃性好，吸水率3.8%，在高溫高濕下玻璃化溫度降低少， 性能損失少，粘度低，適用于尖端復(fù)合材料的母體樹脂，產(chǎn)品收率 90 95%，環(huán)氧值0. 60 0. 70,粘度(50°C) 2 4Pa. S。四具體實(shí)施方式
為了更好地實(shí)施本發(fā)明，特舉例說明之，但不是對本發(fā)明的限制。 實(shí)施例1向容積為三升的四口燒瓶內(nèi)盛入1110g (12摩爾)環(huán)氧氯丙烷和 150g醇水混合溶劑(其中乙醇27g,水123g)后，攪拌混合均勻，分 批加入267g (l摩爾)3， 3'-二氯二氨基二苯基甲烷于75匸反應(yīng)14 小時(shí)，然后加入30重量X氫氧化鈉水溶液667g (5摩爾NaOH)，于 55-C反應(yīng)4，5小時(shí)，然后用1100ml甲苯萃取有機(jī)相，除去鹽、堿和 水。于80'C減壓至30mmHg蒸出甲苯獲淡黃色透明粘稠樹脂441g,得 率90%，環(huán)氧值0,62，粘度(50°C) 3Pa.S。實(shí)施例2除環(huán)氧氯丙垸加入量為740g (8摩爾)，環(huán)氧氯丙烷與3， 3'-二 氯二氨基二苯基甲烷在21g乙二醇和129g水中于5(TC加成反應(yīng)20 小時(shí)，30重量％氫氧化鈉水溶液滴加量為800g (6摩爾NaOH)，于
5(TC反應(yīng)6小時(shí)外，其他配方和操作步驟和實(shí)施例1 一樣，結(jié)果產(chǎn)品 得量466g,得率95%，環(huán)氧值0.64，粘度(50°C) 4Pa. S，其他性 能和固化產(chǎn)品性能和實(shí)施例1一樣。
實(shí)施例3
除加入1480g (16摩爾)環(huán)氧氯丙烷與3， 3' -二氯二氨基二苯基 甲烷在38g 1，2-丙二醇和112g水中于100'C加成反應(yīng)8小時(shí)，滴加 30重量XNaOH水溶液533g (4摩爾Na0H)于5(TC反應(yīng)6小時(shí)外，其 他配方和操作步驟和實(shí)施例1 一樣，結(jié)果雙[3-氯-4-雙(2， 3-環(huán)氧 丙基)氨基苯基]甲烷的得量為456g，環(huán)氧值0.67，得率93%，其他 性能和固化產(chǎn)品性能和實(shí)施例1一樣。
權(quán)利要求
1、雙[3-氯-4-雙(2，3-環(huán)氧丙基)氨基苯基]甲烷的制備方法，其特征在于用環(huán)氧氯丙烷與3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷在醇和水的混合溶劑中回流反應(yīng)8～20小時(shí)，向反應(yīng)生成物添加30重量％氫氧化鈉水溶液，于50～60℃反應(yīng)3～6小時(shí)，用甲苯萃取，除去鹽、堿和水，減壓蒸出甲苯，獲得淡黃色粘稠狀樹脂，收率90～95％，環(huán)氧值0.60～0.70，粘度(50℃)2～4Pa.S。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙[3-氯-4-雙(2， 3-環(huán)氧丙基)氨基苯 基]甲烷的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧氯丙烷與3， 3'-二氯二 氨基二苯基甲烷的反應(yīng)回流溫度為50 100°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙[3-氯-4-雙(2， 3-環(huán)氧丙基)氨基苯 基]甲垸的制備方法，其特征在于3， 3'-二氯二氨基二苯基甲烷與環(huán) 氧氯丙烷的摩爾比二l: 8 16。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙[3-氯-4-雙(2， 3-環(huán)氧丙基)氨基苯 基]甲烷的制備方法，其特征在于所述的醇和水的混合溶劑中醇和水 的重量比為1: 0.3 6。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙[3-氯_4-雙(2， 3-環(huán)氧丙基)氨基苯基]甲垸的制備方法，其特征在于所述的醇和水的混合溶劑中的醇是 從乙醇、丙二醇、丁醇、乙二醇、甘油、1,3-丁二醇、一縮二乙二醇、 一縮二丙二醇中任選一種或他們的任意兩種混合物。
全文摘要
環(huán)氧氯丙烷與3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷的摩爾比＝8～16∶1，在重量比為1∶0.3～6的醇和水混合溶劑中于50～100℃回流反應(yīng)8～20小時(shí)，向反應(yīng)生成物添加30重量％氫氧化鈉水溶液，于50～60℃反應(yīng)3～6小時(shí)，甲苯萃取除去鹽、堿和水，減壓蒸出甲苯獲得淡黃色粘稠狀樹脂，收率90～95％，環(huán)氧值0.60～0.70，粘度(50℃)2～4Pa.S。該環(huán)氧樹脂用甲基四氫苯酐于180～190℃固化2.5小時(shí)，固化樣件熱變形溫度165℃，洛氏硬度90，氧指數(shù)27.5。
文檔編號C07D303/00GK101157672SQ200710047978
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者李偉烘 申請人:上海市合成樹脂研究所