專利名稱：三乙胺的脫水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)含水三乙胺的脫水處理方法，特別適用于工業(yè)生產(chǎn)過程中對(duì)回收三乙胺的純化處理。
背景技術(shù)：
三乙胺是一種重要的化工原料。由于其是一種易揮發(fā)，在低溫下易與水混溶的液體中成分，在工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)其進(jìn)行干燥處理的方法，多是用氫氧化鈉(片堿)吸收其所含的水分。
以除草劑草甘膦的生產(chǎn)為例，DEOLSNO.P2942898.6等文獻(xiàn)公開的烷基酯法，是企業(yè)中已較為普遍采用的一種方法。該方法是將多聚甲醛或甲醛在含有三乙胺的甲醇溶劑中加熱溶解，再分別加入甘氨酸和亞磷酸二甲酯(或亞磷酸三甲酯)進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后經(jīng)鹽酸水解，既得到草甘膦酸的鹽酸鹽。減壓脫除溶劑甲醇和過量鹽酸后析出草甘膦酸結(jié)晶，大量的三乙胺鹽酸鹽則留在母液中。對(duì)其中的三乙胺，目前工業(yè)生產(chǎn)的回收方法，一般是用濃度～30％的氫氧化鈉溶液(液堿)中和母液中的鹽酸，使游離的三乙胺與水溶液分層后，分離得到三乙胺，其中的含水率一般為1.5％～2.5％。對(duì)此高含水量的三乙胺，目前工業(yè)上普遍采用的是直接用片堿作為脫水劑吸收其中的水分，操作方式是將高含水量的三乙胺注入反應(yīng)釜中，然后向釜中加入片堿并開動(dòng)攪拌，攪拌一段時(shí)間后靜置，使堿和三乙胺分離，得到含水率～0.5％的三乙胺。
三乙胺是一種易揮發(fā)的液體，與空氣混合后的蒸氣壓達(dá)到臨界值易引致燃燒、爆炸等事故。由于對(duì)三乙胺的脫水處理是以固體投料方式使其與氫氧化鈉混合，無法實(shí)現(xiàn)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，只能采用將反應(yīng)釜蓋打開投料方式操作，因此三乙胺會(huì)不可避免地大量逸出，不僅有損操作人員的健康，也導(dǎo)致了極大的不安全因素。另一方面，固體原料的投入和產(chǎn)物的取出，也使生產(chǎn)只能以間斷性的分批操作方式進(jìn)行，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的生產(chǎn)。同時(shí)，脫水過程中的攪拌，也使氫氧化鈉易碎成細(xì)粉，進(jìn)一步增加了后處理的難度，而且由于待脫除的含水量比例較高，需消耗固體氫氧化鈉的量大，特別是大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，僅此脫水處理所需的氫氧化鈉量是十分驚人的，而吸水后的氫氧化鈉溶液由于其中會(huì)含有多種雜質(zhì)成分，也難以被進(jìn)一步循環(huán)利用而廢棄。其不僅大量消耗和浪費(fèi)了氫氧化鈉這一重要化工原料，無疑也大大影響了生產(chǎn)成本。
其它工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中對(duì)三乙胺的回收，特別是脫水處理中也有上述的類似問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明將提供一種對(duì)三乙胺的脫水處理方法，特別是對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)含水三乙胺的脫水處理方法。
本發(fā)明的三乙胺的脫水處理方法，是將含水三乙胺與重量濃度大于15％的堿金屬無機(jī)化合物的水溶液充分混合后，分離得到含水率較低可達(dá)0.3％以下的三乙胺。所說的堿金屬，一般可以為常用鉀和鈉，特別是在工業(yè)中最大量使用的金屬鈉。對(duì)所說的堿金屬無機(jī)化合物水溶液的用量，一般情況下無需有過多的限定，可根據(jù)所用堿金屬無機(jī)化合物水溶液的濃度和/或三乙胺的實(shí)際含水率而定。例如，多次試驗(yàn)結(jié)果顯示，脫水時(shí)所用的堿金屬無機(jī)化合物水溶液與含水三乙胺的最低質(zhì)量比，通常情況下不會(huì)低于0.1∶1。
所說的堿金屬無機(jī)化合物，可以為常見的包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等在內(nèi)的堿性化合物，和/或包括氯化鈉、氯化鉀等在內(nèi)的常用的鹽類化合物。雖然不排除水溶性的鈣、鎂等二價(jià)金屬的堿和/或鹽的水溶液，以及堿金屬碳酸鹽等化合物的水溶液在某些情況下也可以使用，但一方面其溶解性有時(shí)不理想，而且在含有較多雜質(zhì)等多種情況下，也因易生成沉淀產(chǎn)物或多種副反應(yīng)，因此不建議選用，特別是不建議首先使用。
試驗(yàn)顯示，在上述的方法中，為取得更理想的脫水效果，對(duì)于如氫氧化鈉等堿類化合物，其水溶液濃度不低于15％時(shí)均可以使用，特別優(yōu)選的是濃度為30％～70％的水溶液。對(duì)于如氯化鈉等鹽類化合物，以使用其飽和水溶液為優(yōu)選。試驗(yàn)結(jié)果同時(shí)也顯示，在基本用量基礎(chǔ)上，增加所說堿金屬無機(jī)化合物水溶液的用量，對(duì)于脫水的效果影響較??；提高所用堿金屬無機(jī)化合物水溶液的濃度，一般情況下對(duì)脫水效果似較為有利。
另一方面，本發(fā)明上述脫水處理方法作脫水處理時(shí)的溫度，以小于100℃，最好是能低于89℃，對(duì)脫水效果是有利的。雖然根據(jù)一般規(guī)律，較低溫度有利于降低物質(zhì)的溶解性能，但在本發(fā)明的脫水處理方法中，太低的溫度似并非總是有利的。
以水溶液作為脫水劑對(duì)含水三乙胺進(jìn)行脫水處理，是本發(fā)明方法的一個(gè)顯著特點(diǎn)，也是目前按常規(guī)難以想象的。但試驗(yàn)結(jié)果顯示，將上述含水率1.5％～2.5％的三乙胺，與30％～70％的氫氧化鈉水溶液，或是飽和的氯化鈉水溶液混合并靜置分層后，分離得到的三乙胺的含水率最低可降至0.3％以下，效果十分理想，并足以滿足一般的使用要求。
由三乙胺的理化性質(zhì)可知，其溶解性隨著溫度的不同而不同，在低溫下易溶于水，較高溫度下可微溶于水。因此，為減少損失，提高三乙胺回收率，升高上述脫水的處理溫度是有利的，例如，一般可在40℃或更高溫度的條件下處理，能提高三乙胺的脫水回收率。
為得到含水率更低的高純度三乙胺，將經(jīng)本發(fā)明上述方法脫水處理后的三乙胺進(jìn)一步用分子篩(如脫水常用的A4等型號(hào)分子篩)或固體氫氧化鈉干燥，，還可得到含水率0.2％以下的三乙胺。用分子篩或用固體氫氧化鈉干燥后，還可以再次用分子篩干燥，可進(jìn)一步得到含水率低至0.01％以下的三乙胺。其操作方式十分簡便，例如，可將含水的三乙胺直接投入到大量靜態(tài)的固體氫氧化鈉或分子篩中，或者是使被處理的三乙胺由預(yù)先已置于一個(gè)容器中的靜態(tài)的大量固體氫氧化鈉中溢流到另一容器中同樣為靜態(tài)的大量分子篩中，通過三乙胺在大量的固體氫氧化鈉和分子篩中流動(dòng)，最后溢流得到的即為水分含量小于0.2％的干燥三乙胺。
由上述內(nèi)容可以理解，由于本發(fā)明方法采用的是液堿等堿金屬無機(jī)化合物的水溶液吸收高含水量三乙胺中的水分，不僅使之成為較低含量的三乙胺，而且能使三乙胺更純凈，含水量更低，消耗片堿的量更少，因而也更經(jīng)濟(jì)。另一方面，由于用堿金屬無機(jī)化合物的水溶液吸收水分，操作方便，能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化進(jìn)行，同時(shí)還能在密閉環(huán)境下進(jìn)行操作，減少了三乙胺的揮發(fā)損失。在對(duì)作初步脫水處理后的三乙胺的進(jìn)一步處理過程中，由于可以采用處于靜止?fàn)顟B(tài)的片堿和/或分子篩，從而可以提前并大量加入到容器中，使流動(dòng)狀態(tài)的三乙胺從一個(gè)容器流到另一個(gè)容器，也減少了攪拌程序和靜置程序，避免了攪拌所帶來的固體碎渣的處理，使三乙胺的干燥真正實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化。而且由于片堿和/或分子篩已提前大量加入到容器中，其吸水平穩(wěn)且相當(dāng)高效，使所得產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，避免了以前操作中出現(xiàn)的各批之間有較大質(zhì)量差異的問題。同時(shí)，片堿和/或分子篩的一次性提前大量加入，也避免了目前采取分批小量加入時(shí)每次加料都要打開釜蓋造成三乙胺大量揮發(fā)損失和環(huán)境污染及安全隱患的問題，真正做到了一次投入長期使用的目的。以草甘瞵生產(chǎn)為例，三乙胺在脫水過程中對(duì)氫氧化鈉的用量僅為目前直接以用片堿脫水處理用量的1/10～1/50，其揮發(fā)損失率可比目前直接用片堿的脫水處理方法減少60％～70％。
上述的處理方法不僅可用于草甘瞵生產(chǎn)的脫水后處理，同樣也適用于其它領(lǐng)域或生產(chǎn)中對(duì)三乙胺的脫水處理。
以下通過實(shí)施例的具體實(shí)施方式
再對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的30％的氫氧化鈉溶液，攪拌，時(shí)間分別為1分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.6％、0.59％、0.59％、0.59％。
實(shí)施例2取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的30％的氫氧化鈉溶液，攪拌，1分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.6％、0.59％、0.59％、0.59％。
實(shí)施例3取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的50％的氫氧化鈉溶液，攪拌，時(shí)間分別為1分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.45％、0.35％、0.3％、0.2％。
實(shí)施例4取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的50％的氫氧化鈉溶液，攪拌，時(shí)間為10分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.35％、0.34％、0.34％、0.34％。
實(shí)施例5取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的60％的氫氧化鈉溶液，攪拌，時(shí)間分別為1分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.4％、0.3％、0.2％、0.15％。
實(shí)施例6取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的60％的氫氧化鈉溶液，攪拌，時(shí)間為10分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.3％、0.28％、0.28％、0.28％。
實(shí)施例7取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后靜至，時(shí)間分別為10分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘，分離水份后測(cè)得三乙胺的水份含量分別為3％、2.9％、3％、3％。
實(shí)施例8取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的30％的氫氧化鈉溶液，攪拌，時(shí)間分別為1分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.5％、0.5％、0.5％、0.5％。
實(shí)施例9取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的30％的氫氧化鈉溶液，攪拌，1分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.5％、0.5％、0.5％、0.5％。
實(shí)施例10取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的50％的氫氧化鈉溶液，攪拌，時(shí)間分別為1分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.35％、0.3％、0.2％、0.2％。
實(shí)施例11取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的50％的氫氧化鈉溶液，攪拌，時(shí)間為10分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.3％、0.3％、0.2％、0.2％。
實(shí)施例12取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克的60％的氫氧化鈉溶液，攪拌，時(shí)間分別為1分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.3％、0.2％、0.18％、0.15％。
實(shí)施例13取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后加入100克、200克、300克、500克的60％的氫氧化鈉溶液，攪拌，時(shí)間為10分鐘，然后分離三乙胺，分別測(cè)量水份，結(jié)果為0.2％、0.2％、0.2％、0.2％。
實(shí)施例14取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為70℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后靜至，時(shí)間分別為10分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘，分離水份后測(cè)得三乙胺的水份含量分別為2.6％、2.4％、2.2％、1.9％。
實(shí)施例15取含水量0.5％以下的三乙胺500克，加入到1000ml的三口瓶中，再加入1000克片堿，靜至60分鐘，測(cè)得三乙胺水份為0.14％。
實(shí)施例16取含水量0.14％的三乙胺500克，加入到1000ml的三口瓶中，再加入1000克A4分子篩，靜至60分鐘，測(cè)得三乙胺水份為0.01％。
實(shí)施例17～20取含水率為3％的三乙胺500克，溫度為30℃，加入到1000ml的三口瓶中，然后分別加入100克、200克、300克、500克的27％的氯化鈉溶液，攪拌，時(shí)間為10分鐘，然后分離三乙胺并測(cè)量水份含量，結(jié)果分別為1.2％、1.1％、1.1％、1.1％。
權(quán)利要求
1.三乙胺的脫水處理方法，其特征是將含水三乙胺與重量濃度大于15％的堿金屬無機(jī)化合物的水溶液充分混合后，分離得到含水率較低可達(dá)0.3％以下的三乙胺。
2.如權(quán)利要求1所述的三乙胺的脫水處理方法，其特征是所說的堿金屬無機(jī)化合物的水溶液為堿金屬的鹽類化合物的飽和溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的三乙胺的脫水處理方法，其特征是所說的堿金屬無機(jī)化合物為氯化鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的三乙胺的脫水處理方法，其特征是所說的堿金屬無機(jī)化合物的水溶液為重量濃度大于15％的堿金屬的堿化合物溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的三乙胺的脫水處理方法，其特征是所說的堿金屬無機(jī)化合物的水溶液為重量濃度30％～70％的堿金屬的堿化合物溶液。
6.如權(quán)利要求4或5所述的三乙胺的脫水處理方法，其特征是所說的堿金屬無機(jī)化合物為氫氧化鈉。
7.如權(quán)利要求1至5之一所述的三乙胺的脫水處理方法，其特征是所說的脫水處理溫度低于100℃。
8.如權(quán)利要求1至5之一所述的三乙胺的脫水處理方法，其特征是所說的將分離得到的含水率較低可達(dá)0.3％以下的三乙胺，用固體氫氧化鈉或分子篩干燥，得到含水率0.1％以下的三乙胺。
9.如權(quán)利要求1至5之一所述的三乙胺的脫水處理方法，其特征是所說的將分離得到的含水率較低可達(dá)0.3％以下的三乙胺，用固體氫氧化鈉干燥或分子篩后，再用分子篩干燥，能得到含水率最低在0.01％以下的三乙胺。
10.如權(quán)利要求9所述的三乙胺的脫水處理方法，其特征是將含水率較低可達(dá)0.3％以下的三乙胺直接投入到大量靜態(tài)的固體氫氧化鈉或分子篩中，或者是先投到大量靜態(tài)的固體氫氧化鈉中再使其流到大量的靜態(tài)分子篩中，使被處理的三乙胺在大量的固體氫氧化鈉和分子篩中流動(dòng)，得到水分含量小于0.2％的三乙胺。
全文摘要
三乙胺的脫水處理方法。將含水三乙胺與重量濃度大于15％的堿金屬無機(jī)化合物的水溶液充分混合后，分離得到含水率較低可達(dá)0.3％以下的三乙胺。所說的堿金屬無機(jī)化合物可以包括如常用的氯化鈉等鹽類化合物，或是包括如氫氧化鈉等堿性化合物。該方法簡便易行，效果理想，特別適合于工業(yè)生產(chǎn)使用。將得到的三乙胺再用固體氫氧化鈉和/或分子篩處理，還可以進(jìn)一步得到含水率僅為0.1％～0.01％更高純度的三乙胺。
文檔編號(hào)C07C209/00GK101085739SQ20071004944
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日
發(fā)明者劉德亮 申請(qǐng)人:四川省樂山市福華農(nóng)科投資集團(tuán)有限責(zé)任公司